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1、第十八章协同反应第1页，本讲稿共48页内容第一节第一节 电环化反应电环化反应第二节第二节 环加成反应环加成反应第三节第三节 -迁移反应迁移反应第2页，本讲稿共48页 协同反应（协同反应（Concerted reaction）Claisen重排（重排（1912）Diels-Alder反应（反应（1928）Cope重排（重排（1940）Vogel（1958）发现下列反应发现下列反应第3页，本讲稿共48页在有机化学中，存在一些特殊反应，即在反应过程中在有机化学中，存在一些特殊反应，即在反应过程中没有中间体存在，键的形成与断裂同时发生于过渡态没有中间体存在，键的形成与断裂同时发生于过渡态中，反应是协同
2、过程。具体表现为：中，反应是协同过程。具体表现为：反应速度不受溶剂极性影响，不被酸或碱所催反应速度不受溶剂极性影响，不被酸或碱所催化化（说明不存在离子中间体）（说明不存在离子中间体）。反应速度既不为自由基引发剂所增加，也不为反应速度既不为自由基引发剂所增加，也不为自由基抑制剂所降低自由基抑制剂所降低（说明不存在自由基中间（说明不存在自由基中间体）体）。常用反应机理方法对反应进行研究也未发现其常用反应机理方法对反应进行研究也未发现其它反应中间体存在。它反应中间体存在。具有立体专一性。具有立体专一性。协同反应：旧的共价键断裂和新的共价键形成同时发协同反应：旧的共价键断裂和新的共价键形成同时发生，反
3、应仅仅经过一个过渡态而没有离子或自由基等生，反应仅仅经过一个过渡态而没有离子或自由基等中间体生成的反应。中间体生成的反应。第4页，本讲稿共48页分子轨道对称性守恒原理分子轨道对称性守恒原理1.1965年年Woodward和和Hoffmann利用分子轨道理论利用分子轨道理论提出了协同反应的理论解释，称之为分子轨道对称提出了协同反应的理论解释，称之为分子轨道对称性守恒原理。性守恒原理。2.分子轨道对称性守恒原理的基本观点：在这些协同分子轨道对称性守恒原理的基本观点：在这些协同反应中，反应物的分子轨道与产物的分子轨道特征反应中，反应物的分子轨道与产物的分子轨道特征相一致时，反应就能顺利进行相一致时，
4、反应就能顺利进行(对称性允许对称性允许)，否，否则反应就难发生则反应就难发生(对称性禁阻对称性禁阻)。即反应物总是保。即反应物总是保持其轨道对称性不变的方式发生反应。持其轨道对称性不变的方式发生反应。3.分子轨道对称性守恒原理的理论解释方法：分子轨道对称性守恒原理的理论解释方法：分子轨道相关理论。分子轨道相关理论。前线轨道理论。前线轨道理论。芳香过渡态理论。芳香过渡态理论。第5页，本讲稿共48页第一节第一节 电环化反应电环化反应一、一、电环化反应电环化反应电环化反应：在光或热的作用下，链状共轭烯烃转变为环烯电环化反应：在光或热的作用下，链状共轭烯烃转变为环烯烃，以及它的逆反应烃，以及它的逆反应
5、环烯烃开环变为链状共轭烯烃的反环烯烃开环变为链状共轭烯烃的反应。例如：应。例如：第6页，本讲稿共48页1.前线轨道理论：在将分子轨道理论应用于反应机理的研究前线轨道理论：在将分子轨道理论应用于反应机理的研究中，福田谦一指出：分子轨道中能量最高的填有电子的轨道中，福田谦一指出：分子轨道中能量最高的填有电子的轨道和能量最低的空轨道在反应中是最重要的。和能量最低的空轨道在反应中是最重要的。第7页，本讲稿共48页2.己三烯的电环化己三烯的电环化 1，3 环己二烯环己二烯己三烯的分子轨道：第8页，本讲稿共48页第9页，本讲稿共48页规律：规律：4n电子体系在加热情况下顺旋允许，对旋禁阻；电子体系在加热情
