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1、材料合成与制备材料合成与制备放电等离子体烧结技术教学课件教学课件目录9.1 SPS9.1 SPS合成技术的发展合成技术的发展 9.2 9.2 等离子体烧结技术原理等离子体烧结技术原理9.9.3 3 等离子体放电烧结的工艺等离子体放电烧结的工艺 9.9.4 4 等离子体放电烧结在应用等离子体放电烧结在应用举例举例材料合成与制备材料合成与制备9.1 SPS合成技术的发展合成技术的发展 最最初初实实现现放放电电产产生生“等等离离子子体体”的的人人是是以以发发现现电电磁磁感感应应法法则则而而知知名名的的法法拉拉第第（M.FaradyM.Farady），他他最最早早发发现现在在低低压压气气体体中中放放电
2、电可可以以分分别别观观测测到到相相当当大大的的发发光光区域和不发光的暗区。区域和不发光的暗区。法拉第法拉第材料合成与制备材料合成与制备I.LangmuirI.Langmuir又又进进一一步步对对低低压压气气体体放放电电形形成成的的发发光光区区，即即阳阳光光柱柱深深入入研研究究，发发现现其其中中电电子子和和正正离离子子的的电电荷荷密密度度差差不不多多相相等等，是是电电中中性性的的，电电子子、离离子子基基团团作作与与其其能能量量状状态态对对应应的的振振动动。他他在在其其发发表表的的论论文文中中，首首次次称称这这种种阳阳光光柱柱的的状状态态为为“等离子体等离子体”。等离子体特效图等离子体特效图材料合
3、成与制备材料合成与制备19301930年年，美美国国科科学学家家提提出出利利用用等等离离子子体体脉脉冲冲电电流流烧烧结结原原理理，但但是是直直到到19651965年年，脉脉冲冲电电流流烧烧结结技技术术才才在在美美、日日等等国国得得到到应应用用。日日本本获获得得了了SPSSPS技技术术的的专专利利，但但当当时时未未能能解解决决该该技技术术存存在在的的生生产产效率低等问题，因此效率低等问题，因此SPSSPS技术没有得到推广应用。技术没有得到推广应用。SPS技术的推广应用是从上个世纪技术的推广应用是从上个世纪80年代末期开始的。年代末期开始的。1988年年日日本本研研制制出出第第一一台台工工业业型型
4、SPS装装置置，并并在在新新材材料料研研究究领领域内推广应用。域内推广应用。1990年年以以后后，日日本本推推出出了了可可用用于于工工业业生生产产的的SPS第第三三代代产产品品，具具有有10100t的的烧烧结结压压力力和和50008000A脉脉冲冲电电流流，其其优优良良的的烧烧结特性，大大促进了新材料的开发。结特性，大大促进了新材料的开发。1996年年，日日本本组组织织了了产产学学官官联联合合的的SPS研研讨讨会会，并并每每年年召召开开一一次。次。材料合成与制备材料合成与制备由由于于SPSSPS技技术术具具有有快快速速、低低温温、高高效效率率等等优优点点，近近几几年年国国外外许许多多大大学学和
5、和科科研研机机构构都都相相继继配配备备了了SPSSPS烧烧结结系系统统，应应用用金金属属、陶陶瓷瓷、复复合合材材料料及及功功能能材材料料的的制制备备，并并利利用用SPSSPS进进行新材料的开发和研究。行新材料的开发和研究。1998年年瑞瑞典典购购进进SPS烧烧结结系系统统，对对碳碳化化物物、氧氧化化物物、生生物物陶瓷登材料进行了较多的研究工作。陶瓷登材料进行了较多的研究工作。目目前前全全世世界界共共有有SPS装装置置100多多台台。如如日日本本东东北北大大学学、大大阪阪大大学学、美美国国加加利利福福尼尼亚亚大大学学、瑞瑞典典斯斯德德哥哥尔尔摩摩大大学学、新新加加坡南洋理工大学等大学及科研机构相
6、继购置了坡南洋理工大学等大学及科研机构相继购置了SPS系统。系统。材料合成与制备材料合成与制备我我国国近近几几年年也也开开展展了了利利用用SPSSPS技技术术制制备备新新材材料料的的研研究究工工作作，引引进进了了数数台台SPSSPS烧烧结结系系统统，主主要要用用于于纳纳米米材材料料和和陶陶瓷瓷材材料料的的烧烧结结合成。合成。最最早早在在19791979年年，我我国国钢钢铁铁研研究究总总院院自自主主研研发发制制造造了了国国内内第第一一台台电电火火花花烧烧结结机机，用用以以批批量量生生产产金金属属陶陶瓷瓷模模具具，产产生生了了良良好好的的社社会经济效益。会经济效益。20002000年年6 6月月武
