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1、晶体结构基础知识晶体结构基础知识红宝石 ruby Al2O3-Cr宏观晶体的形貌宏观晶体的形貌 立方立方晶体的宏观形貌晶体的宏观对称性分析石英玻璃非晶态又称玻璃态天然石英玻璃矿物照片天然石英玻璃矿物照片 晶体的原子呈周期性排列 非晶体的原子不呈周期性排列玻璃结构示意图BOSiM 熔融态析晶硫（单斜硫）S8 碘 I2 CuSO4 5H2O凝华 水溶液析晶晶体的显微照片晶体的显微照片一、晶一、晶 体体晶体的宏观特征：晶体的宏观特征：自范性：晶体能够自发地呈现封闭的规则的外形。自范性：晶体能够自发地呈现封闭的规则的外形。对称性：晶体理想外形中常常呈现形状和大小相对称性：晶体理想外形中常常呈现形状和大
2、小相同的等同晶面。同的等同晶面。均一性：质地均匀，具有确定的熔点。均一性：质地均匀，具有确定的熔点。各向异性：晶体的一些物理性质因晶体取向不同各向异性：晶体的一些物理性质因晶体取向不同而异。而异。晶体的微观特征：晶体的微观特征：平移对称性平移对称性 二、晶二、晶 胞胞 晶胞是晶体的代表，是晶体中的最小单位。完全等同的晶胞无晶胞是晶体的代表，是晶体中的最小单位。完全等同的晶胞无隙并置起来，则得到晶体。隙并置起来，则得到晶体。晶胞的本质属性：平移性晶胞的本质属性：平移性 晶胞类型：体心晶胞晶胞类型：体心晶胞 符号符号I 特征：可作体心平移特征：可作体心平移 面心晶胞面心晶胞 F 可作面心平移可作面
3、心平移 底心晶胞底心晶胞 可作底心平移可作底心平移 晶胞的代表性体现在以下两个方面：晶胞的代表性体现在以下两个方面：一是代表晶体的化学组成；二是代表晶体的对称性，一是代表晶体的化学组成；二是代表晶体的对称性，即与晶即与晶体具有相同的对称元素体具有相同的对称元素 对称轴，对称面和对称中心对称轴，对称面和对称中心)。晶胞是具有上述代表性的体积最小、直角最多的平行六面体。晶胞是具有上述代表性的体积最小、直角最多的平行六面体。三、晶三、晶 系系 平行六面体晶胞中，表示三度的三个边长，称为三个晶轴，平行六面体晶胞中，表示三度的三个边长，称为三个晶轴，三个晶轴的长度分别用三个晶轴的长度分别用 a、b、c
4、表示；三个晶轴之间的夹角分别表示；三个晶轴之间的夹角分别用用 、表示。表示。a、b 的夹角为的夹角为 ；a、c 的夹角为的夹角为 ；b、c 的夹角为的夹角为 。按按 a、b、c 之间的关系，之间的关系，以及以及 、之间的关系，晶体之间的关系，晶体可以分成可以分成 7 种不同的晶系，称为七大晶系。立方晶系、四方晶系、种不同的晶系，称为七大晶系。立方晶系、四方晶系、正交晶系是这七类中的三类。正交晶系是这七类中的三类。a=b =c，=90 立方晶系立方晶系；a=b c，=90 四方晶系四方晶系；a b c，=90 正交晶系正交晶系。此外还有六方晶系，三方晶系，单斜晶系和三斜晶系。此外还有六方晶系，三
5、方晶系，单斜晶系和三斜晶系。由晶胞参数由晶胞参数a，b，c，表表示，示，a，b，c 为为六面体边长，六面体边长，分别是分别是bc ca,ab 所形成的所形成的三个夹角。三个夹角。晶胞的两个要素：晶胞的两个要素：(1)晶胞的大小与形状：晶胞的大小与形状：(2)晶胞的内容：粒子的种类，数目及它在晶胞的内容：粒子的种类，数目及它在晶胞中的相对位置。晶胞中的相对位置。按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系。按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系。按带心型式分类，将七大晶系分为按带心型式分类，将七大晶系分为14种种型式。例如，立方晶系分为简单立方、体心型式。例如，立方晶系分为简单立方、体心立方和面心立方三种型式
