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1、第八章 固固反应第1页，本讲稿共25页28.1 概述第2页，本讲稿共25页38.1.2 分类 加成反应：固态反应物固态产物 固态反应物含气态产物的生成物 交换反应：反应物之间的阴离子和阳离子互相交换生成产物。本章仅涉及。8.2 固固相间的扩散 在固固反应中扩散很重要，因为它的速度缓慢，成为速度控制步骤。主要有两类：简单物理扩散 伴有化学反应的固固相扩散 第3页，本讲稿共25页48.2.1 简单物理扩散Kirkendall效应 1）Kirkendall效应例 金棒和镍棒连在一起，在两棒连接面置一钨丝作惰性标志，在900长时间退火。金的扩散比镍快得多。扩散结果：惰性标志从原始位置向试样的金端移动，
2、这种运动称为 Kirkendall效应。第4页，本讲稿共25页52）扩散规律 设观察者处在随扩散运动的晶面上 则，（81）设观察者处于静止平面上。则，（82）为平均速度 对于穿过静止平面上的单元体积内金的积累，它等于进入该体积的金与离开的金的差值。取 ，则得 （83）第5页，本讲稿共25页6将式（82）代入（83）（84a）同理，对于镍：（84b）设单位体积内空位浓度为一常量，即体积不变则 （85）将（84a）（84b）相加，并结合（85）得 （86）（87）这样，金的累积速度可用扩散系数和浓度梯度表示。第6页，本讲稿共25页7将（87）代入（84）得 假设 （89）则 （810）即为Fick
3、第二定律，为互扩散系数。（87）和（89）是一个无限扩散偶中等温扩散结果的完全描述，处理方法与扩散机理（空位扩散等）无关。可由 和 算出 、。第7页，本讲稿共25页88.2.2 伴有化学反应的固固相扩散 在固固相体系中，一旦因为相界面过程形成了产物层以后，要使反应能持续进行，一个或二个反应物必须经过该反应物层扩散和反应。除在单一物层内的扩散问题外，在某些情况下，必须经过多层产物的扩散。例如，置换反应：AB+CD=AD+BC 生成尖晶石 如 第8页，本讲稿共25页98.2.2 伴有化学反应的固固相扩散 在固固相体系中，一旦因为相界面过程形成了产物层以后，要使反应能持续进行，一个或二个反应物必须经
4、过该反应物层扩散和反应。除在单一物层内的扩散问题外，在某些情况下，必须经过多层产物的扩散。例如，置换反应：AB+CD=AD+BC 生成尖晶石 如 固体的扩散：单晶：主要通过空位机理进行，即离子空位梯度是扩散的驱动力。多晶：除空位扩散外，还可能有晶界扩散、表面扩散等其他扩散方式。而且进一步还有其他因素影响扩散过程，如加热时颗粒的烧结、氧化物体系中的Kirkendall效应和离子扩散时的电中性的条件等。第9页，本讲稿共25页108.3 固固相反应动力学模型 三种限制步骤的可能性：相界面上的化学反应速度控制；经过一连续的产物层的扩散所控制；混合控制。尖晶石生成反应步骤和机理：反应的第一阶段形成 晶核
5、。第二阶段是扩散。随着 产物层厚度的增加，和 通过反应物和产物扩散到反应界面困难。第10页，本讲稿共25页11 影响固固反应速率的因素：固体之间的接触面积；固体产物的成核速率；离子通过各相特别是产物相的扩散速率。8.3.1 化学动力学控制的数学模型 固固反应为非均相反应，故反应速度需考虑接触面积，而接触面积随反应进程而变化。对二元系 （825）为反应界面积。或 （826）为反应物浓度（含量）第11页，本讲稿共25页12设反应物为半径相同的球型颗粒，半径为 为任意时刻，未反应颗粒半径减少至 （827）为单位质量反应物中所包含的颗粒数，（828）考虑到转化率 与 的关系 则，（829）第12页，本