6、况下顺旋允许，对旋禁阻；在光照情况下对旋允许，顺旋禁阻。在光照情况下对旋允许，顺旋禁阻。练习练习第10页，本讲稿共48页光照光照结论：结论：4n+2电子体系在加热情况下对旋允许；电子体系在加热情况下对旋允许；在光照情况下顺旋对称允许。在光照情况下顺旋对称允许。练习练习第11页，本讲稿共48页两种顺旋：结果一样电环合电环合与开环开环是逆反应，遵守同一 规则第12页，本讲稿共48页第二节第二节 环加成反应环加成反应一、一、环加成反应和环消除反应环加成反应和环消除反应环加成反应：在光或热的作用下，分子间的加成形环加成反应：在光或热的作用下，分子间的加成形成环烯烃的反应，以及它的逆反应成环烯烃的反应，
7、以及它的逆反应一个环烯烃一个环烯烃分子裂解为两个或多个小分子的反应（环消除反应）分子裂解为两个或多个小分子的反应（环消除反应）。例如：。例如：Diels-Alder反应。反应。第13页，本讲稿共48页环加成反应：环加成反应：（1）是分子间的加成环化反应。）是分子间的加成环化反应。（2）由一个分子的）由一个分子的HOMO轨道和另一个分子轨道和另一个分子LUMO轨道轨道交盖而成。交盖而成。（3）FMO理论认为，环加成反应能否进行，主要取决于理论认为，环加成反应能否进行，主要取决于一反应物分子的一反应物分子的HOMO轨道与另一反应物分子的轨道与另一反应物分子的LUMO轨道的对称性是否匹配，如果两者的
8、对称性是匹配的，轨道的对称性是否匹配，如果两者的对称性是匹配的，环加成反应允许，反之则禁阻。环加成反应允许，反之则禁阻。从分子轨道（从分子轨道（FMO）观点来分析，每个反应物分子的）观点来分析，每个反应物分子的HOMO中已充满电子，因此与另一分子的的轨道交盖成中已充满电子，因此与另一分子的的轨道交盖成键时，要求另一轨道是空的，而且能量要与键时，要求另一轨道是空的，而且能量要与HOMO轨道轨道的比较接近，所以，能量最低的空轨道的比较接近，所以，能量最低的空轨道LUMO最匹配。最匹配。第14页，本讲稿共48页一、一、2+2 环加成环加成 以乙烯的二聚为例以乙烯的二聚为例 在加热条件下，当两个乙烯分
9、子面对面相互接近时，由于在加热条件下，当两个乙烯分子面对面相互接近时，由于一个乙烯分子的一个乙烯分子的HOMO为为轨道，另一乙烯分子的轨道，另一乙烯分子的LUMO为为*轨道，两者的对称性不匹配，因此是对称性禁阻的反应。轨道，两者的对称性不匹配，因此是对称性禁阻的反应。第15页，本讲稿共48页 光照条件下，到处于激发态的乙烯分子中的一个电子跃迁光照条件下，到处于激发态的乙烯分子中的一个电子跃迁*轨道上去，因此，乙烯的轨道上去，因此，乙烯的HOMO是是*，另一乙烯分子基，另一乙烯分子基态的态的LUMO也是也是*，两者的对称性匹配是允许的，故环加，两者的对称性匹配是允许的，故环加成允许。成允许。2+
10、2 环加成是光作用下允许的反应。环加成是光作用下允许的反应。第16页，本讲稿共48页与乙烯结构相似的化合物的环加成方式与乙稀的相同。与乙烯结构相似的化合物的环加成方式与乙稀的相同。第17页，本讲稿共48页 当乙烯与丁二烯在加热条件下（基态）进行环加成时，乙烯当乙烯与丁二烯在加热条件下（基态）进行环加成时，乙烯的的HOMO与丁二烯的与丁二烯的LUMO作用或丁二烯的作用或丁二烯的HOMO与乙烯的与乙烯的LUMO作用都是对称性允许的，可以重叠成键。所以，作用都是对称性允许的，可以重叠成键。所以，4+2 环加成是加热允许的反应。如下图：环加成是加热允许的反应。如下图：对称性允许的对称性允许的 乙烯和丁
