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1、冶金原理精品课程冶金原理冶金原理任务驱动任务驱动22 在水溶液中电解提取纯金属在水溶液中电解提取纯金属 上一章冶金原理精品课程目录n概述n任务要点一 极化现象n任务要点二 阴极过程n任务要点三 阳极过程n任务要点四 槽电压、电流效率和电能效率冶金原理精品课程概述 电解的实质是电解能转化为化学能的过程。有色金属的水溶液电解质电解应用在两个方面：（1）从浸出（或经净化）的溶液中提取金属；（2）从粗金属、合金或其他冶炼中间产物（如锍）中提取金属。这样，在有色金属的电解生产实践中就有两种电解过程：从浸出（或经净化）的溶液中提取金属，是采用不溶性阳极电解，叫做电解沉积；从粗金属、合金或其他冶炼中间产物（
2、如锍）中提取金属，是采用可溶性阳极电解，称为电解精炼。冶金原理精品课程 可见，两种电解是有差别的，但它们的理论基础都遵循电化学规律。n一、电解过程一、电解过程 电解过程是阴、阳两个电极反应的综合。当直流电通过阴极和阳极导入装有水溶液电解质的电解槽时，水溶液电解质中的正、负离子便会分别向阴极和阳极迁移，并同时在两个电极与溶液的界面上发生还原与氧化反应，从而分别产出还原物与氧化物。在电极与溶液的界面上发生的反应叫做电极反应。冶金原理精品课程 在阴极上，发生的反应是物质得到电子的还原反应，称为阴极反应。水溶液电解质电解过程的阴极反应，主要是金属阳离子的还原，结果在阴极上沉积出金属，例如：Cu2+2e
3、=CuZn2+2e=Zn 在阴极反应的过程中，也有可能发生氢离子还原析出氢的副反应：2H+2e=H2氢的析出对水溶液电解质的电解是不利的。冶金原理精品课程 在阳极上，发生的反应是物质失去电子的氧化反应，称为阳极反应。如前所述，阳极有可溶与不可溶两种，反应是不一样的。可溶性阳极反应，是粗金属等中的金属氧化溶解，即阳极中的金属失去电子，变为离子进入溶液，例如：Cu2e=Cu2+Ni2e=Ni2+冶金原理精品课程 不可溶性阳极反应，表现为水溶液电解质中的阴离子在阳极上失去电子的氧化反应，例如：2OH2e=H2O+O22Cl2e=Cl2 上面说的是阴、阳反应的主要形式，当然还有 冶金原理精品课程一、分
4、解电压一、分解电压 1、理论分解电压 某电解质水溶液，如果认为其欧姆电阻很小而可忽略不计，在可逆情况下使之分解所必须的最低电压，称为理论分解电压。显然，理论分解电压（Ve）是阳极平衡电极电位（e(A)）与阴极平衡电极电位（e(K)）之差：Ve=e(A)e(K)（22-1）冶金原理精品课程 在此，需要重申的是，根据现代观点，当将一金属浸没在含有该金属离子的溶液中时，在溶液与金属之间便开始有离子交换。在浸没的最初时刻，原子离子化以及离子中和的速度一般是彼此不相等的。如果说在最初时刻离子化的速度大于离子的中和速度，那么金属表面便荷有负电，并立即开始吸引正离子。因此，在电极附近比在溶液本体中就有某地过
5、剩的阳离子，以抵消电极表面的过剩负电荷。冶金原理精品课程 随着时间的推移，由于电极表面负电荷增多，金属原子离子化过程的速度将减慢，相反，金属阳离子中和速度将增大，直到这两种速度相等为止。在此种情况下，金属表面原子与溶液中离子之间建立起动的平衡，并在金属表面与溶液之间存在着电位差，这种电位差就是通常所说的平衡电极电位(e)。如果在最初时刻，原子离子化的速度小于离子的中和速度，也将会完全类似地产生双电层。与上述不同之处的是，金属表面荷有正电。冶金原理精品课程 电极的平衡电极电位是可以根据电解过程实际发生的电极反应、电解液组成和温度等条件，按能斯特公式进行计算，这就是说，某一电解质的理论分解电压是可
6、以通过计算而知的。2、实际分解电压 当电流通过电解槽，电极反应以明显的速度进行时，电极上的反应电位已偏离平衡状态，而成为不可逆状态，这时的电极电位就不是平衡电极电位，阳极电位偏正，阴极电位偏负。这样，能使电解质溶液连续不断地发生电解反应所必须的最小电压叫作电解质的实际上分解电压。显然，实际分解电压比理论分解电压大，有时甚至大很多。冶金原理精品课程 实际分解电压（Vt）简称分解电压，是阳极实际析出电位（K）与阴极实际析出电位之差：Vf=AK (22-2)显而易见，当得知阳、阴极在实际电解时的偏离值超电位时就可以算出某一电解的实际分解电压。冶金原理精品课程第二节极化现象 如前所述，电解时的实际分解