6、讲稿共25页13于是代入（827）得：（830）（831）式中 。（830）和（831）代入（826），有：（832）第13页，本讲稿共25页14 对于零级反应，（833）对于圆柱形颗粒 （834）对于平板颗粒 （835）第14页，本讲稿共25页15 对于一级反应，（836）分离变量，积分得 （838）.若忽略接触面积变化（如反应开始时，接触面积可视为不变）（837），分离变量，积分得 （839）第15页，本讲稿共25页16例例 在有NaCl参与下，Na2CO3与SiO2反应是受化学反应控制的一个例子。740时，R0=0.036mm，SiO2:Na2CO3=1。实验结果如下图所示：反应动力学曲
7、线图反应动力学曲线图第16页，本讲稿共25页178.3.2 扩散动力学控制模型根据固体扩散动力学复杂情况，提出不同的数学模型。1）抛物线速度方程 设 界面上的反应速度远大于 的扩散速度，平板间的接触面积为在 时间内经 层扩散的量为 ，浓度梯度为 ，根据Fick第一定律：（840）第17页，本讲稿共25页18而而 物质在物质在 两点的浓度分别为两点的浓度分别为100%，0%上式改写成：上式改写成：（841）因为因为 物质的迁移量物质的迁移量 正比于正比于 ，即，即 ，为常数为常数 故故 （842）积分得积分得 即为即为抛物线方程抛物线方程。产物层的厚度与时间的平方根成正比，仅适用于平板模型（这里
8、还可举产物层的厚度与时间的平方根成正比，仅适用于平板模型（这里还可举金属氧化的例子）。金属氧化的例子）。第18页，本讲稿共25页19 2）方程假设 反应物是半径为等径球形的颗粒；反应物A是扩散相，B为A 所包围，A、B同产物C完全接触，反应 自球表面向中心进行；A在产物层中的浓度梯度为线性；扩散层截面积一定，反应进行中颗粒的体积和密度不变。反应物颗粒起始体积为：未反应部分的体积为：产物体积为：（844）为产物层厚度。第19页，本讲稿共25页20以B物质为基准的转化率 （845）假设可以把接触面积视为平板形，则可运用抛物线速度方程代入（845），则 （846）或 （847）（847）称为 （杨德
9、）方程。1927年杨德提出的扩散速控模型。第20页，本讲稿共25页21第21页，本讲稿共25页22 8.3.3 Ginstlig方程 其推导过程与致密固体气体受内扩散控制完全一致。其方程形式为：可用于解释的合成 。合成条件：SiO2:CaCO3=1:2,1350。下列固-固反应符合Ginstlig方程：CaCO3+2SiO2CaO2SiO2+CO2;CaCO3+3SiO2CaO3SiO2+CO2；CaO+SiO2 CaSiO3;2MgO+SiO2 Mg2SiO4;MoO3+SrCO3 SrMoO4+CO2;SrCO3+TiO2 SrTiO3+CO2。第22页，本讲稿共25页23 8.3.4 影
10、响固固相反应的因素1）粒度 当大的颗粒仍在进行反应，小颗粒已经反应完毕，。颗粒分布影响孔隙多少，从而影响接触面积多少，因小颗粒会进入到大颗粒所形成的间隙中。第23页，本讲稿共25页242）添加剂 起催化作用或阻碍作用，主要是能增加或减少晶格的缺陷数目，从而增加或减少空位的浓度（增加缺陷，增加活性）。例如对ZnO+CuSO4的交换反应的研究表明：将Li+加入到锌的氧化物中就会使反应加速，而加入Ga3+会阻碍反应的进行。（根据Wagner高温氧化的电子离子理论，对于基体元素氧化物为p型半导体时，为提高高温抗氧化性应加入比基体元素原子价低的合金元素；对于基体锈皮为n型半导体时，则要加入比基体元素原子价高的合金元素。）第24页，本讲稿共25页253）反应物相活性 如轻烧 比死烧 在 速度相差近10倍。4）气体的影响 1400时，生成锌铝尖晶石的加成反应具有很快速率。机理：氧化锌粒度小，在高温下有较高蒸汽压，按以下步骤发生反应：工业上很重要的固固反应是通过气体中间产物实现，如金属氧化物的碳热还原。第25页，本讲稿共25页