7、武汉汉理理工工大大学学购购置置了了国国内内首首台台SPSSPS装装置置（日日本本住住友友石石炭矿业株式会社生产，炭矿业株式会社生产，SPS-1050SPS-1050）。）。随随后后上上海海硅硅酸酸盐盐研研究究所所、清清华华大大学学、北北京京工工业业大大学学和和武武汉汉大大学学等等高高校校及及科科研研机机构构也也相相继继引引进进了了SPSSPS装装置置，用用来来进进行行相相关关的的科科学学研究。研究。SPSSPS作为一种材料制备的全新技术，已引起了国内外的广泛重视。作为一种材料制备的全新技术，已引起了国内外的广泛重视。材料合成与制备材料合成与制备9.2 SPS合成技合成技术原理原理9.2.1等离
8、子体烧结技术的概念等离子体烧结技术的概念等离子体等离子体 等等离离子子体体是是宇宇宙宙中中物物质质存存在在的的一一种种状状态态，是是除除固固、液液、气气三三态态外外物物质质的的第第四四种种状状态态。所所谓谓等等离离子子体体就就是是指指电电离离程程度度较较高高、电电离离电电荷荷相相反反、数数量量相相等等的的气气体体，通通常常是是由由电电子子、离离子子、原原子子或或自自由由基基等等粒粒子子组组成的集合体。成的集合体。材料合成与制备材料合成与制备p处处于于等等离离子子体体状状态态的的各各种种物物质质微微粒粒具具有有较较强强的的化化学学活活性性，在一定的条件下可获得较完全的化学反应。在一定的条件下可获
9、得较完全的化学反应。p之之所所以以把把等等离离子子体体视视为为物物质质的的又又一一种种基基本本存存在在形形态态，是是因因为为它它与与固固、液液、气气三三态态相相比比无无论论在在组组成成上上还还是是在在性性质质上上均均有本质区别。即使与气体之间也有着明显的差异。有本质区别。即使与气体之间也有着明显的差异。n首首先先，气气体体通通常常是是不不导导电电的的，等等离离子子体体则则是是一一种种导导电电流流体体而而又又在整体上保持电中性。在整体上保持电中性。n其其二二，组组成成粒粒子子间间的的作作用用力力不不同同，气气体体分分子子间间不不存存在在静静电电磁磁力力，而而等等离离子子体体中中的的带带电电粒粒子
10、子之之间间存存在在库库仑仑力力，并并由由此此导导致致带带电电粒粒子群的种种特有的集体运动。子群的种种特有的集体运动。n第第三三，作作为为一一个个带带电电粒粒子子系系，等等离离子子体体的的运运动动行行为为明明显显地地会会收收到电磁场影响和约束。到电磁场影响和约束。材料合成与制备材料合成与制备需需要要说说明明的的是是，并并非非任任何何电电离离气气体体都都是是等等离离子子体体。只只要要当当电电离离度度大大到到一一定定程程度度，使使带带电电粒粒子子密密度度达达到到所所产产生生的的空空间间电电荷荷足足以以限限制制其其自自身身运运动动时时，体体系系的的性性质质才才会会从从量量变变到到质质变，这样的变，这样
11、的“电离气体电离气体”才算转变成等离子体。才算转变成等离子体。否否则则，体体系系中中虽虽有有少少数数粒粒子子电电离离，仍仍不不过过是是互互不不相相关关的的各各部部分分的的简简单单加加和和，而而不不具具备备作作为为物物质质的的第第四四态态的的典典型型性性和和特征，仍属于气态。特征，仍属于气态。材料合成与制备材料合成与制备第二类第二类是低温等离子体（亦称冷等离子体）是低温等离子体（亦称冷等离子体）等离子体一般分两类等离子体一般分两类第一类第一类是高温等离子体或称热等离子体（亦称高压平衡等离子体）是高温等离子体或称热等离子体（亦称高压平衡等离子体）此此类类等等离离子子体体中中，粒粒子子的的激激发发或
12、或是是电电离离主主要要是是通通过过碰碰撞撞实实现现，当当压压力力大大于于1.331.3310104 4PaPa时时，由由于于气气体体密密度度较较大大，电电子子撞撞击击气气体体分分子子，电电子子的的能能量量被被气气体体吸吸收收，电电子子温温度度和和气气体体温温度度几几乎乎相相等等，即即处处于于热热力力学平衡状态。学平衡状态。在在低低压压下下产产生生，压压力力小小于于1.33104Pa时时，气气体体被被撞撞击击的的几几率率减减少少，气气体体吸吸收收电电子子的的能能量量减减少少，造造成成电电子子温温度度和和气气体体温温度度分分离离，电电子子温温度度比比较较高高（104K）而而气气体体的的温温度度相相
