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1、第六章电解质1第1页，本讲稿共44页l l测测定定相相同同质质量量摩摩尔尔浓浓度度的的电电解解质质溶溶液液和和非非电解质溶液的凝固点降低值电解质溶液的凝固点降低值:l溶液越稀溶液越稀,i 一分子解离出粒子个数一分子解离出粒子个数第2页，本讲稿共44页2.2.解离度与校正因子的关系解离度与校正因子的关系解离度与校正因子的关系解离度与校正因子的关系若若HB的浓度为的浓度为c，解离度为，解离度为，校正因子，校正因子i，则则lHBH+B-=i1第3页，本讲稿共44页表观解离度，即实际表现出的解离度表观解离度，即实际表现出的解离度l例例10.10molL-1NaCl溶溶液液的的凝凝固固点点为为-0.34
2、8，试试求求其解离度。其解离度。解：解：Tf=TfTf=0-(-0.348)=0.348Tf=Kf b=1.860.10=0.186=i1=1.871=87%第4页，本讲稿共44页电解质电解质电解质电解质强电解质强电解质30%中强电解质中强电解质5%30%弱电解质弱电解质5%NaCl:强电解质强电解质X射线射线:离子晶体离子晶体:不存在分子不存在分子,完全解离：完全解离：NaCl=Na+Cl100%解离解离理论解离度为理论解离度为100%why表观解离度表观解离度100%？第5页，本讲稿共44页二二.强电解质强电解质溶液理论溶液理论Debye和和Hckel强电解质溶液理论强电解质溶液理论(离子
3、互吸说离子互吸说)：1.强电解质在水溶液中都是全部解离的强电解质在水溶液中都是全部解离的;2.离子间存在库仑作用力。离子间存在库仑作用力。离子氛（离子氛（ionatmosphere）:在水溶液中每在水溶液中每个离子都被带相反电荷的离子所包围个离子都被带相反电荷的离子所包围,形成了一形成了一个球形的反离子氛围个球形的反离子氛围.(一一)离子相互作用理论离子相互作用理论第6页，本讲稿共44页离子对离子对:溶液不很稀，若即若离。溶液不很稀，若即若离。离子氛、离子对离子氛、离子对每个离子都不是完全的自每个离子都不是完全的自由离子由离子:微观微观:每个每个离子的活动能力下降了离子的活动能力下降了;宏观宏
4、观:整个整个自由离子的浓度降低了。自由离子的浓度降低了。i 打了折扣打了折扣表观解离度表观解离度理论解离度理论解离度第7页，本讲稿共44页(二二)离子的活度和活度因子离子的活度和活度因子1.活度活度:离子的有效浓度离子的有效浓度aB=BcB B溶质溶质B的活度因子的活度因子活度因子活度因子()：离子活度与浓度之比：离子活度与浓度之比a c，1;极稀溶液中极稀溶液中a c(a c)第8页，本讲稿共44页3.3.影响活度因子的因素影响活度因子的因素 溶溶液液愈愈稀稀 ,离离子子间间距距离离愈愈远远，离离子子氛氛与与离离子子对对出出现的机会愈小，活度就愈接近浓度。现的机会愈小，活度就愈接近浓度。4.
5、离子强度离子强度 I (1)定义定义:I=1/2（c1z12+c2z22+c3z32+）=1/2cizi2c,b:SI单位单位:molkg-1 (2)意意义义:指指示示溶溶液液中中所所有有离离子子产产生生的的电电场场强强度度总量度。总量度。第9页，本讲稿共44页298K时，时，A=0.509 c HCl、HNO3、H2SO4HAcHCN拉平效应拉平效应HClO4、HCl、HNO3、H2SO4、HCN、HAc以以液氨为溶剂，溶液中最强酸全为液氨为溶剂，溶液中最强酸全为NH4+l学生分数学生分数第14页，本讲稿共44页 第三节 水溶液中的质子转移平衡一、水的质子自递平衡和水溶液的pH值1水的质子自
6、递平衡Kw 水的离子积常数，简称水的离子积H+H2O +H2O H3O+OH-第15页，本讲稿共44页2.水溶液的水溶液的pH值值25水水H+=1.010-7molL-1pH=-lg(H+/c)=7.00第16页，本讲稿共44页二、酸碱在水溶液中的质子转移平衡二、酸碱在水溶液中的质子转移平衡（一）弱酸、弱碱的质子转移平衡（一）弱酸、弱碱的质子转移平衡 1 1一元弱酸、弱碱在水中的质子转移平衡一元弱酸、弱碱在水中的质子转移平衡 H+HB+H2OH3O+B-K a弱酸的质子转移平衡常数 第17页，本讲稿共44页 Ka、Kb表示的意义：表示的意义：Ka表示酸在水中释放质子能力大小。表示酸在水中释放质