11、二烯的环加成（热反应）图乙烯和丁二烯的环加成（热反应）图二、二、4+2 环加成环加成:以乙烯与丁二烯为例讨论以乙烯与丁二烯为例讨论第18页，本讲稿共48页 在光照作用下在光照作用下 4+2 环加成是反应是禁阻的。因为光照使环加成是反应是禁阻的。因为光照使乙烯分子或丁二烯分子激活，乙烯的乙烯分子或丁二烯分子激活，乙烯的*LUMO或丁二烯的或丁二烯的3*LUMO变成了变成了*HOMO或或3*HOMO，轨道对称性不匹，轨道对称性不匹配，所以反应是禁阻的。配，所以反应是禁阻的。如下图：如下图：对称性禁阻的乙烯和丁二烯的环加成（光作用）图对称性禁阻的乙烯和丁二烯的环加成（光作用）图第19页，本讲稿共48
12、页 大量的实验事实证明了这个推断的正确性，例如大量的实验事实证明了这个推断的正确性，例如D-A反应反应就是一类非常容易进行且空间定向很强的顺式加成的热反应。就是一类非常容易进行且空间定向很强的顺式加成的热反应。例如：例如：第20页，本讲稿共48页 环加成除环加成除 2+2、4+2 外，还有外，还有 4+4、6+4、6+2、8+2 等。例如：等。例如：2+2、4+4、6+2 的归纳为的归纳为电子数电子数4n的一类；的一类；4+2 、6+4、8+2 的归纳为的归纳为电子数电子数4n+2的一类。的一类。第21页，本讲稿共48页第22页，本讲稿共48页同面同面/同面加成并且立体专一同面加成并且立体专一
13、由反应物前沿轨道对称性决定由反应物前沿轨道对称性决定Alder规则，即不饱和最大积累。规则，即不饱和最大积累。第23页，本讲稿共48页4+2（1，3偶极加成）三原子偶极加成）三原子4电子共轭体系，起双烯作电子共轭体系，起双烯作用，可以与亲双烯体反应：用，可以与亲双烯体反应：重氮甲烷重氮甲烷第24页，本讲稿共48页总结：总结：1）4+2电子体系空间立体选择性很强电子体系空间立体选择性很强 2）双烯体连有给电子基团，亲双烯体连有吸电子基团时反应容）双烯体连有给电子基团，亲双烯体连有吸电子基团时反应容易进行，生成邻对位产物易进行，生成邻对位产物3）含有）含有C=O、N=O、N=N的化合物也可以作为亲
14、双烯体的化合物也可以作为亲双烯体第25页，本讲稿共48页含杂原子的含杂原子的 2+4 环加成反应的应用环加成反应的应用：含杂原子的双烯：含杂原子的双烯：亲双烯体：亲双烯体：第26页，本讲稿共48页4）稠环二烯体杂环也可以）稠环二烯体杂环也可以 5）可逆反应可以用来制备一些难以制备的化合物）可逆反应可以用来制备一些难以制备的化合物第27页，本讲稿共48页6）4+6的环加成练习7）2+2环加成反应立体选择性不强，其原因为光激发反应中有自由基生成第28页，本讲稿共48页第三节第三节 -迁移重排反应迁移重排反应一、一、-迁移重排反应迁移重排反应在烯或共轭多烯一端在烯或共轭多烯一端 位键发生断裂的同时，
15、键发生断裂的同时，键或共轭键或共轭 键发生移动，使另一端产生一个新的键发生移动，使另一端产生一个新的键的反应叫做键的反应叫做迁移。迁移。根据根据键断裂和形成的位置可分为键断裂和形成的位置可分为1,3，1,5，1,7等迁移，等迁移，以上反应统称为以上反应统称为1,j迁移。例如：迁移。例如：第29页，本讲稿共48页-迁移反应是另一类协同反应，在热或光条件下，不同体系具有迁移反应是另一类协同反应，在热或光条件下，不同体系具有不同的立体选择性，相关体系有不同的立体选择性，相关体系有1,j氢，氢，1,j碳和碳和3,3迁移反应。迁移反应。第30页，本讲稿共48页二、氢二、氢1,j 迁移迁移加热条件下，容易