13、对对比比较较低低（102103K），即即电电子子与与气气体体处处于于非非平平衡衡状状态态。气气体体压压力力越越小小，电电子子和和气气体的温差就越大。体的温差就越大。材料合成与制备材料合成与制备等离子体等离子体放射线放射线放射线同位素放射线同位素X X射线射线粒子加速器粒子加速器反应堆反应堆场致电离场致电离冲击波冲击波燃烧燃烧放电放电直流放电直流放电低频放电低频放电高频放电高频放电微波放电微波放电感应放电感应放电真空紫外光真空紫外光激光激光宇宙天体宇宙天体上层大气上层大气辉光下游的利用辉光下游的利用图图9.1 9.1 等离子体的主要产生途径等离子体的主要产生途径材料合成与制备材料合成与制备等离子
14、体烧结技术等离子体烧结技术(SPS)(SPS)放放电电等等离离子子烧烧结结（Spark Spark Plasma Plasma SinteringSintering）简简称称SPSSPS，是近年来发展起来的一种新型的快速烧结技术。，是近年来发展起来的一种新型的快速烧结技术。该该技技术术是是在在粉粉末末颗颗粒粒间间直直接接通通入入脉脉冲冲电电流流进进行行加加热热烧烧结结，因因 此此 有有 时时 也也 被被 称称 为为 等等 离离 子子 活活 化化 烧烧 结结(Plasma(Plasma Activated Activated Sinteriny,PASSinteriny,PAS)或或等等离离子子
15、体体辅辅助助烧烧结结（Plasma Plasma Assister Assister Sinteriny,PASSinteriny,PAS）。）。材料合成与制备材料合成与制备 该该技技术术是是通通过过将将特特殊殊电电源源控控制制装装置置发发生生的的ON-OFFON-OFF直直流流脉脉冲冲电电压压加加到到粉粉体体试试料料上上，除除了了能能利利用用通通常常放放电电加加工工所所引引起起的的烧烧结结促促进进作作用用（放放电电冲冲击击压压力力和和焦焦耳耳加加热热）外外，还还有有效效利利用用脉脉冲冲放放电电初初期期粉粉体体间间产产生生的的火火花花放放电电现现象象（瞬瞬间间产产生生高高温温等等离离子子体体）
16、所所引引起起的的烧烧结结促促进进作作用用通通过过瞬瞬时时高高温温场场实现致密化的快速烧结技术。实现致密化的快速烧结技术。材料合成与制备材料合成与制备放电等离子烧结优点放电等离子烧结优点 放放电电等等离离子子烧烧结结由由于于强强脉脉冲冲电电流流加加在在粉粉末末颗颗粒粒间间，因因此此可可产产生生诸诸多多有有利利于于快快速速烧烧结结的的效效应应。其其相相比比常常规规烧结技术有以下优点：烧结技术有以下优点：u 烧结速度快；烧结速度快；u 改进陶瓷显微结构和提高材料的性能改进陶瓷显微结构和提高材料的性能 材料合成与制备材料合成与制备 放放电电等等离离子子烧烧结结融融等等离离子子活活化化、热热压压、电电阻
17、阻加加热热为为一一体体，升升温温速速度度快快、烧烧结结时时间间短短、烧烧结结温温度度低低、晶晶粒粒均均匀匀、有有利利于于控控制制烧烧结结体体的的细细微微结结构构、获获得得材材料料的的致致密密度度高高，并并且且有有着着操操作作简简单单、再再现现性性高高、安安全全可可靠靠、节节省省空空间间、节省能源节省能源及及成本低成本低等优点。等优点。材料合成与制备材料合成与制备9.2.2等离子体烧结技术的原理等离子体烧结技术的原理 SPSSPS烧烧结结机机理理目目前前还还没没有有达达成成较较为为统统一一的的认认识识，其其烧烧结结的的中中间间过过程程还还有有待待于于进进一一步步研研究究。SPSSPS的的制制造造
18、商商SumitomoSumitomo公公司司的的M.TokitaM.Tokita最最早早提提出出放放电电等等离离子子烧烧结结的的观观点点，他他认认为为：粉粉末末颗颗粒粒微微区区还还存存在在电电场场诱诱导导的的正正负负极极，在在脉脉冲冲电电流流作作用用下下颗颗粒粒间间发发生生放放电电，激激发发等等离离子子体体，由由放放电电产产生生的的高高能能粒粒子子撞撞击击颗颗粒粒间间的的接接触触部部分分，使使物物质质产产生生蒸蒸发发作作用用而而起起到到净净化化和和活活化化作作用用，电电能能贮贮存存在在颗颗粒粒团团的的介介电电层层中中，介介电电层层发发生间歇式快速放电。生间歇式快速放电。材料合成与制备材料合成与
19、制备图图9.2 放放电电等等离离子子体体形形成成的的机机理理示示意意图图材料合成与制备材料合成与制备目目前前一一般般认认为为：SPSSPS过过程程除除具具有有热热压压烧烧结结的的焦焦耳耳热热和和加加压压造造成成的的塑塑性性变变形形促促进进烧烧结结过过程程外外，还还在在粉粉末末颗颗粒粒间间产产生生直直流流脉脉冲冲电电压压，并并有有效效利利用用了了粉粉体体颗颗粒粒间间放放电电产产生生的的自自发发热热作用，因而产生了一些作用，因而产生了一些SPSSPS过程特有的现象过程特有的现象 。材料合成与制备材料合成与制备关关开开现象现象产生放电等离子产生放电等离子蒸发、熔化、纯化蒸发、熔化、纯化产生放电冲击压