7、子能力大小。Ka愈大，酸性愈强。愈大，酸性愈强。例如例如 Ka（HAc）=1.7610-5 Ka（HCN）=4.9310-10酸性酸性:HAcHCNlKb表示碱在水中接受质子能力大小。表示碱在水中接受质子能力大小。Kb愈大，碱性愈强。愈大，碱性愈强。H+NH3+H2ONH4+OH-弱碱的质子转移平衡常数弱碱的质子转移平衡常数K Kb b第18页，本讲稿共44页2共轭酸碱对Ka与Kb的关系Kw=Ka Kb 酸碱的共轭关系酸碱的共轭关系例例5已已知知HCN的的Ka为为6.210-10，试试求求CN-的的Kb。解解:CN-是是HCN的共轭碱的共轭碱，故，故第19页，本讲稿共44页3.多元弱酸、弱碱在
8、水溶液中的质子转移平衡多元弱酸、弱碱在水溶液中的质子转移平衡 H3PO4+H2O H3O+H2PO4-Ka1=H3O+H2PO4-H3PO4 H2PO4-+H2O H3O+HPO4 2-H3O+HPO42-H2PO4-Ka2=HPO42-+H2O H3O+PO43-Ka3=H3O+PO43-HPO42-第20页，本讲稿共44页多元弱酸、弱碱多元弱酸、弱碱在水溶液中的质子转移平衡在水溶液中的质子转移平衡lPO43-+H2OHPO42-+OH-Kb1=Kw Ka3lHPO42-+H2OH2PO4-+OH-Kw Ka2 Kb2=lH2PO4-+H2OH3PO4+OH-Kb3 =Kw Ka1 第21页
9、，本讲稿共44页(二二)电解质对质子转移平衡的影响电解质对质子转移平衡的影响1.浓度的影响浓度的影响HB+H2OH3O+B-初始浓度初始浓度cA00平衡浓度平衡浓度cA c cAcAcA2=Ka,稀释定律稀释定律：在一定温度下，弱电解质的解离度在一定温度下，弱电解质的解离度随溶液的稀释而增大随溶液的稀释而增大。当当cA/Ka500时时,102，看作一元弱酸的解离。看作一元弱酸的解离。第29页，本讲稿共44页例例8：在在常常温温下下，饱饱和和H2CO3水水溶溶液液中中，H2CO3的的浓浓度度为为0.0400molL-1。求求该该溶溶液液中中H+，HCO3-、CO32-和和OH-离离子浓度。子浓度
10、。解：解：Ka1/Ka2=4.2010-7/5.6110-11 102，可忽略第二步质子转移所产生的可忽略第二步质子转移所产生的H3O+;则则H+HCO3-，故可用最简式计算：故可用最简式计算：第30页，本讲稿共44页HCO3-H+=1.3110-4（molL-1）CO32是第二步质子转移反应的产物是第二步质子转移反应的产物HCO3-+H2OH3O+CO32-第31页，本讲稿共44页四四.两性物质溶液（不要求）两性物质溶液（不要求）1.分类分类(1)两性阴离子溶液两性阴离子溶液:HCO3-、H2PO4-、HPO42-;(2)弱酸弱碱盐溶液弱酸弱碱盐溶液:NH4Ac;(3)氨基酸溶液。氨基酸溶液
11、。第32页，本讲稿共44页第五节第五节难溶电解质的沉淀难溶电解质的沉淀-溶解平衡溶解平衡BaSO4，CaC2O4，Ca5（PO4）3OH难溶性强电解质在水溶液中沉淀难溶性强电解质在水溶液中沉淀-溶解平衡溶解平衡是一种多相平衡是一种多相平衡第33页，本讲稿共44页一、沉淀一、沉淀-溶解平衡的平衡常数溶解平衡的平衡常数溶度积溶度积1.沉淀沉淀-溶解平衡的平衡常数溶解平衡的平衡常数AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)溶解溶解沉淀沉淀平衡：平衡：K=Ag+Cl-AgCl(s)Ksp=Ag+Cl-（/c）Ksp称为溶度积常数称为溶度积常数,简称溶度积简称溶度积第34页，本讲稿共44页溶解溶解沉淀
12、沉淀3.定义：在一定温度下，难溶电解质定义：在一定温度下，难溶电解质饱和溶液饱和溶液中中离子浓度幂的乘积，离子浓度幂的乘积，为一常数。为一常数。2.Ksp的一般表达式的一般表达式Ksp=Am+n Bn-m其溶度积表达式为其溶度积表达式为 Ksp只与难溶电解质本性和温度有关，而与只与难溶电解质本性和温度有关，而与离子浓度及固体量无关。离子浓度及固体量无关。第35页，本讲稿共44页二、溶度积与溶解度的关系二、溶度积与溶解度的关系 Ksp:反映难溶电解质的溶解能力反映难溶电解质的溶解能力对组成类型相同的难溶电解质对组成类型相同的难溶电解质,其其Ksp较较大者，则其大者，则其S较较大大;对组成类型不同
