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1、第八章界面现象第1页，本讲稿共52页我们身边的界面现象我们身边的界面现象雨滴雨滴露珠露珠曙光晚霞曙光晚霞碧海蓝天碧海蓝天第2页，本讲稿共52页我们身边的界面现象我们身边的界面现象活性碳粉脱色；活性碳粉脱色；硅胶吸水、塑料防水；硅胶吸水、塑料防水；玻璃毛细管内水面上升、汞面下降；玻璃毛细管内水面上升、汞面下降；牛奶、豆浆成乳状液而稳定存在；牛奶、豆浆成乳状液而稳定存在；肥皂、洗衣粉起泡去污；肥皂、洗衣粉起泡去污；水过冷而不结冰、液体过热而不沸腾；水过冷而不结冰、液体过热而不沸腾；溶液过饱和而不结晶；溶液过饱和而不结晶；第3页，本讲稿共52页界面界面?气气液液固固气气液界面液界面气气固界面固界面液
2、液液界面液界面液液固界面固界面固固固界面固界面（固体表面）（固体表面）（液体表面）（液体表面）界面的特殊性？界面的特殊性？考虑界面效应的必要性？考虑界面效应的必要性？界面即两相的接触面界面即两相的接触面第4页，本讲稿共52页界面的特殊性界面的特殊性界面是系统中的特殊部分界面是系统中的特殊部分界面层分子所处界面层分子所处力场不对称力场不对称第5页，本讲稿共52页在高度分散系统中界面效应不可忽在高度分散系统中界面效应不可忽视视例：水滴分散成微小水滴例：水滴分散成微小水滴表面积：表面积：3.1416cm2314.16m2分为分为1018个个直径直径10nm直径直径1cm相差相差106倍倍第6页，本讲
3、稿共52页10.1 界面张力界面张力实验实验:金属丝移动金属丝移动dx 扩扩展皂膜展皂膜,皂膜有上皂膜有上下两个面下两个面,因此因此:F=2l界面张力界面张力：引起液面收缩的单位长度上的力，：引起液面收缩的单位长度上的力，单位：单位：Nm-1。1、界面张力、界面张力Fldx肥肥皂皂膜膜第7页，本讲稿共52页表面功：表面功：用外力用外力 F 使皂膜面使皂膜面积增大积增大dAs 时，需克时，需克服表面张力作可逆表服表面张力作可逆表面功：面功：Fldx肥肥皂皂膜膜 ：使液体增加：使液体增加单位表面单位表面时环境所需作的可逆功，时环境所需作的可逆功，单位单位：Jm-2第8页，本讲稿共52页表面吉布斯函
4、数表面吉布斯函数:恒温、恒压下的可逆非体积功等于系统的吉恒温、恒压下的可逆非体积功等于系统的吉布斯函数变：布斯函数变：界面张力、单位面积的表面功、单位面积的表面吉布斯界面张力、单位面积的表面功、单位面积的表面吉布斯函数函数三者物理意义不同，但数值和量纲是等同的，单三者物理意义不同，但数值和量纲是等同的，单位均可化为位均可化为Nm-1 ：恒温恒压下，增加单位表面时系统所增加的：恒温恒压下，增加单位表面时系统所增加的Gibbs函数。单位：函数。单位：Jm-2第9页，本讲稿共52页2、界面张力的性质、界面张力的性质方向：方向：影响因素：影响因素：切线方向，使液面紧缩切线方向，使液面紧缩物质的本性物质
5、的本性接触相接触相温度温度压力、分散度压力、分散度一般随温度升高而减小。一般随温度升高而减小。极限情况：极限情况：TTc时，时，0。分子间相互作用力越大，分子间相互作用力越大，越大越大 (金属金属)(离子键离子键)(极性键极性键)(非极性键非极性键)(水水-汞汞)=415mNm-1；(水水-苯苯)=35mNm-1第10页，本讲稿共52页3、考虑界面效应的热力学公式、考虑界面效应的热力学公式多组分体系多组分体系同理同理第11页，本讲稿共52页于是：于是：恒恒T,p,nB,下积分下式：下积分下式：得：得：第12页，本讲稿共52页解释界面现象解释界面现象对对 求全微分求全微分降低表面积降低表面积降低