20、力产生放电冲击压力局部应力和喷发局部应力和喷发产生焦耳热产生焦耳热局部高温局部高温电场作用电场作用高速等离子迁移高速等离子迁移脉冲电流和电压脉冲电流和电压热扩散热扩散热由高温点转移热由高温点转移效果效果技术优势技术优势表面活化表面活化低温、短时烧结低温、短时烧结高速扩散高速扩散高速材料转移高速材料转移有效加热有效加热塑性变形提高塑性变形提高烧结难烧结材料烧结难烧结材料（不需催化剂）（不需催化剂）连接不相溶材料连接不相溶材料高密度能量供应高密度能量供应放电点弥散运动放电点弥散运动晶内快速冷却晶内快速冷却晶内快速冷却晶内快速冷却短时烧结短时烧结短时均匀烧结短时均匀烧结烧结非晶材料烧结非晶材料烧结纳
21、米材料烧结纳米材料低温、短时烧结低温、短时烧结图图9.3 9.3 SPSSPS中中施施加加直直流流开开关关脉脉冲冲电电流流的的作作用用 材料合成与制备材料合成与制备第第一一，由由于于脉脉冲冲放放电电产产生生的的放放电电冲冲击击波波以以及及电电子子、离离子子在在电电场场中中反反方方向向的的高高速速流流动动，可可使使粉粉末末吸吸附附的的气气体体逸逸散散，粉粉末末表表面面的的起始氧化膜在一定程度上被击穿，使粉末得以净化、活化；起始氧化膜在一定程度上被击穿，使粉末得以净化、活化；第第二二，由由于于脉脉冲冲是是瞬瞬间间、断断续续、高高频频率率发发生生，在在粉粉末末颗颗粒粒未未接接触触部部位位产产生生的的
22、放放电电热热，以以及及粉粉末末颗颗粒粒接接触触部部位位产产生生的的焦焦耳耳热热，都都大大大大促促进进了了粉粉末末颗颗粒粒原原子子的的扩扩散散，其其扩扩散散系系数数比比通通常常热热压压条条件下的要大得多，从而达到粉末烧结的快速化件下的要大得多，从而达到粉末烧结的快速化;第第三三，ON-ON-OFFOFF快快速速脉脉冲冲的的加加入入，使使粉粉末末内内的的放放电电部部位位及及焦焦耳耳发发热热部部件件，都都会会快快速速移移动动，使使粉粉末末的的烧烧结结能能够够均均匀匀化化。使使脉脉冲冲集中在晶粒结合处是集中在晶粒结合处是SPSSPS过程的一个特点。过程的一个特点。材料合成与制备材料合成与制备 SPSS
23、PS过过程程中中，颗颗粒粒之之间间放放电电时时，会会瞬瞬时时产产生生高高达达几几千千度度至至1 1万万度度的的局局部部高高温温，在在颗颗粒粒表表面面引引起起蒸蒸发发和和熔熔化化，在在颗颗粒粒接接触触点点形形成成颈颈部部，由由于于热热量量立立即即从从发发热热中中心心传传递递到到颗颗粒粒表表面面和和向向四四周周扩扩散散，颈颈部部快快速速冷冷却却而而使使蒸蒸汽汽压压低低于于其其他他部位。部位。气气相相物物质质凝凝聚聚在在颈颈部部形形成成高高于于普普通通烧烧结结方方法法的的蒸蒸发发-凝固传递凝固传递是是SPSSPS过程的另一个重要特点。过程的另一个重要特点。材料合成与制备材料合成与制备 晶晶粒粒受受脉
24、脉冲冲电电流流加加热热和和垂垂直直单单向向压压力力的的作作用用，体体扩扩散散、晶晶界界扩扩散散都都得得到到加加强强，加加速速了了烧烧结结致致密密化化过过程程，因因此此用用较较低低的的温温度度和和比比较较短短的的时时间间可可得得到到高高质质量量的的烧烧结结体体。SPSSPS过过程程可可以以看作是看作是颗粒放电颗粒放电、导电加热导电加热和和加压加压综合作用的结果综合作用的结果。S.S.W.W.WangWang和和L.L.D.ChenD.Chen等等人人分分别别对对导导电电CuCu粉粉和和非非导导电电AlAl2 2O O3 3粉粉进进行行SPSSPS烧烧结结研研究究，认认为为导导电电材材料料和和非非
25、导导电电材材料料存存在在不不同同的的烧烧结结机机理理，导导电电粉粉体体中中存存在在焦焦耳耳热热效效应应和和脉脉冲冲放放电电效效应应，而非导电粉体的烧结，主要源于模具的热传导。而非导电粉体的烧结，主要源于模具的热传导。材料合成与制备材料合成与制备 放放电电等等离离子子烧烧结结的的中中间间过过程程和和现现象象十十分分复复杂杂，许许多多科科学学 家家 们们 对对 SPS的的 烧烧 结结 过过 程程 建建 立立 了了 模模 型型。U.Anselmi-Tamburini等等对对SPS过过程程中中的的电电流流和和温温度度的的分分布布进进行行了了模模拟，认为温度的分布和电流的分布紧密相关。拟，认为温度的分布
