安徽中医药高专.ppt

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1、安徽中医药高专 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望配位化合物（简称配合物，也称络合物配位化合物（简称配合物，也称络合物）是）是指独立存在的稳定化合物进一步结合而成的指独立存在的稳定化合物进一步结合而成的复杂化合物。复杂化合物。例：例：Cu(NH3)42+SO48-1 配位化合物配位化合物 由中心离子（或原子）和一定数目由中心离子（或原子）和一定数目的中性分子或阴离子通过形成配位共价的中性分子或阴离子通过形成配位共价键相结合而成的复杂结构单元称配位单键相

2、结合而成的复杂结构单元称配位单元，凡是由配位单元组成的化合物称配元，凡是由配位单元组成的化合物称配位化合物。位化合物。一配位化合物定义配位化合物定义配合物在组成上一般包括内界和外配合物在组成上一般包括内界和外界两部分。界两部分。中心体中心体（离子或原子）（离子或原子）内界内界 配合物配合物 配体（单齿或多齿配体）配体（单齿或多齿配体）外界外界二配位化合物组成配位化合物组成 现以现以Cu(NH3)4SO4为例说明配合物为例说明配合物的组成。的组成。内界内界 外界外界 Cu(NH3)4 2+SO42-中中 配配 配配 配配 外外 心心 位位 位位 位位界界 离离 原原 体体 数数离离 子子 子子

3、子子内界内界在配合物化学式在配合物化学式中用方括号表示内中用方括号表示内界界。配合物的内界能稳定地存在于晶体配合物的内界能稳定地存在于晶体及水溶液中。它是配合物的特征部及水溶液中。它是配合物的特征部分，它的结构和性质与其他离子不分，它的结构和性质与其他离子不同。同。如：如：Cu(NH3)4 2+外界外界而而不在内界的其他离子不在内界的其他离子，如，如SO42写在方括号外，构成配合物的外界写在方括号外，构成配合物的外界。内内界界与与外外界界之之间间的的结结合合力力是是离离子子键键，故故在在溶溶液液中中内内、外外界界是是分分离离的的，分分别以离子状态存在于溶液中。别以离子状态存在于溶液中。配位分子

4、则没有外界。配位分子则没有外界。（一）中心原子（一）中心原子配配合合物物的的结结构构比比较较复复杂杂，它它都都有有一一个个金金属属离离子子作作为为整整个个配配合合物物的的核核心心（离离子子占占据据着着中中心心位位置置）称称作作中中心心离子。离子。中中心心离离子子（或或原原子子）又又称称为为配配合合物物形形成成体体。一一般般是是金金属属离离子子，特特别别是是过渡元素的金属离子。过渡元素的金属离子。（二）（二）配体和配位原子配体和配位原子在中心离子周围结合着一定数目的在中心离子周围结合着一定数目的中性分子或阴离子，称配位体，简中性分子或阴离子，称配位体，简称配体。称配体。配配位位体体中中提提供供孤

5、孤对对电电子子并并与与中中心心离离子子直直接接连连结结的的原原子子（如如NH3中中的的N）称为）称为配位原子配位原子。配体可以是中性分子如配体可以是中性分子如H2O、NH3 也可以是阴离子如也可以是阴离子如CN、X配配位位原原子子至至少少有有一一个个孤孤对对电电子子，通通常常作作为为配配位位原原子子的的是是电电负负性性较较大大的的非非金金属属元元素素，常常见见的的配配位位原原子子如如：F、Cl、N、O、S等等元元素素的的原子原子。单齿（含有一个配位原子）单齿（含有一个配位原子）配位体配位体 多齿配体（多个配位原子）多齿配体（多个配位原子）（三）配位数（三）配位数直直接接同同中中心心离离子子结结