6、界面张力降低界面张力液滴自动成球形液滴自动成球形固体、液体表面自动吸附固体、液体表面自动吸附其它物质其它物质第13页，本讲稿共52页10.2 弯曲液面的附加压弯曲液面的附加压力力附加压力附加压力拉拉普拉斯普拉斯(Laplace)方程方程微小液滴的饱和蒸气压微小液滴的饱和蒸气压开尔文公式开尔文公式亚稳状态及新相的生成亚稳状态及新相的生成第14页，本讲稿共52页1.弯曲液面的附加压弯曲液面的附加压力力附加压力附加压力 p=p内内p外外 pg p p p pl l pl p pg g p p方向：指向曲率中心方向：指向曲率中心第15页，本讲稿共52页做做功功使使液液滴滴半半径径增增大大dr,则则表表
7、面面积积增增加加dA，体体积积增增加加dV毛细管毛细管dVr2.拉普拉斯拉普拉斯(Laplace)方程方程Lapace方程方程第16页，本讲稿共52页使用该方程应注意：使用该方程应注意：该形式的该形式的Laplace公式适用于球形液面。公式适用于球形液面。曲曲面面内内（凹凹）的的压压力力大大于于曲曲面面外外（凸凸）的的压压力力，p0。r 越小，越小，p 越大；越大；r 越大，越大，p 越小。越小。平液面平液面r，p0，（并不是，（并不是 =0）p 永远指向球心。永远指向球心。第17页，本讲稿共52页毛细现象毛细现象液体在毛细管中上升液体在毛细管中上升液体在毛细管中下降液体在毛细管中下降第18页
8、，本讲稿共52页3.开尔文公式（开尔文公式（微小液滴的饱和蒸气压微小液滴的饱和蒸气压）微小液滴的饱和蒸气压不仅与物质的本性、温度及微小液滴的饱和蒸气压不仅与物质的本性、温度及外压有关，还与液滴的大小有关。外压有关，还与液滴的大小有关。dnplprr+drdG小液滴面积小液滴面积：增加增加dn液体由液体由ppr:而第19页，本讲稿共52页开尔文公式开尔文公式由由Kelvin公式可知：公式可知：凸液面凸液面r 越小越小pr 越大越大对于凹液面：对于凹液面：比较饱和蒸气压：比较饱和蒸气压：p凸凸p平平p凹凹第20页，本讲稿共52页4.亚稳态及新相生成亚稳态及新相生成系统分散度增大、粒径减小引起液滴和
9、固体颗粒系统分散度增大、粒径减小引起液滴和固体颗粒的饱和蒸气压大于普通液体、固体的情况，只有在粒的饱和蒸气压大于普通液体、固体的情况，只有在粒径很小时才需要考虑。径很小时才需要考虑。在蒸气冷凝、液体凝固和沸腾、溶液结晶等过在蒸气冷凝、液体凝固和沸腾、溶液结晶等过程中，新相从无到有，最初尺寸极其微小，比表面程中，新相从无到有，最初尺寸极其微小，比表面积和表面吉布斯函数都很大，新相的产生非常困难，积和表面吉布斯函数都很大，新相的产生非常困难，会出现一些特殊的状态会出现一些特殊的状态亚稳态亚稳态(介安态介安态)。第21页，本讲稿共52页常见的亚稳态常见的亚稳态过饱和蒸气过饱和蒸气OC：通常液体的饱和
10、蒸：通常液体的饱和蒸气压曲线气压曲线O C：微小液滴的饱和：微小液滴的饱和蒸气压曲线蒸气压曲线按照相平衡条件，应当凝结而未凝结的蒸气称按照相平衡条件，应当凝结而未凝结的蒸气称为为过饱和蒸气过饱和蒸气。应用：喷洒微小应用：喷洒微小AgI颗粒的人工降雨。颗粒的人工降雨。p T T正常正常正常正常T l l g gT小小CCAOOp0第22页，本讲稿共52页过热液体过热液体按照相平衡条件，应当沸腾而不沸腾的液体按照相平衡条件，应当沸腾而不沸腾的液体称为称为过热液体过热液体。ghp大气压大气压 p假设在假设在101.325kPa、100距离距离液面液面0.02m 的深度处有半径为的深度处有半径为10n