26、和电流的分布紧密相关。（a）温度分布 （b）热流分布图9.4 非导电材料(Al2O3)SPS烧结时计算的温度分布和热流分布 材料合成与制备材料合成与制备图图9.5 9.5 非导电（非导电（AlAl2 2O O3 3）和导电）和导电（CuCu）材料计算的径向温度分布）材料计算的径向温度分布 可可以以看看出出，非非导导电电粉粉体体在在径径向向方方向向上上存存在在大大的的温温度度梯梯度度，这这必必将将导导致致烧烧结结体体形形成成不不均均匀匀的的化化学学组组分分和和微微观观结结构构。电电流流的的分分布布和和辐辐射射热热损损失失是是导导致致试试样样和和模模具具外外表表面面存存在在温温度度梯梯度度的的主主
27、要原因。要原因。材料合成与制备材料合成与制备9.2.3等离子体烧结技术的适用范围等离子体烧结技术的适用范围 由由于于其其独独特特的的烧烧结结机机理理，SPSSPS技技术术具具有有升升温温速速度度快快、烧烧结结温温度度低低、烧烧结结时时间间短短、节节能能环环保保等等特特点点，SPSSPS已已广广泛泛应应用用于于纳纳米米材材料料、梯梯度度功功能能材材料料、金金属属材材料料、磁磁性性材材料料、复合材料复合材料、陶瓷等材料陶瓷等材料的制备。的制备。材料合成与制备材料合成与制备纳米材料纳米材料 传传统统的的热热压压烧烧结结、热热等等静静压压等等方方法法制制备备纳纳米米材材料料，很很难难保保证证晶晶粒粒的
28、的纳纳米米尺尺寸寸，又又达达到到完完全全致致密密的的要要求求。利利用用SPSSPS技技术术，因因其其加加热热迅迅速速，合合成成时时间间短短，可可明明显显抑抑制制晶晶粒粒粗粗化化。利利用用SPSSPS技技术术，因因其其加加热热迅迅速速，合合成成时时间间短短，可可明明显抑制晶粒粗化。显抑制晶粒粗化。利利用用SPSSPS能能快快速速降降温温这这一一特特点点来来控控制制烧烧结结过过程程的的反反应应历历程程，避避免免一一些些不不必必要要的的反反应应发发生生，这这就就可可能能使使粉粉末末中中的的缺缺陷陷和和亚亚结结构构在在烧烧结结后后的的块块体体材材料料中中得得以以保保留留，在在更更广广泛泛的的意意义义上
29、上说说，这这一一点点有有利利于于合合成成介介稳稳材材料料，特特别别有有利利于于制制备备纳米材料。纳米材料。材料合成与制备材料合成与制备梯度功能材料梯度功能材料 梯梯度度功功能能材材料料(FGM)(FGM)是是一一种种组组成成在在某某个个方方向向上上梯梯度度分分布布的的复复合合材材料料，各各层层的的烧烧结结温温度度不不同同，利利用用传传统统的的烧烧结结方方法法难难以以一一次次烧烧成成。利利用用CVD CVD,PVD,PVD等等方方法法制制备备梯梯度度材材料料，成成本本很很高高，也也很很难难实实现现工工业业化化生生产产。通通过过SPSSPS技技术术可可以以很很好好地地克克服服这这一一难点。难点。S
30、PSSPS可可以以制制造造陶陶瓷瓷/金金属属、聚聚合合物物/金金属属以以及及其其他他耐耐热热梯梯度度、耐耐磨磨梯梯度度、硬硬度度梯梯度度、导导电电梯梯度度、孔孔隙隙度度梯梯度度等等材材料料。梯度层可到梯度层可到1010多层，实现烧结温度的梯度分布。多层，实现烧结温度的梯度分布。材料合成与制备材料合成与制备电磁材料电磁材料 采采用用SPSSPS技技术术还还可可以以制制作作SiGeSiGe，PbTePbTe，BiTeBiTe，FeSiFeSi，CoSbCoSb3 3等等体体系系的的热热电电转转化化元元件件，以以及及广广泛泛用用于于电电子子领领域域的的各各种种功功能能材材料料，如如超超导导材材料料、
31、磁磁性性材材料料、靶靶材材、介介电电材材料料、贮氢材料、形状记忆材料、固体电池材料、光学材料等。贮氢材料、形状记忆材料、固体电池材料、光学材料等。材料合成与制备材料合成与制备金属间化合物金属间化合物 金金属属间间化化合合物物具具有有常常温温脆脆性性和和高高熔熔点点，因因此此制制备备或或生生产产需需要要特特殊殊的的过过程程。利利用用熔熔化化法法（电电火火花花熔熔化化、电电阻阻熔熔化化、感感应应熔熔化化等等）制制备备金金属属间间化化合合物物往往往往需需要要高高能能量量、真真空空系系统统，而而且且需需要要进进行行对对其其二二次次加加工工（锻锻造造）。利利用用SPSSPS技技术术准准备备金金属属间间化