6、合合的的配配位位原原子子的的数数目目称称为为中中心心离离子子的的配配位位数数，常常见见的配位数为的配位数为2、4、6。在在确确定定配配位位数数时时应应特特别别注注意意多多齿齿配配体体结结合合时时的的情情况况，如如Pt(en)2C12中中，尽尽管管只只有有两两个个配配体体，但但由由于于en是是双双齿齿配配体体，故故Pt2+离离子子的的配配位位数数是是4而而非非2。例题：例题：1.配合物配合物 Fe(en)3Cl3，其配位体是，其配位体是_，中心离子的配位数是，中心离子的配位数是_。2.配合物配合物 Co(NH3)4(H2O)2Cl3，其中心，其中心离子是离子是_，配位体是，配位体是_3.PtCl

7、2(NH3)2的配位体是的配位体是_，配位原子是配位原子是_。例：在例：在Co(en)2Cl2Cl配合物中，中心离子配合物中，中心离子的电荷及配位数分别是的电荷及配位数分别是 （A）1 和和 4 （B）3 和和 6（C）3 和和 4 （D）1 和和 6 （E）3 和和 2 配配合合物物的的命命名名服服从从一一般般无无机机化化合合物物的的命命名名原原则则，因因此此在在含含配配离离子子的的化化合合物物中中，命命名名时时阴阴离离子子在在前前，阳阳离子在后。离子在后。不不同同之之处处在在于于必必须须标标明明配配合合物物的的特征部分配合物的内界。特征部分配合物的内界。配位化合物的命名配位化合物的命名三三

8、一般配合物命名具体可按下述方法一般配合物命名具体可按下述方法（1）命名顺序）命名顺序从后向前，或从右向左进行。从后向前，或从右向左进行。（2）内内、外外界界之之间间加加“酸酸”或或“化化”分开。外界卤素用分开。外界卤素用“化化”分开。分开。（3）配配体体与与中中心心离离子子（原原子子）之之间间加加“合合”分开。分开。（4）中中心心离离子子氧氧化化数数可可紧紧跟跟中中心心离离子子后后，用用罗罗马马字字母母表表示示，且且加加上上小小括括号号。如如氧氧化化数数为为零，可不必表出。零，可不必表出。（5）配配位位体体各各数数用用中中文文一一、二二、三三、四四表示；表示；“一一”可省略，配体之间用可省略，

9、配体之间用“”相隔相隔。配位体数配位体名称配位体数配位体名称“合合”中心离子中心离子名称中心离子氧化数（罗马数）名称中心离子氧化数（罗马数）（6）配体命名先后要求：）配体命名先后要求：配配体体若若有有阴阴离离子子和和中中性性分分子子，则则阴阴离离子先命名。子先命名。配配体体若若有有无无机机物物种种和和有有机机物物种种，则则无无机物种先命名。机物种先命名。配体若有两种或两种以上无机分子，配体若有两种或两种以上无机分子，则可按配位原子元素符号第一个字母则可按配位原子元素符号第一个字母的顺序，英文字母顺序先的先命名。的顺序，英文字母顺序先的先命名。例如：例如：KPt(NH3)C13 三氯三氯氨合铂（

10、氨合铂（II）酸钾）酸钾 Co(NH3)5(H2O)2(SO4)3 硫酸五氨硫酸五氨水合钻（水合钻（Ill）Fe(en)3Cl3 三氯化三三氯化三(乙二胺乙二胺)合铁（合铁（Ill）例：例：Co(NH3)5(H2O)Cl3的正确命的正确命名是名是（A）三氯）三氯五氨五氨水合钴（水合钴（III）（B）三氯化五氨合）三氯化五氨合水钴（水钴（III）（C）三氯化五氨）三氯化五氨一水合钴（一水合钴（III）（D）三氯化一水）三氯化一水五氨合钴（五氨合钴（III）（E）三氯化水）三氯化水五氨合钴（五氨合钴（III）例：例：KPtCl3(NH3)的正确命名是的正确命名是（A）一氨）一氨三氯合铂（三氯合铂（