16、加热条件下，容易 进行进行1,5同面迁移而不能发生同面迁移而不能发生1,3迁移迁移4n2电子迁移与电子迁移与1,5类似，可以发生同面迁移；其它类似，可以发生同面迁移；其它4n电子电子可以发生异面迁移，可以发生异面迁移，1,3异面迁移因为几何上不利而不能发生。异面迁移因为几何上不利而不能发生。第31页，本讲稿共48页 烯丙基自由基是具有三个烯丙基自由基是具有三个P电子的电子的体系，根据分子轨道体系，根据分子轨道理论，它有三个分子轨道。理论，它有三个分子轨道。-迁移重排反应的理论解释迁移重排反应的理论解释第32页，本讲稿共48页 从前线轨道可以看出，加热反应（基态）时，从前线轨道可以看出，加热反应
17、（基态）时，HOMO轨道轨道的对称性决定的对称性决定1,3 键氢的异面迁移是允许的。光反应（激发键氢的异面迁移是允许的。光反应（激发态）时，态）时，HOMO为为3*，轨道的对称性决定，轨道的对称性决定1,3 键氢的同面键氢的同面迁移是允许的。如下图：迁移是允许的。如下图：对对1,5键氢迁移，则要用戊二烯自由基键氢迁移，则要用戊二烯自由基体系的分子轨道来体系的分子轨道来分析。分析。第33页，本讲稿共48页 由戊二烯自由基的分子轨道图可只知：由戊二烯自由基的分子轨道图可只知：在加热条件下（基态），在加热条件下（基态），HOMO为为3，同面，同面1,5 键氢迁键氢迁移是轨道对称性允许的。移是轨道对称
18、性允许的。在光照条件下（激发态），在光照条件下（激发态），HOMO为为4*，异面，异面1,5 键氢键氢迁移是轨道对称性允许的。迁移是轨道对称性允许的。第34页，本讲稿共48页三、碳三、碳1,j 迁移迁移烷基迁移的构型问题烷基迁移的构型问题第35页，本讲稿共48页21,j 键烷基（键烷基（R）迁移）迁移 1,j 键烷基迁移较键烷基迁移较键氢迁移更为复杂，除了有同面成键键氢迁移更为复杂，除了有同面成键和异面成键外，还由于氢原子的和异面成键外，还由于氢原子的1S轨道只有一个瓣，而碳自轨道只有一个瓣，而碳自由基的由基的P轨道两瓣的位相是相反的，在迁移时，可以用原来轨道两瓣的位相是相反的，在迁移时，可以
19、用原来成键的一瓣去交盖，也可以用原来不成键的一瓣去成键，前成键的一瓣去交盖，也可以用原来不成键的一瓣去成键，前者迁移保持碳原子的构型不变，而后者要伴随着碳原子的构者迁移保持碳原子的构型不变，而后者要伴随着碳原子的构型翻转。型翻转。1,3 键烷基迁移（热反应，同面迁移，构型翻转）示意图键烷基迁移（热反应，同面迁移，构型翻转）示意图第36页，本讲稿共48页碳迁移：碳迁移：（烷基）（烷基）既有面的问题既有面的问题 以原来的一瓣成键保留以原来的一瓣成键保留 还有碳原子轨道（还有碳原子轨道（键过渡态键过渡态）以不成键的另一瓣去）以不成键的另一瓣去 形成新键形成新键反转反转第37页，本讲稿共48页三、三、
20、【3，3】迁移，迁移，最常见（最常见（Cope重排）重排）第38页，本讲稿共48页cope重排重排 第39页，本讲稿共48页 3,3迁移假定迁移假定键断裂，生成两个烯丙基自由基的过渡态，键断裂，生成两个烯丙基自由基的过渡态，当两个自由基处于椅式状态时，最高占有轨道当两个自由基处于椅式状态时，最高占有轨道HOMO中，中，3,3两个碳原子上两个碳原子上P轨道的对称性是匹配的，可以重叠。在轨道的对称性是匹配的，可以重叠。在碳原子碳原子1和和1之间的键开始断裂时，之间的键开始断裂时，3，3之间就开始成键，之间就开始成键，协同完成迁移反应。协同完成迁移反应。第40页，本讲稿共48页claisen重排第41页，本讲稿共48页在酚醚的在酚醚的克莱森克莱森（Claisen）重排反应中，如果两个邻位被占据，）重排反应中，如果两个邻位被占据，则烯丙基迁移到对位上。则烯丙基迁移到对位上。第42页，本讲稿共48页第43页，本讲稿共48页第44页，本讲稿共48页第45页，本讲稿共48页第46页，本讲稿共48页第47页，本讲稿共48页第48页，本讲稿共48页