32、化合合物物，因因为为有有效效利利用用了了颗颗粒粒间间的的自自发发热热作作用用和和表表面面活活化化作作用用，可可实实现现低低温温、快快速速烧烧结结，所所以以SPSSPS技技术术为为制制备备金金属属间间化化合合物物的的一一种种有有效效方方法法。目目前前，利利用用SPSSPS技技术术已已制制备备的的金金属属间间化化合合物物体体系系有有：Ti-AlTi-Al体体系系、Mo-SiMo-Si体体系系、Ni-AlNi-Al体系等。体系等。材料合成与制备材料合成与制备高致密度、细晶粒陶瓷和金属陶瓷高致密度、细晶粒陶瓷和金属陶瓷 在在SPSSPS过过程程中中，样样品品中中每每一一个个粉粉末末颗颗粒粒及及其其相相
33、互互间间的的空空隙隙本本身身都都可可能能是是发发热热源源。用用通通常常方方法法烧烧结结时时所所必必需需的的传传热热过过程程在在SPSSPS过过程程中中可可以以忽忽略略不不计计。因因此此烧烧结结时时间间可可以以大大为为缩缩短短，烧烧结结温温度度也也明明显显降降低低。对对于于制制备备高高密密度度、细细晶晶粒粒陶瓷，陶瓷，SPSSPS是一种很有优势的烧结手段。是一种很有优势的烧结手段。材料合成与制备材料合成与制备其他材料其他材料 此此外外，SPSSPS技技术术也也已已成成功功地地应应用用于于金金属属基基复复合合材材料料（MMCMMC）、非非晶晶合合金金、生生物物材材料料、超超导导材材料料和和多多孔孔
34、材材料料等等各各种种新新材材料料的的制制备备，并并获获得得了了较较为为优优异异的的性性能能。同同时时，SPSSPS在在硬硬质质合合金金的的烧烧结结，多多层层金金属属粉粉末末的的同同步步连连接接（bondingbonding）、陶陶瓷瓷粉粉末末和和金金属属粉粉末末的的连连接接以以及及固固体体-粉粉末末-固体的连接方面也已有了广泛的应用。固体的连接方面也已有了广泛的应用。材料合成与制备材料合成与制备9.3 等离子体放等离子体放电烧结工工艺 SPSSPS系系统统包包括括一一个个垂垂直直单单向向加加压压装装置置和和加加压压自自动动显显示示系系统统以以及及一一个个电电脑脑自自动动控控制制系系统统，一一个
35、个特特制制的的带带水水冷冷却却的的通通电电装装置置和和支支流流脉脉冲冲烧烧结结电电源源，一一个个水水冷冷真真空空室室和和真真空空/空空气气/氢氢气气/氧氧气气/氢氢气气气气氛氛控控制制系系统统，各各种种内内锁锁安安全装置和所有这些装置的中央控制操作面板。全装置和所有这些装置的中央控制操作面板。9.3.1等离子体烧结技术的工艺设备等离子体烧结技术的工艺设备材料合成与制备材料合成与制备一般等离子体烧结设备主要由三部分组成一般等离子体烧结设备主要由三部分组成产产生生单单轴轴向向压压力力的的装装置置和和烧烧结结模模，压压力力装装置置可可根根据据烧烧结结材材料料的的不不同同施施加不同的压力；加不同的压力
36、；脉冲电流发生脉冲电流发生器器，用来产生，用来产生等离子体对材等离子体对材料进行活化处料进行活化处理理电阻加热设备电阻加热设备材料合成与制备材料合成与制备123456脉冲电流发生器水冷真空室SPS加压装置SPS控制装置位移测量系统气氛控制系统水冷系统温度测量系统图9.7 放电等离子烧结系统示意图1.上电极 2.下电极 3.粉末4.下压头 5.下电极 6.模具 材料合成与制备材料合成与制备 SPSSPS利利用用直直流流脉脉冲冲电电流流直直接接通通电电烧烧结结的的加加压压烧烧结结方方法法，通通过过调调节节脉脉冲冲直直流流电电的的大大小小控控制制升升温温速速率率和和烧烧结结温温度度。整整个个烧烧结结
37、过过程程可可在在真真空空环环境境下下进进行行，也也可可在在保保护护气气氛氛中中进进行行。烧烧结结过过程程中中，脉脉冲冲电电流流直直接接通通过过上上下下压压头头和和烧烧结结粉粉体体或或石石墨墨模模具具，因因此此加加热热系系统统的的热热容容很很小小，升升温温和和传传热热速速度度快，从而使快速升温烧结成为可能。快，从而使快速升温烧结成为可能。材料合成与制备材料合成与制备9.3.2等离子体烧结技术的工艺流程等离子体烧结技术的工艺流程选择适当模具选择适当模具计算所需粉体质量计算所需粉体质量填充模具填充模具施加压力施加压力放入等离子体烧结放入等离子体烧结静压成型静压成型电脑调节电脑调节烧结参数烧结参数等离