11、II）酸钾）酸钾 （B）三氯）三氯一氨合铂（一氨合铂（II）酸钾）酸钾（C）三氯）三氯氨合铂（氨合铂（II）化钾）化钾 （D）三氯化氨合铂（）三氯化氨合铂（II）酸钾）酸钾（E）一氨）一氨三氯合铂（三氯合铂（II）化钾）化钾定义：定义：由形成体与多基配体形成的具有环状结由形成体与多基配体形成的具有环状结构的配合物称螯合物；能与形成体形成构的配合物称螯合物；能与形成体形成螯合物的多基配体称螯合剂，如螯合物的多基配体称螯合剂，如EDTA螯合剂螯合剂EDTA：一个具有六基的配体，与一个具有六基的配体，与Cu2+形成形成5个个5元环，元环，Cu2+的配位数是的配位数是6。螯螯 合合 物物四四配离子是一

12、类组成复杂的稳定离子，但实验配离子是一类组成复杂的稳定离子，但实验表明，配离子的稳定性是相对的，在溶液中表明，配离子的稳定性是相对的，在溶液中还是可以微弱地离解为形成体合配体。还是可以微弱地离解为形成体合配体。配离子或配位分子在溶液中会发生分步离配离子或配位分子在溶液中会发生分步离解，各级离解反应都有相应的平衡常数，此解，各级离解反应都有相应的平衡常数，此平衡常数称为逐级不稳定常数。平衡常数称为逐级不稳定常数。8-2 配位平衡配位平衡配合物的稳定性配合物的稳定性一一配配位位平平衡衡是是化化学学平平衡衡之之一一，改改变变平平衡衡条件，平衡就会移动。条件，平衡就会移动。通常情况下，向配离子溶液中加

13、入通常情况下，向配离子溶液中加入各种试剂（包括酸、碱、沉淀剂、氧化各种试剂（包括酸、碱、沉淀剂、氧化剂等），由于这些试剂能与溶液中的金剂等），由于这些试剂能与溶液中的金属离子或配体反应，使溶液中各组分的属离子或配体反应，使溶液中各组分的浓度发生变化，从而导致配位平衡移动。浓度发生变化，从而导致配位平衡移动。配位平衡的移动配位平衡的移动二二（一）（一）溶液酸度的影响溶液酸度的影响1.酸效应酸效应有有许许多多配配体体是是碱碱，可可以以接接受受质质子子。增增大大溶溶液液中中H浓浓度度，可可使使配配位位平平衡衡向向着着离离解解的的方方向向移移动动，这这种种作作用用称为称为酸效应酸效应。酸酸度度愈愈大大

14、，酸酸效效应应愈愈强强烈烈；配配合合物物的的K稳稳愈大，酸效应愈弱。愈大，酸效应愈弱。2.水解效应水解效应另另外外，一一些些中中心心离离子子可可与与溶溶液液中中OH结结合合生生成成难难溶溶电电解解质质。这这种种作作用用称称为为水水解解效效应应。显显然然，溶溶液液碱碱性性愈愈强强，水水解解效效应应愈愈强强烈烈，配离子离解程度愈大。配离子离解程度愈大。Fe3+6F FeF63OHFe(OH)3 （二）沉淀平衡的影响（二）沉淀平衡的影响 当配合物的形成体可与某种试剂（即沉当配合物的形成体可与某种试剂（即沉淀剂）形成沉淀时，加入沉淀剂则会破淀剂）形成沉淀时，加入沉淀剂则会破坏配位平衡，使配位平衡向离解

15、方向移坏配位平衡，使配位平衡向离解方向移动。动。（三）氧化还原平衡的影响（三）氧化还原平衡的影响以配位反应为基础的滴定分析法以配位反应为基础的滴定分析法乙二胺四乙酸（EDTA）8-3 配位滴定法配位滴定法-+HH一 EDTA及其配位特性及其配位特性H4Y表示表示双偶极离子双偶极离子（一）（一）EDTA的结构与性质的结构与性质是一个六元酸酸性较高条件下：酸性较高条件下：H6Y2+表示表示在在不不同同pH值值时时，EDTA的的主主要要存存在在型型体如下：体如下：pH 主要存在型体主要存在型体 0.9 H6Y2+0.91.6H5Y+1.62.16H4Y2.162.67H3Y-2.676.16 H2Y