7、电压比理论分解电压要大，有时甚至大很多，这是由于电流通过电解槽时，电极上的反应过程偏离了平衡状态，相应的电极电位已不等于平衡电极电位而引起的。通常将这种偏离平衡电极电位的现象称为极化现象。电解实践表明，任何一个电极反应都不是一步完成的，而是一个连续的复杂过程。一般说来它包括下列几个过程：冶金原理精品课程 （1）反应离子由溶液本体向双电层外界移动并继续经双电层向电极表面靠近。这一阶段，在很大程度上靠扩散速度来实现，扩散则是由于溶质在溶液本体与双电层外界的浓度差引起的；（2）反应离子在电极表面或双电层中进行电极反应前的转化过程，例如表面吸附或发生化学变化；冶金原理精品课程 （3）在电极上的电子传递
8、电化学氧化或电化学还原反应；（4）反应产物在电极表面或双电层中进行电极反应后的转化过程，例如自电极表面的脱附，反应产物的复合、分解或其他化学变化；（5）反应产物形成新相，或反应产物自电极表面向溶液本体中或向液体电极的内部传递 冶金原理精品课程 在这些连续而复杂的反应过程中，一般说来总存在着某一最慢步骤，整个电极反应过程的动力学，就由最慢步骤的动力学所决定。若电化学步骤最慢，则整个电极反应的反应速度，就由电化学动力学基本规律所决定。若扩散速度最慢，则整个电极反应有速度，就由扩散动力学基本规律所决定。所以说，极化现象是由电化学极化和浓差极化而引起的。冶金原理精品课程 为了定量表述极化的程度，引入了
9、超电位的概念。所谓超电位（）是指实际电极电位（）与平衡电位（e）的差值。对阳极过程来说为正值，而对阴极过程来说为负值，由于习惯上超电位用正值表示，因而阳极过程的超电位（A）表示为：A=Ae（A）（22-3）冶金原理精品课程而阴极过程的超电位（K）表示为：K=e（K）K （22-4）还需说明的是，习惯上往往简写成。超电位越大，表明电极反应偏离平衡状态越远，即电极极化程度越大。所谓超电压（V），就是实际分解电压(Vf)与理论分解电压（Ve）之差值：V=VfVe （22-5）=A K（e（A）e（K）=A e（A）+e（K）K冶金原理精品课程 =A+K =A+K 电解实践还表明，超电位与电流密度单位
10、电极面积上所通过的电流强度有关，电流密度越高，其超电位越大。当电流密度较小时，电极上被氧化或被还原的离子消耗不大，扩散能保证向电极表面供应反应物质，反应生成物也能及时排开。这时，电极反应速度决定于电化学反应速度，过程处于电化学动力学区。当电流密度增大时，电极反应速度随之增大，电流密度越大，电极反应速度增大越多。冶金原理精品课程 若电流密度增大至某一值时，会致使扩散不能保证向电极表面供应相应数量的反应物质。这时，传质的因素就限制着电极反应速度，也就是说电极反应速度决定于扩散速度，过程处于扩散动力学区。这个最大电流密度称为极限电流密度。描述电解过程单个电极上和电流密度与电极电位关系的曲线称为极化曲
11、线。图122-1为描述阳离子还原速度与电极电位的示范性阴极极化曲线图。图122-1表明，电化学动力学区大致以图中aa线为界，纯扩散动力学区则以bb线为界。在aa线冶金原理精品课程与bb线之间存在着混合动力学区。阳极极化曲线原理与阴极极化曲线相同，不同之处是随着电流密度的增高而向正值方向偏离。图图22-1冶金原理精品课程 从图22-1可以看出，当电流密度较小时，电极电位偏离平衡电位也较小，电极过程处于电化学动力学区。随着电流密度的增加，阴极极化值增大，反应速度也增大。当电流密度增至某一值后，由于扩散不能在单位时间内向电极表面供应足够数量的阳离子而开始使电极反应速度变慢。这种阻碍作用随着阴极极化的