11、m的小气泡，其承受的压的小气泡，其承受的压力：力：消除：投入沸石等。消除：投入沸石等。第23页，本讲稿共52页过冷液体过冷液体OC：平面液体的饱和蒸：平面液体的饱和蒸气压曲线气压曲线 AO：普通晶体的饱和蒸：普通晶体的饱和蒸气压曲线气压曲线AO：微小晶体的饱和：微小晶体的饱和蒸气压曲线蒸气压曲线一定外压下，温度低于正常凝固点还不凝固的一定外压下，温度低于正常凝固点还不凝固的液体称为液体称为过冷液体过冷液体。TTf Tfp*A AO OC第24页，本讲稿共52页过饱和溶液过饱和溶液一定温度下，溶液浓度已超过饱和浓度而仍未析一定温度下，溶液浓度已超过饱和浓度而仍未析出晶体的溶液称为过饱和溶液。出晶
12、体的溶液称为过饱和溶液。同样温度下，同样温度下，小颗粒的溶解度大于普通晶体的小颗粒的溶解度大于普通晶体的溶解度溶解度。产生原因：产生原因：消除：结晶操作中，溶液过饱和程度大会生成细小消除：结晶操作中，溶液过饱和程度大会生成细小的晶粒，不利于后续操作。常采用的晶粒，不利于后续操作。常采用投入晶体投入晶体种子种子的方法，获得较大颗粒的晶体。的方法，获得较大颗粒的晶体。第25页，本讲稿共52页消除亚稳态消除亚稳态加入新相的种子：沸石、晶加入新相的种子：沸石、晶种等；种等；利用亚稳态利用亚稳态金属淬火等；金属淬火等；小结小结亚稳态及其产生原因亚稳态及其产生原因亚稳态：亚稳态：热力学上不稳定，但又能够在
13、一热力学上不稳定，但又能够在一定条件下稳定存在的状态。定条件下稳定存在的状态。产生的原因产生的原因：新相的种子难以生成。：新相的种子难以生成。第26页，本讲稿共52页10.3 固体表面固体表面1.吸附现象吸附现象吸吸附附：在在固固体体或或液液体体表表面面，某某物物质质的的浓浓度与体相浓度不同的现象。度与体相浓度不同的现象。吸附质：被吸附的物质；吸附质：被吸附的物质；吸附剂：有吸附能力的物质。吸附剂：有吸附能力的物质。第27页，本讲稿共52页物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附吸附力吸附力范德华力范德华力化学键力化学键力吸附层数吸附层数单层或多层单层或多层单层单层吸附热吸附热较小较小(气体凝结热气体
14、凝结热)较大较大(反应热反应热)选择性选择性无选择性无选择性有选择性有选择性可逆性可逆性可逆可逆不可逆不可逆吸附平衡吸附平衡快，易达平衡快，易达平衡慢，不易达平衡慢，不易达平衡温度温度低温低温高温高温物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附第28页，本讲稿共52页1.吸附曲线吸附曲线吸附量：吸附量：吸附平衡时，每千克吸附剂所吸附的吸吸附平衡时，每千克吸附剂所吸附的吸附质的量。附质的量。气体的吸附量是气体的吸附量是T，p的函数：的函数：V a=f(T,p)吸附等压线吸附等压线VaT吸附等量线吸附等量线p T吸附等温线吸附等温线V ap1单位：单位：mol kg-1单位：单位：m3 kg-1V:被吸附
15、的气体的标准状态下的体积被吸附的气体的标准状态下的体积第29页，本讲稿共52页吸附等温线吸附等温线:p:达平衡时的吸附压力；达平衡时的吸附压力；p*:该温度下吸附气体的饱和蒸气压。该温度下吸附气体的饱和蒸气压。p/p*V a10p/p*V a100p/p*1V ap/p*10V ap/p*10V a第30页，本讲稿共52页2.吸附经验式吸附经验式弗罗因德利希公弗罗因德利希公式式Freundlich用指数方程描述用指数方程描述 型吸附等温型吸附等温线线 n、k 是两个经验参数，均是是两个经验参数，均是T的函数。的函数。k:单位压力时的吸附量。一般单位压力时的吸附量。一般T ，k；n：介于：介于0