16、2-6.1610.2HY3-10.2 主要主要 Y4-12几乎全部几乎全部Y4-EDTA酸酸 EDTA或或EDTA酸酸，常常用用H4Y表表示示。白白色色晶晶体体，无无毒毒，不不吸吸潮潮。在在水水中中难难溶溶。在在22时时，每每100毫毫升升水水中中能能溶溶解解0.02克克，难难溶溶于于醚醚和和一一般般有有机机溶溶剂剂，易易溶溶于于氨氨水水和和NaOH溶溶液液中中，生成相应的盐溶液。生成相应的盐溶液。EDTA酸酸在在水水中中的的溶溶解解度度小小,通通常常将将其其制制成成二二钠钠盐盐，一一般般也也称称EDTA或或EDTA二二钠钠盐盐，常以常以Na2H2Y2H2O形式表示。形式表示。在在22时时，每

17、每100毫毫升升水水中中可可溶溶解解11.1克克，此溶液的浓度约为此溶液的浓度约为0.3moLL-1。EDTA二二钠钠盐盐水水溶溶液液中中主主要要是是H2Y2-溶溶液液的的pH值接近于值接近于1/2(pKa4+pKa5)4.7。（二）（二）EDTA与金属离子的配位特性与金属离子的配位特性1、形成、形成1：1配合物配合物2、配合物稳定性高、配合物稳定性高lgK稳稳 8就可以准确滴定就可以准确滴定生成的配合物具有多个五元环稳定生成的配合物具有多个五元环稳定3、配合物溶于水且无色、配合物溶于水且无色水的硬度测定水的硬度测定易于选择指示剂易于选择指示剂（三）条件稳定常数（三）条件稳定常数副反应的发生会

18、影响主反应发生的程度副反应的发生会影响主反应发生的程度副反应的发生程度以副反应系数加以描述副反应的发生程度以副反应系数加以描述 不利于主反不利于主反应进行应进行利于主反利于主反应进行应进行 1酸效应系数酸效应系数 H+引起副反应时的副反应引起副反应时的副反应系数称为酸效应系数，用系数称为酸效应系数，用Y(H)表示表示 Y(H)是是H+的函数，的函数，H+越大，越大，Y(H)越大，越大，酸效应越强酸效应越强。2配位效应系数配位效应系数 当溶液中存在其它配位剂当溶液中存在其它配位剂L或高或高pH时，时，M与与L发生副反应，形成发生副反应，形成ML；或者在高或者在高pH下滴定下滴定M时，时，M与与O

19、H形成金属羟基配合形成金属羟基配合MOH 由于由于L或高或高OH的存在，使的存在，使M与与Y进进行主反应的能力降低，这种现象称为行主反应的能力降低，这种现象称为配位效应。配位效应。M=M+ML+ML2+MLn3、配位滴定的条件稳定常数、配位滴定的条件稳定常数 KMY表示在一定条件下，有副反应发生时表示在一定条件下，有副反应发生时主反应进行的程度。因此，主反应进行的程度。因此，KMY称为条件称为条件稳定常数。在一定条件下，稳定常数。在一定条件下，KMY值为常数。值为常数。它是实际稳定常数。它是实际稳定常数。lg KMY=lg KMY+lg aMY-lg aM(L)-lg ay(H)lg KMY=

20、lg KMY-lg ay(H)例3 pH=2.0 pH=5.0时EDTA与Zn2+作用的KZnYlgKZnY=16.5Lgay(H)=13.8 6.45（一）（一）配位滴定曲线配位滴定曲线0.01000mol/LEDTA滴定滴定20.00mL 0.01000 mol/L Ca2+pH=10.0的的NH3-NH4+二配位滴定基本原理配位滴定基本原理KMY值越大，值越大，cM越大，滴定突跃越大。越大，滴定突跃越大。(二）滴定条件的选择二）滴定条件的选择选择性差选择性差1、酸度的选择、酸度的选择KMY108才能被准确滴定才能被准确滴定例例4 用用EDTA滴定液（滴定液（0.01000mol/L）滴定