12、增大而愈加强烈，电极反应速度也愈来愈受着扩散的限制。冶金原理精品课程当达到极限电流密度时，扩散速度已达可能的最大值，极化曲线与横轴平行。这时，再用增大极化的办法已不可能再增大电极的反应速度。要再增大电极的反应速度，只能靠采取强化扩散的措施。若极化进一步增大，当至某一值时就有可能使水分子分解而析也氢。上述是说在溶液中只有一种能在阴极上还原的阳离子，当溶液中有两种或多种不同金属盐存在时，它们的阳离子都有可能在阴极上还原析出。现以两种为例，其极化曲线如图22-2所示。冶金原理精品课程按照金属Me和Me的本性以及它们在溶液中的活度，它们具有不同的平衡电位。由图可以看出，Me的平衡电位比Me要正些。图图
13、22-2冶金原理精品课程 当逐渐增大电极的阴极极化时，首先是达到金属Me的平衡电位e（）。而当电极电位逐步移向负的一方并变得比Me的平衡电位更负时，阳离子Mez+便开始还原并有衡量还原速度的电流密度DK通过。在极化很小的情况下，过程将处于电化学动力学区。当极化再增大时，从某一电位开始，过程的速度开始受扩散限制。表示电化学动力学规律的曲线（虚线）和测出的极化曲线（实线表示）分道而行。冶金原理精品课程最后对阳离子Mez+而言的某一极化值下出现极限电流密度DC()和条件。所有这些都是在比e（）更负但比e（）更正的电位下发生的。因此，阳离子Mez+不参与反应，即不能被还原。当电极电位变得比阳离子Mez
14、+的平衡电位更负时，金属阳离子Mez+就开始还原。同上述道理，在电位只比e（）稍负的条件下，阴离子Mez+还原过程处于电化学动力学区。这时，在紧靠电极的溶液层中含Mez+离子极少，而Mez+很多，很利于Mez+的还原。在这个电位下，电极上有两种离子还原：Mez+离子以极限速度还原（以DC()值衡量）；冶金原理精品课程Mez+以电化学规律的速度还原，这个规律在图22-2达到中以虚线表示。这样，所测到的电流密度乃是虚线的纵坐标与DC()之和。当电位变得比e（）更负时，可观察到电流密度增大。如果电位继续向负的一方增大，将会导致像上面对Mez+所述那样的Mez+还原速度的变化规律。最终将出现对Mez+
15、离子而言的极限电流密度DC()条件。在此情况下，DC(K)=DC()+DC()。在图22-2的上部已分别标出了电化学动力学、混合动力学和扩散动力学的各个区域。冶金原理精品课程 由图22-2可以看出，对两种能还原的阳离子来说，在极化曲线上有两个波线出现，每个波线分别相当于这些离子各自的极限电流的水平线段通过。如果溶液中更多种的阳离子，则在极化曲线上 将会出现更多的波。上面讨论的是阴极极化曲线。如果溶液中有一种或多种氧化的阴离子存在，原则上类似阴极极化，则会在惰性电极（例如铂电极）上出现阴极极化，其极化曲线波也类似。阳极极化与阴极极化不同之处是：阴极极化值为负，阳极极化值为正。冶金原理精品课程第三
16、节阴极过程 在湿法冶金的电解过程中，工业上通常是用固体阴极进行电解，其主要过程是金属阳离子的中和反应：Mez+ze Me (1)但是，除了主要反应以外，还可能发生氢的析出、由于氧的离子化而形成氢氧化物、杂质离子的放电以及高价离子还原为低价离子等过程，如以下各反应所示 冶金原理精品课程H3O+eH2+H2O(在酸性介质中)（2a）H2O+eH2+OH(在碱性介质中)（2b）O2+2H2O+4e4OH (3)Mei z+zieMei (4)(5)上述电化学过程可以分为三个类型。属于第一类型的过程有：冶金原理精品课程 （1）在阴极析出的产物，呈气泡形态从电极表面移去并在电解液中呈气体分子形态溶解；（
17、2）中性分子转变为离子状态。属于第二类型的是在阴极析出形成晶体结构物质的过程。最后，在阴极上不析出物质而只是离子价降低的过程属于第三类型。下面分别着重讨论关于氢和金属在阴极析出的基本原理及其有关应用问题。冶金原理精品课程一、氢在阴极上的析出一、氢在阴极上的析出 按照现代观点，作为物质质点存在于水溶液中的氢离子，是由与水分子化学结合着的阳离子组合而成的：H H+e H+H2O(H3O)+荷正电的质点(H3O)+由于静电作用而吸引几个水分子。因此，在水及水溶液中存在着水化(H3O)+离子，这种离子简称为氢离子。氢在阴极上的析出分为以下四个过程 冶金原理精品课程 第一个过程水化(H3O)+离子的去水