38、子体等离子体快速烧结快速烧结试样成品试样成品性能检测与研究性能检测与研究材料合成与制备材料合成与制备 在在进进行行具具体体的的试试验验操操作作时时，将将试试样样装装入入石石墨墨模模具具中中，模模具具置置于于上上下下电电极极之之间间，通通过过油油压压系系统统加加压压，然然后后对对腔腔体体抽抽真真空空，达达到到要要求求的的真真空空度度后后通通入入脉脉冲冲电电流流进进行行实实验验。脉脉冲冲大大电电流流直直接接施施加加于于导导电电模模具具和和样样品品上上，通通过过样样品品及及间间隙隙的的部部分分电电流流激激活活晶晶粒粒表表面面，在在孔孔隙隙间间局局部部放放电电，产产生生等等离离子子体体，粉粉末末颗颗粒
39、粒表表面面被被活活化化、发发热热，同同时时，通通过过模模具具的的部部分分电电流流加加热热模模具具，使使模模具具开开始始对对试试样样传传热热，试试样样温温度度升升高高，开开始始收收缩缩，产产生生一一定定的的密密度度，并并随随着着温温度度的的升升高高而而增增大大，直至达到烧结温度后收缩结束，致密度达到最大。直至达到烧结温度后收缩结束，致密度达到最大。材料合成与制备材料合成与制备9.3.3等离子体烧结工艺参数的控制等离子体烧结工艺参数的控制烧结气氛烧结气氛 烧烧结结气气氛氛对对样样品品烧烧结结的的影影响响很很大大（真真空空烧烧结结情情况况除除外外），合适的气氛将有助于样品的致密化。合适的气氛将有助于
40、样品的致密化。材料合成与制备材料合成与制备 在在氧氧气气气气氛氛下下，由由于于氧氧被被烧烧结结物物表表面面吸吸附附或或发发生生化化学学反反应应作作用用，使使晶晶体体表表面面形形成成正正离离子子缺缺位位型型的的非非化化学学计计量量化化合合物物，正正离离子子空空位位增增加加，同同时时使使闭闭口口气气孔孔中中的的氧氧可可直直接接进进入入晶晶格格，并并和和氧氧离离子子空空位位一一样样沿沿表表面面进进行行扩扩散散，扩扩散散和和烧烧结结加加速速。当当烧烧结结由由正正离离子子扩扩散散控控制制时时，氧氧化化气气氛氛或或氧氧分分压压较较高高并并有有利利于于正正离离子子空空位位形形成成，促促进进烧烧结结；由由负负
41、离离子子扩扩散散控控制制时时，还还原原气气氛氛或或较较低低的的氧分压将导致氧离子空位产生并促进烧结。氧分压将导致氧离子空位产生并促进烧结。在在氢氢气气气气氛氛下下烧烧结结样样品品时时，由由于于氢氢原原子子半半径径很很小小，易易于于扩扩散散并并有有利利于于闭闭口口气气孔孔的的消消除除，氧氧化化铝铝等等类类型型的的材材料料于于氢氢气气气气氛氛下烧结可得到接近于理论密度的烧结体样品。下烧结可得到接近于理论密度的烧结体样品。材料合成与制备材料合成与制备烧结温度烧结温度 烧烧结结温温度度是是等等离离子子快快速速烧烧结结过过程程中中一一个个关关键键的的参参数数之之一一。烧烧结结温温度度的的确确定定要要考考
42、虑虑烧烧结结体体样样品品在在高高温温下下的的相相转转变变、晶晶粒粒的的生生长长速速率率、样样品品的的质质量量要要求求以以及及样样品品的的密密度度要要求求。一一般般情情况况下下，随随着着烧烧结结温温度度的的升升高高，试试样样致致密密度度整整体体呈呈上上升升趋趋势势，这这说说明明烧烧结结温温度度对对样样品品致致密密度度程程度度有有明明显显的的影影响响，烧烧结结温温度度越高，烧结过程中物质传输速度越快，样品越容易密实。越高，烧结过程中物质传输速度越快，样品越容易密实。但但是是，温温度度越越高高，晶晶粒粒的的生生长长速速率率就就越越快快，其其力力学学性性能能就就越越差差。而而温温度度太太低低，样样品品
43、的的致致密密度度就就很很低低，质质量量达达不不到到要要求求。温温度度与与晶晶粒粒大大小小之之间的矛盾在温度的选择上要求一个合适的参数。间的矛盾在温度的选择上要求一个合适的参数。材料合成与制备材料合成与制备 等等离离子子烧烧结结时时准准确确测测量量烧烧结结温温度度是是一一个个比比较较困困难难的的问问题。因为：题。因为：u产产生生等等离离子子体体的的微微波波或或高高频频波波严严重重干干扰扰双双金金属属热热电电偶偶，从从而无法用热电偶测量温度。而无法用热电偶测量温度。u由由于于等等离离子子体体发发光光和和石石英英管管遮遮挡挡的的干干扰扰，用用光光学学高高温温测测量量计将引入较大的误差。计将引入较大的
44、误差。u对对于于非非常常高高温温的的烧烧结结体体用用红红外外线线测测温温仪仪，由由于于模模具具头头两两端端受受力力不不均均匀匀，使使得得测测量量结结果果偏偏离离准准确确值值，因因而而引引起起实实验验误误差。差。材料合成与制备材料合成与制备保温时间保温时间 延延长长烧烧结结温温度度下下的的保保温温时时间间，一一般般都都会会不不同同程程度度地地促促进进烧烧结结完完成成，完完善善样样品品的的显显微微结结构构，这这对对粘粘性性流流动动机机理理的的烧烧结结较较为为明明显显，而而对对体体积积扩扩散散和和表表面面扩扩散散机机理理的的烧烧结结影影响响较较小小。在在烧烧结结过过程程中中，一一般般保保温温仅仅1