21、）滴定Zn2+（0.01000mol/L）。计算允许的）。计算允许的最高酸度，即最低最高酸度，即最低pH。已知已知lgKMY=16.5。配位滴定的最低酸度（即最高配位滴定的最低酸度（即最高pH值）值）配位滴定的最高配位滴定的最高pH可从可从M(OH)n对应的对应的KSP计算出来计算出来 2、干扰离子的排除、干扰离子的排除掩蔽法掩蔽法 掩蔽剂掩蔽剂（1）配位掩蔽法）配位掩蔽法（2）沉淀掩蔽法）沉淀掩蔽法（3）氧化还原掩蔽法）氧化还原掩蔽法（4）解蔽作用解蔽作用金属指示剂的作用原理金属指示剂的作用原理三金金 属属 指指 示示 剂剂金属指示剂也是一种络合剂，金属指示剂也是一种络合剂，它能与金属离子形

22、成与其本身它能与金属离子形成与其本身显著不同颜色的络合物而指示滴定终点。显著不同颜色的络合物而指示滴定终点。Mg2+与铬黑与铬黑T：Mg2+EBTMgEBT (蓝色蓝色)(鲜红色鲜红色)当当滴滴入入EDTA时时，溶溶液液中中游游离离的的Mg2+逐逐步步被被EDTA络络合合，当当达达到到计计量量时时，已已与与EBT络络合合的的Mg2+也也被被EDTA夺夺出出，释释放放出出指指示示剂剂EBT，因因而而就就引引起起溶溶液液颜颜色色的的变化：变化：Mg-EBT+EDTA Mg-EDTA+EBT（鲜红色）（鲜红色）（蓝色）（蓝色）金属指示剂必须具备的条件金属指示剂必须具备的条件:1.在在滴滴定定的的pH

23、范范围围内内，指指示示剂剂本本身身的的颜颜色色与与其其金金属属离离子子结结合合物物的的颜色应有显著的区别。颜色应有显著的区别。2.金金属属离离子子与与指指示示剂剂所所形形成成的的有有色色络络合合物物应应该该足足够够稳稳定定同同时时“M指指示示剂剂”络络合合物物的的稳稳定定性性,应应小小于于“MEDTA”络络合合物物的的稳定性稳定性 二二者者稳稳定定常常数数应应相相差差在在100倍倍以以上上,即即 logKMY-logKMIn2,这这样样才才能能使使EDTA滴滴定定到到计计量量点点时时，将将指指示示剂剂从从“M指指示示剂剂”络合物中取代出来。络合物中取代出来。3.灵敏、迅速、变色可逆灵敏、迅速、

24、变色可逆使用时的注意事项使用时的注意事项1 指示剂的封闭现象指示剂的封闭现象2 指示剂的僵化现象指示剂的僵化现象 指指示示剂剂能能与与某某些些金金属属离离子子生生成成极极为为稳稳定定的的络络合合物物，这这些些络络合合物物较较对对应应的的MY络络合合物物更更稳稳定定，以以致致到到达达计计量量点点时时滴滴入入过过量量EDTA，也也 不不 能能 夺夺 取取 指指 示示 剂剂 络络 合合 物物（MIn）中中的的金金属属离离子子，指指示示剂剂不不能能释释放放出出来来，看看不不到到颜颜色色的的变变化化，这这种种现现象象叫叫指示剂的封闭现象。加入掩蔽剂。指示剂的封闭现象。加入掩蔽剂。1.1.指示剂的封闭现象

25、指示剂的封闭现象 2.指示剂的僵化现象指示剂的僵化现象 金属指示剂本身与金属离子形成的络金属指示剂本身与金属离子形成的络合物的溶解度很小合物的溶解度很小 形成胶体或沉淀。形成胶体或沉淀。加入适当的有机溶剂或加热，放慢速加入适当的有机溶剂或加热，放慢速度度（二）常用金属指示剂（二）常用金属指示剂 铬黑铬黑T 铬铬黑黑T属属O，O-二二羟羟基基偶偶氮氮类染料，简称类染料，简称EBT或或BT。铬铬黑黑T的的钠钠盐盐为为黑黑褐褐色色粉粉末末，带带有有金金属属光光泽泽，使使用用时时最最适适宜宜的的pH范范围围是是911，在在此此条条件件下下，可可用用EDTA直直接接滴滴定定Mg2+、Zn2+、Cd2+、