18、化。这是因为在阴极电场的作用下，水化(H3O)+离子从其水化离子中游离出来：（H3O）xH2O+(H3O)+xH2O 第二个过程去水化后的(H3O)+离子的放电，也就是质子氢离子与水分子之间的化合终止，以及阴极表面上的电子与其相结合，结果便有为金属（电极）所吸附的氢原子生成：(H3O)+H+H2O H+e H(Me)冶金原理精品课程 第三个过程吸附在阴极表面上的氢原子相互结合成氢分子：H+H H2(Me)第四个过程氢分子的解吸及其进入溶液，由于溶液过饱和的原因，以致引起阴极表面上生成氢气泡而析出：xH2(Me)Me+xH2(溶解)nxH2(溶解)xH2(气体)冶金原理精品课程 如果上述过程之一
19、的速度受到限制，就会出现氢在阴极上析出时的超电位现象。现代认为氢在金属阴极上析出时产生超电位的原因，在于氢离子放电阶段缓慢，这已被大多数金属的电解实践所证实。氢离子在阴极上放电析出的超电位具有很大的实际意义。这是因为氢离子放电速度的快慢，对很多水溶液电解生产有很大的影响。就电解水制取氢而言，氢的超电位。冶金原理精品课程高是不利的，因为它会消耗过多的电能，但是对于有色金属冶金，诸如锌、镉等的水溶液电解，较高的氢的超电位对金属的析出是有利的。甚至可以说，正因为氢具有较高的超电位，某地金属才有可能采用水溶液电解质电解以提取金属，如锌的电解沉积。氢离子在水溶液中迁移速度较快，因而扩散过程还会影响电极的
20、反应速度，所以说氢的超电位属于电化学极化超电位。氢的超电位与许多因素有关，主要的是：阴极材料、电流密度、电解液温度、溶液的成分等等，它服从于塔费尔方程式：冶金原理精品课程（22-6）冶金原理精品课程 实践证明，就大多数金属的纯净表面而言，式中经验常数具有几乎相同的数值（100140mV），这说明表面电场对氢析出反应的活化效应大致相同。有时也有较高的值（140mV），原因之一可能是电极表面状态发生了变化，如氧化现象的出现。式中常数对不同材料的电极，其值是很不相同的，表示不同电极表面对氢析出过程有着很不相同的催化能力。按值的大小，可将常用的电极材料大致分为三类：冶金原理精品课程 （1）高超电位金属
21、，其 值在1.01.5V，主要有Pb、Cd、Hg、Tl、Zn、Ga、Bi、Sn等；（2）中超电位金属，其 值在0.50.7V，主要有Fe、Co、Ni、Cu、W、Au等；（3）低超电位金属，其 值在0.10.3V，其中最主要的是Pt和Pd等铂族元素。表22-1列出了在不同金属上，氢阴极析出的塔费、值，温度为293K。冶金原理精品课程 （1）电流密度的影响氢的超电位与电流密度DK之间存在着直线关系，即氢的超电位随着电流密度的提高而增大。表22-2列出了298 K时不同电流密度下，氢在某些金属上的超电位。（2）电解液温度的影响温度升高，氢的超电位降低，容易在阴极上放电析出。值得注意的是，从=2得知，
22、当温度升高时值是应该升高的，氢的超电位也应该升高刚好相反，其原因是当温度升高时，值是下降的，比较值与值对氢的超电位的影响，值下降是主要的，所以导致氢的超电位随着温度的升高而下降。冶金原理精品课程表表22-1 氢在某些金属上的塔费尔常数氢在某些金属上的塔费尔常数金属酸性溶液碱性溶液AgAlAuBeBiCdCoCuFeGeHgMnMoNbNiPbPdPtSbSnTiTlWZn0.951.000.401.080.841.400.620.870.700.971.410.800.660.800.631.560.240.101.001.200.821.550.431.240.100.100.120.120
23、.120.120.140.120.120.120.1140.100.080.100.110.110.030.030.110.130.140.140.100.120.730.641.050.600.960.761.540.900.670.651.360.530.311.280.831.200.120.140.160.140.120.110.110.120.140.100.250.130.100.230.140.12冶金原理精品课程表表22-2 298K时氢的超电位时氢的超电位011020501005001000200050001000015000超电位，VAuCdCu铂墨Pt光滑PtAl石墨Ag