16、1之间，反映之间，反映p 对对V a影响的强弱。影响的强弱。直线式直线式：作作lgV algp图，图，斜率斜率n;截距截距k第31页，本讲稿共52页经验公式的优点：经验公式的优点：形式简单、计算方便、应用广泛；形式简单、计算方便、应用广泛；可用于气可用于气固及液固界面上的单固及液固界面上的单分子层吸附的计算；分子层吸附的计算；对气体的吸附适用于中压范围的吸对气体的吸附适用于中压范围的吸附。附。第32页，本讲稿共52页3.Langmuir单分子层吸附理论及等温单分子层吸附理论及等温式式 理论的四个假设理论的四个假设：(1)单分子层吸附；单分子层吸附；(2)固体表面均匀固体表面均匀(吸附热为常数，
17、与覆盖率无关吸附热为常数，与覆盖率无关)(3)被吸附在固体表面上的分子间无相互作用力；被吸附在固体表面上的分子间无相互作用力；(4)吸附和解吸呈动态平衡。吸附和解吸呈动态平衡。吸附等温式吸附等温式被吸附质覆盖的固体表面积被吸附质覆盖的固体表面积固体总的表面积固体总的表面积第33页，本讲稿共52页吸附=k1(1-)p N解吸=k-1NN:总的吸附位置数总的吸附位置数吸附平衡时吸附平衡时：吸附=解吸 k1(1-)pN=k-1N令：令：b=k1/k-1吸附平衡常数，吸附系数，可推出上式。吸附平衡常数，吸附系数，可推出上式。吸附等温式的推导：吸附等温式的推导：b 与吸附剂、吸附质、与吸附剂、吸附质、T
18、 有关。有关。b吸附能力吸附能力第34页，本讲稿共52页饱和吸附量饱和吸附量以以1/V a对对1/p 作图，截距、斜率作图，截距、斜率Vma和和b 1)低压时：低压时：bp 1，1+bp bpV a几乎不随几乎不随p 变化变化V apV ap 图图第35页，本讲稿共52页4.吸附热力学吸附热力学实验测定实验测定热力学计算热力学计算摩尔吸附焓摩尔吸附焓物理吸附物理吸附 G0；气体吸附，自由度气体吸附，自由度减少，减少，S0；H0铺展铺展润湿润湿固体表面上的气体被液体取代的过程固体表面上的气体被液体取代的过程slsl第39页，本讲稿共52页三种润湿的比较三种润湿的比较对对单位面积单位面积的润湿过程
19、：的润湿过程：沾湿沾湿浸湿浸湿铺展铺展过程进行程度依次加难过程进行程度依次加难第40页，本讲稿共52页0，1800，900，0对润湿的判断对润湿的判断 90,不润湿不润湿 =0或不存在，完全润湿或不存在，完全润湿 =180，完全不润湿，完全不润湿利用接触角利用接触角判断润湿判断润湿对铺展过程的判断：对铺展过程的判断：S 0铺展铺展第41页，本讲稿共52页3.固体自溶液中的吸附固体自溶液中的吸附吸附量吸附量自稀溶液中的吸附自稀溶液中的吸附一般为一般为I型等温线，可用型等温线，可用Langmuir公式描述：公式描述：亦可用弗罗因德利希吸附经验式：亦可用弗罗因德利希吸附经验式：b：吸附系数，与溶剂、
20、溶质的性质有关；：吸附系数，与溶剂、溶质的性质有关；：单分子层饱和吸附量；：单分子层饱和吸附量；第42页，本讲稿共52页吸吸附附等等温温线线一一般般为为倒倒U型型或或S型型，为为固固-气气吸吸附附类型中没有的。类型中没有的。自浓溶液中的吸自浓溶液中的吸附附*吸附剂孔径吸附剂孔径吸附质分子的大小吸附质分子的大小温度温度吸附剂吸附剂-吸附质吸附质-溶剂极性溶剂极性吸附剂的表面化学性质吸附剂的表面化学性质稀溶液中影响吸附的因素稀溶液中影响吸附的因素第43页，本讲稿共52页10.5 溶液表面溶液表面1.溶液表面的吸附溶液表面的吸附 c、称为表面活性物质称为表面活性物质称为表面活性剂称为表面活性剂该类物