26、Pb2+、Hg2+等等离离子子。对对Ca2+不不够够灵灵敏敏，必必须须有有Mg-EDTA或或Zn-EDTA存存在在时时，才才能能改改善善滴滴定定终终点点。滴滴定定Ca2+和和Mg2+的的总总量量时时常常用用铬铬黑黑T作作指示剂。指示剂。钙指示剂钙指示剂也叫也叫NN指示剂或称钙红。指示剂或称钙红。纯纯品品为为黑黑紫紫色色粉粉末末，很很稳稳定定，其其水水溶溶液液或或乙乙醇醇溶溶液液均均不不稳稳定定，故故一一般般取取固固体体试试剂剂，用用NaCl(1：100或或1：200)粉末稀释后使用。粉末稀释后使用。钙钙指指示示剂剂水水溶溶液液在在pH8时时为为酒酒红红色色,pH为为8-13.67时时呈呈蓝蓝色

27、色,pH为为12-13间间与与Ca2+形形成成酒酒红红色色络络合合物物,指指示示剂剂自自身身呈呈纯纯蓝蓝色色。因因此此,当当pH值值 介介 于于 12-13之之 间间 用用 EDTA滴滴 定定Ca2+时溶液呈蓝色。时溶液呈蓝色。（一）（一）EDTA滴定液的配制滴定液的配制 乙二胺四乙酸二钠分子量为乙二胺四乙酸二钠分子量为372.24，称取称取EDTA二钠二钠 19g,加水适量使溶加水适量使溶 解，加水至解，加水至1000ml（浓度约为（浓度约为 0.05mol/L），摇匀待标定。），摇匀待标定。四滴滴 定定 液液 取于取于800灼烧至恒重的基准氧化锌灼烧至恒重的基准氧化锌0.12g，精密称定，

28、加稀盐酸，精密称定，加稀盐酸3ml使溶解，使溶解，加水加水25ml，加，加0.025%甲基红的乙醇溶液甲基红的乙醇溶液1滴，滴加氨试液至溶液显微黄色，加滴，滴加氨试液至溶液显微黄色，加水水25ml与氨与氨-氯化铵缓冲液氯化铵缓冲液（pH=10.0）10ml，再加铬黑，再加铬黑T指示剂少指示剂少量，用本液滴定至溶液由紫色变为纯蓝量，用本液滴定至溶液由紫色变为纯蓝色，并将滴定的结果用空白试验较正。色，并将滴定的结果用空白试验较正。（二）（二）EDTA滴定液的标定滴定液的标定（一）滴定方式（一）滴定方式1、直接滴定法、直接滴定法（1）lg CMKMY6（2）迅速）迅速（3）有适合方法）有适合方法（4

29、）离子不水解沉淀）离子不水解沉淀五应用示例应用示例2、间接滴定、间接滴定 Na+3、返滴定法、返滴定法 Al3+4、置换滴定法、置换滴定法2Ag+Ni（CN）42 =2Ag（CN）2+Ni2+（二）应用示例（二）应用示例1、水的总硬度的测定、水的总硬度的测定2、铝盐的测定铝盐的测定小结小结由中心离子（或原子）和一定数目的中性分子或阴离子由中心离子（或原子）和一定数目的中性分子或阴离子通过形成配位共价键相结合而成的复杂结构单元称配位通过形成配位共价键相结合而成的复杂结构单元称配位单元，凡是由配位单元组成的化合物称配位化合物。单元，凡是由配位单元组成的化合物称配位化合物。配位滴定法以配位反应为基础的滴定分析法。配位滴定法以配位反应为基础的滴定分析法。EDTA是是常用的配位剂。常用的配位剂。EDTA与金属离子的配位特性：与金属离子的配位特性：1、形成、形成1：1配合物；配合物；2、配合物稳定性高；配合物稳定性高；3、配合物溶于水且无色、配合物溶于水且无色