6、。立方和面心立方三种型式。晶格的晶格的14种型式种型式简单立方简单立方体心立方体心立方面心立方面心立方简单四方简单四方体心四方体心四方简单六方简单六方简单菱形简单菱形简单正交简单正交底心正交底心正交体心正交体心正交面心正交面心正交简单单斜简单单斜底心单斜底心单斜简单三斜简单三斜晶体分类晶体分类离子晶体：离子晶体：原子晶体：原子晶体：分子晶体：分子晶体：金属晶体：金属晶体：阴阳离子阴阳离子间通过间通过离子键离子键构成的晶体构成的晶体原子原子间以间以共价键共价键形成的形成的空间网状结构空间网状结构的晶体的晶体分子分子间以间以分子间作用力分子间作用力（范德华力）形成的晶体（范德华力）形成的晶体金属阳
7、离子和自由电子金属阳离子和自由电子通过通过金属键金属键形成的单质晶体形成的单质晶体四、金属晶体四、金属晶体 金属晶体中离子是以紧密堆积的形式存在金属晶体中离子是以紧密堆积的形式存在的的 。下面用等径刚性球模型来讨论堆积方式。下面用等径刚性球模型来讨论堆积方式。在一个层中，最紧密的堆积方式，是一个在一个层中，最紧密的堆积方式，是一个球与周围球与周围 6 6 个球相切，在中心的周围形成个球相切，在中心的周围形成 6 6 个凹位，将其算为第一层。个凹位，将其算为第一层。123456 第二层第二层 对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准 1，3，5 位。位。(或对
8、准或对准 2，4，6 位，其情形是一样的位，其情形是一样的)123456AB，关键是第三层，对第一、二层来说，第三层可以有两种最紧关键是第三层，对第一、二层来说，第三层可以有两种最紧密的堆积方式。密的堆积方式。下图是此种六方下图是此种六方紧密堆积的前视图紧密堆积的前视图ABABA 第一种是将球对准第一层的球。第一种是将球对准第一层的球。123456 于是每两层形成一个周期，于是每两层形成一个周期，即即 AB AB 堆积方式，形成六堆积方式，形成六方紧密堆积。方紧密堆积。配位数配位数 12。(同层同层 6，上下层各，上下层各 3)第三层的第三层的另一种排列另一种排列方式，是将球对准第一层方式，是
9、将球对准第一层的的 2，4，6 位，不同于位，不同于 AB 两层的位置，这是两层的位置，这是 C 层。层。123456123456123456123456此种立方紧密堆积的前视图此种立方紧密堆积的前视图ABCAABC 第四层再排第四层再排 A，于是形，于是形成成 ABC ABC 三层一个周三层一个周期。期。得到面心立方堆积。得到面心立方堆积。配位数配位数 12。(同层同层 6，上下层各上下层各 3)BCA ABC ABC 形式的堆积，形式的堆积，为什么是面心立方堆积？为什么是面心立方堆积？这两种堆积都是最紧密堆积，空间利用率为这两种堆积都是最紧密堆积，空间利用率为 74.05%。金属钾金属钾