13、的难溶电解质对组成类型不同的难溶电解质,不能以不能以Ksp大小直接比较其大小直接比较其S大小。大小。第36页，本讲稿共44页1.离子积离子积:难溶电解质离子浓度幂的乘积，即反难溶电解质离子浓度幂的乘积，即反应商应商Q。如如Mg(OH)2：Q=c(Mg2+)c2(OH-)2.离子积与溶度积的关系离子积与溶度积的关系*(1)QKsp过饱和溶液，沉淀析出。过饱和溶液，沉淀析出。三、溶度积规则三、溶度积规则第37页，本讲稿共44页四、四、沉淀沉淀-溶解平衡的移动溶解平衡的移动1.同离子效应同离子效应例例10分别计算分别计算Ag2CrO4在在(1)纯水中的溶解度；纯水中的溶解度；(2)0.10molL-
14、1AgNO3溶液中的溶解度；溶液中的溶解度；(3)0.10molL-1Na2CrO4溶液中的溶解度。溶液中的溶解度。解解(1)Ag2CrO42Ag+(aq)+CrO42-(aq)2SS Ksp=(2S)2S=4S3=6.5410-5molL-1第38页，本讲稿共44页（2）Ag2CrO42Ag+(aq)+CrO42-(aq)2S+0.10S Ksp=(2S+0.10)2S=0.010S S =Ksp/0.010=1.1210-12/0.010=1.1210-10molL-1(3）Ag2CrO42Ag+(aq)+CrO42-(aq)2S S+0.10 Ksp=(2S)2(S+0.10)=0.40
15、S2 S =(=(Ksp/0.40)1/2=(1.1210-12/0.40)1/2=1.710-6molL-1同离子效应：因加入含相同离子的强电解质而使难溶电同离子效应：因加入含相同离子的强电解质而使难溶电解质的溶解度降低的现象。解质的溶解度降低的现象。沉淀完全：沉淀完全：c K Kspsp)例例11在含有在含有Cl-和和I-各为各为0.0100molL-1的溶液中，逐滴加入的溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，问溶液，问(1)何种离子先沉淀？何种离子先沉淀？(2)当后沉淀的离子开当后沉淀的离子开始沉淀时，先沉淀的离子是否已沉淀完全始沉淀时，先沉淀的离子是否已沉淀完全?解解(1)何种离子沉淀需要何
16、种离子沉淀需要AgNO3溶液浓度小，则其先沉淀。生溶液浓度小，则其先沉淀。生成成AgCl沉淀时，所需沉淀时，所需Ag+浓度为浓度为Ag+=Ksp,AgCl/Cl-=1.7710-10/0.0100=1.7710-8molL-1生成生成AgI沉淀时，所需沉淀时，所需Ag+浓度为浓度为Ag+=Ksp,AgI/I-=8.5110-17/0.0100=8.5110-15molL-1由于生成由于生成AgI所需所需Ag+小，小，I-先生成沉淀。先生成沉淀。第40页，本讲稿共44页当当Ag+达到达到1.7710-8molL-1时，时，AgCl开始析出。此时，开始析出。此时，I-=Ksp,AgI/Ag+=8.
17、5110-17/1.7710-8=4.8110-9molL-110-5molL-1故当故当Cl-开始沉淀时，开始沉淀时，I-已沉淀完全了。已沉淀完全了。(2)随随I-，Ag+，第41页，本讲稿共44页4.沉淀的溶解：沉淀的溶解：QKsp（1）生成难离解的物质）生成难离解的物质使沉淀溶解使沉淀溶解 Fe(OH)3溶于盐酸溶于盐酸Fe(OH)3Fe3+3OH-HCl=Cl-+H+H2O PbSO4（s）Pb2+SO42-+2Ac-Pb（Ac）2第42页，本讲稿共44页（2）生成逸出平衡系统的物质）生成逸出平衡系统的物质使沉淀溶解使沉淀溶解AgCl中加中加NH3（生成配离子，溶解）（生成配离子，溶解）AgClAg+Cl-+2NH3Ag(NH3)2+CaCO3(s)Ca2+CO32-+2H+lH2O+CO2第43页，本讲稿共44页 CuS(s)Cu2+S2-+2HNO3S+2NO ZnS(s)Zn2+S2-+2HCl=2Cl-+2H+H2S第44页，本讲稿共44页