45、1分分钟钟时时，样样品品的的密密度度就就达达到到理理论论密密度度的的96.5%96.5%以以上上，随随着着保保温温时时间间的的延延长长，样样品品的的致致密密度度增增大大，但但是是变变化化范范围围不不是是很很大大，说说明明保保温温时时间间对对样样品品的的致致密密度度虽虽然然有有一一定定的的影影响响，但但是是作作用用效效果果不不是是很很明明显显。但但不不合合理理地地延延长长烧烧结结温温度度下下的的保保温温时时间间，晶晶粒粒在在此此时时间间内内急急剧剧长长大大，加加剧剧二二次次重重结结晶晶作作用用，不不利利于于样样品品的的性性能能要要求求，而而时时间间太太短短会会引引起起样样品品的的致致密密化化下下
46、降降，因因此此需需要要选择合适的保温时间。选择合适的保温时间。材料合成与制备材料合成与制备升温速率升温速率 时时间间升升温温速速率率的的加加快快，使使得得样样品品在在很很短短的的时时间间内内达达到到所所要要求求的的温温度度，晶晶粒粒的的生生长长时时间间会会大大大大减减少少，这这不不仅仅有有利利于于抑抑制制晶晶粒粒的的长长大大，得得到到大大小小均均匀匀的的细细晶晶粒粒陶陶瓷瓷，还还能能节节约约时时间间、节节约约能能源源以以及及提提高高烧烧结结设设备备的的利利用用率率。但但是是，由由于于设设备备本本身身的的限限制制，升升温温速速率率过过快快对对设设备备会会造造成成破破坏坏性性影影响响。因因此此在在
47、可可允允许许的的范范围围内内尽尽可可能能的的的的加加快快升升温温速速率率。但但是是，在在实实测测的的实实验验数数据据中中反反映映到到。与与烧烧结结温温度度和和保保温温时时间间不不同同，升升温温速速率率对对样样品品致致密密度度的的影影响响显显示示出出相相反反的的结结果果，即即随随着着升升温温速速率率的的增增大大，样样品品致致密密度度表表现现粗粗化化逐逐渐渐下下降降的的趋趋势势，有有学学者者提提出出这这是是因因为为在在烧烧结结温温度度附附近近升升温温速速率率的的提提高相当于缩短了保温时间，因而样品致密度会有所下降。高相当于缩短了保温时间，因而样品致密度会有所下降。材料合成与制备材料合成与制备n 在
48、在实实际际的的高高温温烧烧结结过过程程中中，升升温温过过程程一一般般分分为为三三个个阶阶段段，分分别别为为从从室室温温至至600左左右右、600至至900左左右右、900至烧结温度：至烧结温度：n第一阶段是准备阶段，升温速率相对比较缓慢；第一阶段是准备阶段，升温速率相对比较缓慢；n第第二二阶阶段段是是可可控控的的快快速速升升温温阶阶段段，升升温温速速率率一一般般控控制制在在100500(min-1)；n第第三三阶阶段段是是升升温温的的缓缓冲冲阶阶段段，该该阶阶段段温温度度缓缓慢慢升升至至烧烧结结温温度度，保保温温时时间间一一般般是是17分分钟钟，保保温温后后随随炉炉冷冷却却，冷冷却却速速率可达
49、率可达300min-1。材料合成与制备材料合成与制备压力压力 压压力力对对烧烧结结的的影影响响主主要要表表现现为为素素坯坯成成型型压压力力和和烧烧结结时时的的外外压压力力。从从烧烧结结和和固固相相反反应应机机理理容容易易理理解解，压压力力越越大大，样样品品中中颗颗粒粒堆堆积积就就越越紧紧密密，相相互互的的接接触触点点和和接接触触面面积积增增大大烧烧结结被被加加速速。这这样样能能使使样样品品得得到到更更好好的的致致密密度度，并并能能有有效效的的抑抑制制晶晶粒粒长长大大和和降降低低烧烧结结温温度度。因因此此选选择择的的压压力力一一般般为为3050Mpa（实实验验允允许许的的最最大大值值）。不不过过
50、有有研研究究表表明明，当当烧烧结结时时外外压压力力为为30Mpa和和50Mpa时时，样样品品的的致致密密度度相相差差并并不不大大，这这说说明明致致密密度度随随压压力力增增大大的的现现象象仅仅在在一一定定范范围围内内较较为明显。为明显。材料合成与制备材料合成与制备n以以上上说说明明，烧烧结结温温度度、保保温温时时间间、升升温温速速率率构构成成了了影影响响烧烧结结体体微微观观组组织织的的主主要要因因素素。其其中中烧烧结结温温度度和和保保温温时时间间对对烧烧结结体体微微观观组组织织影影响响最最为为显显著著，升升温温速速率率次次之之，烧烧结结过过程程中中压力对样品的微观组织的影响最小。压力对样品的微观