10、K 的的立方体心堆积立方体心堆积 还有一种空间利用率稍低的堆积方式，立方体心堆积：立方还有一种空间利用率稍低的堆积方式，立方体心堆积：立方体体 8 个顶点上的球互不相切，但均与体心位置上的球相切。个顶点上的球互不相切，但均与体心位置上的球相切。配位数配位数 8，空间利用率为，空间利用率为 68.02%。六方紧密堆积六方紧密堆积 IIIB，IVB面心立方紧密堆积面心立方紧密堆积 IB，Ni，Pd，Pt立方体心堆积立方体心堆积 IA，VB，VIB 金属常见金属常见堆积方式堆积方式1 1、常见离子晶体结构、常见离子晶体结构 我们讨论的立方晶系我们讨论的立方晶系 AB 型离子晶体，其中型离子晶体，其中
11、 AB 型型是指正负离子数目之比为是指正负离子数目之比为 1：1。如。如 NaCl，CsCl，ZnS 等均属于此类晶体。等均属于此类晶体。五五、离子晶体、离子晶体 在离子晶体中每个正（或负）离子所接触的负（或正）离子总数，称为正（或负）离子的配位数。阴阳离子配位数。NaCl晶体结构示意图：晶体结构示意图：Na+Cl-第二层的离子NaCl晶体的结构示意图属于4个小立方体属于8个小立方体有1/8属于该立方体有1/4属于该立方体有1/2属于该立方体完全属于该立方体运用晶胞可以将复杂的问题简单化，求晶体中微粒运用晶胞可以将复杂的问题简单化，求晶体中微粒个数比步骤如下：个数比步骤如下：（1）找到晶体的最
12、小重复单元）找到晶体的最小重复单元晶胞：晶胞：（2）分析晶胞中各微粒的位置：分析晶胞中各微粒的位置：位于晶胞顶点的微粒，实际提供给晶胞的只有位于晶胞顶点的微粒，实际提供给晶胞的只有1/8；位于晶胞棱边的微粒，实际提供给晶胞的只有位于晶胞棱边的微粒，实际提供给晶胞的只有1/4；位于晶胞面心的微粒，实际提供给晶胞的只有位于晶胞面心的微粒，实际提供给晶胞的只有1/2；位于晶胞中心的微粒，实际提供给晶体的是位于晶胞中心的微粒，实际提供给晶体的是1。（3）数清晶胞中各微粒的个数：）数清晶胞中各微粒的个数：晶体中的微粒个数比晶体中的微粒个数比=“微粒提供给每个晶胞的数值微粒提供给每个晶胞的数值晶胞中微粒个
13、数晶胞中微粒个数”之比。之比。小结：小结：例题分析：如图所示的晶体结构是一种具有优良的压电、铁电、光电等功能的晶体材料的最小结构单元（晶胞）。晶体内与每个“T T”紧邻的氧原子数和这种晶体材料的化学式分别是（各元素所带的电荷均已略去）O原子Ti原子Ba原子例题解析：化学式为：BaTiO3Ba：1x1Ti：8x(1/8)O：12x(1/4)O原子Ti原子Ba原子晶体结构的综合计算：晶体结构的综合计算：计算公式：计算公式：VNA=ZM Z即晶胞中微粒的个数即晶胞中微粒的个数例例1：NaCl摩尔质量为摩尔质量为M g/mol，晶体密，晶体密度为度为 g/cm3，阿伏加德罗常数为，阿伏加德罗常数为NA
14、，则，则食盐晶体中两个距离最近的钠离子中心间食盐晶体中两个距离最近的钠离子中心间的距离为的距离为 cm。AB练习练习1：根据离子晶体的晶胞结构，判断下：根据离子晶体的晶胞结构，判断下列离子晶体的化学式：（列离子晶体的化学式：（A表示阳离子）表示阳离子）化学式：化学式：AB练习练习2：根据离子晶体的晶胞结构，判断下：根据离子晶体的晶胞结构，判断下列离子晶体的化学式：（列离子晶体的化学式：（A表示阳离子）表示阳离子）AB化学式：化学式：A2BAB化学式：化学式：练习练习3：根据离子晶体的晶胞结构，判断下：根据离子晶体的晶胞结构，判断下列离子晶体的化学式：（列离子晶体的化学式：（A表示阳离子）表示阳