21、质自动远离该类物质自动远离表面以降低界面张表面以降低界面张力，产生负吸附力，产生负吸附该类物质自动在表该类物质自动在表面富集以降低界面面富集以降低界面张力，产生正吸附张力，产生正吸附第44页，本讲稿共52页2.吉布斯吸附等温式吉布斯吸附等温式表面过剩：单位面积的表面层中，溶表面过剩：单位面积的表面层中，溶质的物质的量与等量溶剂在溶液本体质的物质的量与等量溶剂在溶液本体中所含溶质物质的量的差值。中所含溶质物质的量的差值。当当T一定时，一定时，d /dc 的正负决定了吸附类型：的正负决定了吸附类型：d /dc0，0，负吸附，表面惰性物质，负吸附，表面惰性物质d /dc0，0，正吸附，表面活性物质，
22、正吸附，表面活性物质d /dc=0，=0，不发生吸附，不发生吸附第45页，本讲稿共52页3.表面活性物质表面活性物质表面活性物质的表面活性物质的 c曲线及吸附方曲线及吸附方程程Oc计算表面活性物质横截面积计算表面活性物质横截面积测测 c c am(Gibbs公式公式)(Langmuir公式公式)第46页，本讲稿共52页4.表面活性剂的结构、分类、性质和表面活性剂的结构、分类、性质和用途用途结构结构：亲油的长链非极性尾亲油的长链非极性尾+亲水的极性头亲水的极性头分类分类离子型离子型非离子型非离子型阴离子型：如肥皂阴离子型：如肥皂RCOONa阳离子型：胺盐阳离子型：胺盐两性型：氨基酸型两性型：氨基
23、酸型R-+R+-R+-聚乙二醇类、聚氧乙烯醚、聚聚乙二醇类、聚氧乙烯醚、聚氧乙烯酯等氧乙烯酯等第47页，本讲稿共52页性质性质表面活性剂在吸附层的定向排列和吸附表面活性剂在吸附层的定向排列和吸附量量(a)极稀溶液极稀溶液(b)中等浓度中等浓度(c)吸附趋于饱和吸附趋于饱和表面活性剂的两个重要参数：表面活性剂的两个重要参数：CMC和和HLB第48页，本讲稿共52页胶束及临界胶束浓度胶束及临界胶束浓度增溶作用增溶作用增溶作用增溶作用去污能力去污能力去污能力去污能力表面张力表面张力表面张力表面张力渗透压渗透压渗透压渗透压摩尔电导率摩尔电导率摩尔电导率摩尔电导率CMC性质性质c临界胶束浓度临界胶束浓度
24、：溶液本体中形成胶束所需表面活溶液本体中形成胶束所需表面活性剂的最低浓度性剂的最低浓度,记为记为CMC，CMC一般是一个范围。一般是一个范围。胶束胶束第49页，本讲稿共52页表面活性剂的作用表面活性剂的作用 润湿、去污、助磨、乳化、破乳（消泡）润湿、去污、助磨、乳化、破乳（消泡）润湿、去污、助磨、乳化、破乳（消泡）润湿、去污、助磨、乳化、破乳（消泡）例例:去污作用去污作用水水(w)油油(o)固固(s)(a)洗涤前洗涤前 油油(o)水水(w)固固(s)(b)洗涤时洗涤时第50页，本讲稿共52页HLB值值描述表面活性剂亲水性大小，指导表面描述表面活性剂亲水性大小，指导表面活性剂的选择。活性剂的选择
25、。HLB应用应用46W/O型乳化剂型乳化剂810润湿剂润湿剂1214洗涤剂，洗涤剂，O/W型乳化剂型乳化剂1618增溶剂，增溶剂，O/W型乳化剂型乳化剂第51页，本讲稿共52页本章基本要求本章基本要求l理解表面张力、表面吉布斯函数的概念；理解表面张力、表面吉布斯函数的概念；l理解弯曲液面的附加压力和理解弯曲液面的附加压力和Laplace方程、方程、Kelvin 公式及其应用、亚稳态；公式及其应用、亚稳态；l掌握掌握Langmuir单分子层吸附模型及吸附等温方程；单分子层吸附模型及吸附等温方程；l理解润湿、接触角、理解润湿、接触角、Young方程、铺展及铺展系数；方程、铺展及铺展系数；l理解理解Gibbs吸附等温式；表面活性物质及其应用。吸附等温式；表面活性物质及其应用。第52页，本讲稿共52页