15、离子）AB练习练习4、某物质的晶体中含某物质的晶体中含A、B、C三种元素，三种元素，其排列方式如图，则该离子晶体的化学式是其排列方式如图，则该离子晶体的化学式是:A:B:C=1/88:121/4:1=1:3:1AB3CB化学式：化学式：A练习练习5：根据下列簇状分子结构示意图，判断下列分子：根据下列簇状分子结构示意图，判断下列分子的化学式：的化学式：CA8BC6练习练习6 6、萤石（、萤石（CaF2)晶体属于立方晶系，晶体属于立方晶系，萤石中每个萤石中每个Ca2+被被8 8个个F-所包围，则每个所包围，则每个F-周围最近距离的周围最近距离的Ca2+数目为（数目为（）A A、2 B2 B、4 C
16、4 C、6 D6 D、8 8BCa2+F-练习练习7 7、中学教材上图示的中学教材上图示的NaClNaCl晶体结构，它向三晶体结构，它向三维空间延伸得到完美晶体。维空间延伸得到完美晶体。NiONiO晶体结构与晶体结构与NaClNaCl相相同，同，NiNi2 2与邻近的与邻近的O O2-2-核间距为核间距为a10a10-8-8，计算，计算NiONiO晶体密度（已知晶体密度（已知NiONiO摩尔质量为摩尔质量为74.7gmol74.7gmol-1-1)解：解：在该晶体中最小正方体中所含的在该晶体中最小正方体中所含的Ni2+、O2个数均为个数均为:182144=（个）（个）2174.7g6.0210
17、23即晶体中每个小正方体中平均含有即晶体中每个小正方体中平均含有 个个NiO.NiO.其质量为其质量为:21而此小正方体体积为而此小正方体体积为(a10(a10-8-8)3 3，故，故NiONiO晶体密度为：晶体密度为：2174.7g6.021023(a10(a10-8-8)3 362.0a3g.-3=例例2：FexO晶体晶胞结构为晶体晶胞结构为NaCl型，由于晶体缺陷，型，由于晶体缺陷，x值小于值小于1。测知。测知FexO晶体为晶体为为为5.71g/cm3，晶胞边长为，晶胞边长为4.2810-10m（相对原子质量：（相对原子质量：Fe 55.9，O 16.0）。求：）。求：（1）FexO中中
18、x值为值为 （精确至（精确至0.01）。）。（2）晶体中）晶体中Fe分别为分别为Fe2、Fe3，在，在Fe2和和Fe3的总数中，的总数中，Fe2所占分数为所占分数为 （用小数表示，精确（用小数表示，精确至至0.001）。）。（3）此晶体的化学式为）此晶体的化学式为 。（4）Fe在此晶系中占据空隙的几何形状是在此晶系中占据空隙的几何形状是 （即（即与与O2距离最近且等距离的铁离子围成的空间形状）。距离最近且等距离的铁离子围成的空间形状）。（5）在晶体中，铁元素的离子间最短距离为）在晶体中，铁元素的离子间最短距离为 m。CsClCsCl晶体的结构：晶体的结构：CsCl晶体的结构：晶体的结构：立方立
19、方ZnS晶体结构晶体结构立方ZnS型离子晶体:结构基元及每个晶胞中结构基元的数目:ZnS,4个;Zn和S离子的配位数都是4；六方ZnS型离子晶体:CaF2型离子晶体:结构基元及每个晶胞中结构基元的数目:CaF2,4个;Ca和F离子的配位数分别是8和4 观察实心圆点观察实心圆点 K，除了，除了立方体顶点的立方体顶点的 8 个个 K 外，体外，体心位置有心位置有 1 个个 K。所以称为体心立方晶胞。所以称为体心立方晶胞。再看金属钾的晶胞，右图再看金属钾的晶胞，右图。必须说明的是，它属于立方晶系，必须说明的是，它属于立方晶系，但既不是但既不是 AB 型，也不属型，也不属于离子晶体。于离子晶体。立方晶
20、系有立方晶系有 3 种类型晶胞种类型晶胞：面心立方、简单立方、体心立方面心立方、简单立方、体心立方。四方四方 2 种种；正交正交 4 种种；六方；六方 1 种种；三方三方 1 种种；单斜单斜 2 种种；三斜三斜 1 种种。共有。共有 14 种类型的晶胞。种类型的晶胞。2、配位数与配位数与 r+/r 的关系的关系 NaCl 六配位，六配位，CsCl 八配位，八配位，ZnS 四配位。均为四配位。均为立方晶系立方晶系 AB 型晶体，为何配位数不同型晶体，为何配位数不同?（1）离子晶体稳定存在的条件）离子晶体稳定存在的条件+a)同号阴离子相切，同号阴离子相切，异异号离子相离。（不稳定）号离子相离。（不
21、稳定）c)同号阴离子相切，同号阴离子相切，异号离子相切。异号离子相切。介稳状态介稳状态+b)同号离子相离，同号离子相离，异号离子相切。异号离子相切。稳定稳定+（2）r+/r 与配位数与配位数 从从六配位六配位的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。下图所示，六配位下图所示，六配位的介稳状态的介稳状态的中间一层的俯视图。的中间一层的俯视图。ADBC 是是正方形。正方形。ABCD+ADCB+结论结论 时时，配位数为，配位数为 6。此时，为介稳状态，见下面左图。此时，为介稳状态，见下面左图。如果如果 r+再大些再大些：+则出现则出现 b)种情况，见
22、下面右图，即离子同号相离，异号相种情况，见下面右图，即离子同号相离，异号相切的稳定状态。切的稳定状态。+从从八配位八配位的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。ABCDABCD 下图所示，八配位下图所示，八配位的介稳状态的对角面图。的介稳状态的对角面图。ABCD 是矩形。是矩形。当当 r+继续增加，达到并超过继续增加，达到并超过 时，即阳离子周时，即阳离子周围可容纳更多阴离子时，为围可容纳更多阴离子时，为 8 配位。配位。可以求得可以求得 结论结论 为为 0.414 0.732，6 配位配位 NaCl 式晶体结构。式晶体结构。总之，配位数与总
23、之，配位数与 r+/r 之比相关：之比相关：0.225 0.414 4 配位配位 ZnS 式晶体结构式晶体结构 0.414 0.732 6 配位配位 NaCl 式晶体结构式晶体结构 0.732 1.000 8 配位配位 CsCl 式晶体结构式晶体结构 注意注意 讨论中将离子视为刚性球体，这与实际情况有出入。讨论中将离子视为刚性球体，这与实际情况有出入。但这些计算结果仍不失为一组重要的参考数据。因而，我们可以但这些计算结果仍不失为一组重要的参考数据。因而，我们可以用离子间的半径比值作为判断配位数的参考。用离子间的半径比值作为判断配位数的参考。若若 r+再增大，可达到再增大，可达到 12 配位；配
24、位；r+再减小，则形成再减小，则形成 3 配位。配位。若若 r+变小，当变小，当 ，则出现则出现 a)种情况，如右图。阴离种情况，如右图。阴离子相切，阴离子阳离子相离的不稳子相切，阴离子阳离子相离的不稳定状态。配位数将变成定状态。配位数将变成 4。+离子晶体中的稳定配位多面体的离子晶体中的稳定配位多面体的理论理论半径比半径比配位多面体配位多面体配位数配位数半径比半径比(r+/r)范范围围平面三角形平面三角形30.155-0.225四面体四面体40.225-0.414八面体八面体60.414-0.732立方体立方体80.732-1.000立方八面体立方八面体121.000六、六、分子晶体和原子晶
25、体分子晶体和原子晶体晶体类型晶体类型 结构单元结构单元 质点间作用力质点间作用力 物理性质物理性质分子晶体分子晶体 分子分子 分子间力分子间力 熔沸点低，硬度小熔沸点低，硬度小原子晶体原子晶体 原子原子 共价键共价键 熔沸点高，硬度大熔沸点高，硬度大金金刚刚石石的的晶晶体体结结构构几种典型的原子晶体几种典型的原子晶体石墨的晶体结构石墨中石墨中CC夹角夹角为为120，CC键键长为长为(0.142nm)1.421010 m分子间作用力分子间作用力,层间层间距距3.35 103.35 101010 m mC CC C 共价键共价键金刚石（硅）与石墨金刚石（硅）与石墨晶体晶体金刚石金刚石石墨石墨构型构
26、型键角、键长键角、键长正四面体、空间正四面体、空间网状原子晶体网状原子晶体平面正六边形、平面正六边形、层状混合晶体层状混合晶体109 o 28 120 o 键长：金刚石石墨键长：金刚石石墨 金刚石（硅）与石墨金刚石（硅）与石墨晶体晶体金刚石金刚石石墨石墨最小碳环最小碳环C-C 键与键与C原原子的个数比子的个数比六元环六元环(不同面不同面)2 ：1 六元环（同面）六元环（同面）3 ：2 干冰晶体结构示意图干冰晶体结构示意图CO2 分子分子Na+Cl-每个二氧化碳分子周围有每个二氧化碳分子周围有每个二氧化碳分子周围有每个二氧化碳分子周围有12121212个二氧化碳分子。个二氧化碳分子。个二氧化碳分
27、子。个二氧化碳分子。典型的分子晶体典型的分子晶体干冰晶体干冰晶体（1）二氧化碳分子的位置：）二氧化碳分子的位置：二氧化碳分子位于：体心和棱中点（面心和顶点）二氧化碳分子位于：体心和棱中点（面心和顶点）（2）每个晶胞含二氧化碳分子的个数）每个晶胞含二氧化碳分子的个数 二氧化碳分子的个数：二氧化碳分子的个数：4 个个 （3）与每个二氧化碳分子等距离且最近的二氧化）与每个二氧化碳分子等距离且最近的二氧化 碳分子有几个？碳分子有几个？12个个晶体类型晶体类型晶体类型晶体类型微粒微粒微粒微粒结结结结 合合合合 力力力力熔沸点熔沸点熔沸点熔沸点硬度硬度硬度硬度实实实实 例例例例离子晶体离子晶体离子晶体离子
28、晶体分子晶体分子晶体分子晶体分子晶体原子晶体原子晶体原子晶体原子晶体离子离子离子离子分子分子分子分子原子原子原子原子离子键离子键离子键离子键范德华力范德华力范德华力范德华力共价键共价键共价键共价键较较较较 高高高高较较较较 低低低低很很很很 高高高高较大较大较大较大较小较小较小较小很大很大很大很大NaClNaClCaOCaO干冰干冰干冰干冰碘碘碘碘金刚石金刚石金刚石金刚石二氧化硅二氧化硅二氧化硅二氧化硅 晶体类型晶体类型 离子晶体离子晶体分子晶体分子晶体原子晶体原子晶体金属晶体金属晶体 组成晶体组成晶体 的微粒的微粒 组成晶体微粒组成晶体微粒间的相互作用间的相互作用 典型实例典型实例晶晶体体的
29、的物物理理特特性性熔点熔点沸点沸点硬度硬度导电性导电性导热性导热性机械加机械加工性能工性能阴阳离子阴阳离子分分 子子原原 子子金属离子和金属离子和自由电子自由电子离子键离子键范德瓦耳斯力范德瓦耳斯力（有的有氢键）（有的有氢键）共价键共价键NaCl、CsCl金刚石、金刚石、二氧化硅二氧化硅干冰、冰干冰、冰较较 高高低低高高硬度较大硬度较大硬度较小硬度较小硬度大硬度大固态不导电，固态不导电，熔融状态或水熔融状态或水溶液中导电溶液中导电固态和熔融状固态和熔融状态下不导电态下不导电一般导电性差一般导电性差 (有的导电有的导电)不不 良良不不 良良不不 良良金属键金属键金、银、金、银、铜、铁铜、铁相差幅度大相差幅度大好好好好不不 良良不不 良良不不 良良较较 好好相差幅度大相差幅度大