24、SnFeZnBiNiPb0.4460.24110.20260.1220.6510.3510.00340.4990.31660.29810.39950.21830.240.9810.4790.01540.0240.5650.59950.47510.85610.40360.7160.780.5630.520.02080.0340.6250.65200.59870.94690.44740.7260.6330.3321.0860.5480.02720.0510.7450.72500.69221.02580.50240.7260.6330.3901.1340.5840.03000.0680.8260.7
25、7880.76181.07670.55710.7461.050.7471.0900.5071.2110.03760.1860.9680.90320.83001.18510.70000.9261.150.8901.1680.5881.2160.8010.04050.2881.0660.97740.87491.22300.81341.0641.141.0841.1790.6881.2280.9880.04200.3551.1761.07940.93791.23420.98541.1681.201.1301.2170.7701.2461.1860.04480.5731.2371.17101.0300
26、1.23801.25611.2011.211.2801.2350.7981.2541.2540.04830.6761.2861.22001.08901.23801.29151.2291.231.2441.2620.8071.2571.2690.04950.7681.2921.22081.08411.22861.29081.2431.291.2541.290冶金原理精品课程 （3）电解液组成的影响：电解液的组成与活度不同对氢的超电位影响是不同的，这是由于溶液中某些杂质在阴极析出后局部地改变了阴极材料的性质，而使得局部阴极上氢的超电位有所改变。如当溶液中铜、钴、砷、锑等杂质的含量超过允许含量，它们
27、将在阴极析出，氢的超电位大大降低。（4）阴极表面状态的影响：阴极表面状态对氢的超电位的影响是间接影响。阴极表面越粗糙，则阴极的真实表面积越大，这就意味着真实电流密度越小，而使氢的超电位越小。冶金原理精品课程 通过以上分析得知，某些金属的电极电位虽然较氢为负，但由于氢的超电位很大，而某些金属如锌、镉的超电位又很小，就使得氢的实际析出电位较负，这样使得金属析出，而氢不析出。如此，氢的超电位的大小对某些较负电性金属电解的电流效率影响很大，提高氢的超电位就能相应地提高电流效率。冶金原理精品课程二、金属离子阴极还原二、金属离子阴极还原 如前所述，某些较负电性的金属可以通过水溶液电解来提取。但是，由于氢析
28、出超电位有一定限度，在水溶液中氢强烈析出的电位不是比1.82.0V更负，所以不是所有负电性金属都可以通过水溶液电解实现其阴极还原过程的。如果某些金属的析出电位比1.82.0V还要负，则采用水溶液电解方法来制取这些金属，如镁、铝就十分困难。冶金原理精品课程表表22-3 按周期系比较金属离子从水溶液中电积的可能性按周期系比较金属离子从水溶液中电积的可能性冶金原理精品课程 若周期表中金属是按其活泼性大小顺序排列的，如表22-3，就可以利用周期表来比较实现金属离子还原过程的可能性。一般说来，周期表中愈靠近左边的金属元素的性质愈活泼，在水溶液中的阴极上还原电沉积的可能性也愈小，甚至不可能；愈靠近右边的金
29、属元素，阴极上还原电沉积的可能性也愈大。在水溶液中，对简单金属离子而言，大致以铬分族元素为界线：位于铬分族左方的金属元素不能在水溶液中的阴极上还原电沉积；铬分族诸元素除铬能较容易地自水溶液中在阴极上还原电沉积外，钨钼的电沉积就极困难；位于铬分族右方的金属元素都能较容易地自水溶液中在阴极上还原电沉积出来。冶金原理精品课程 这一分界线的位置主要是根据实验而不是根据热力学数据确定的。因此，除热力学因素外，还有一些动力学因素的影响。例如，若只从热力学数据来考虑，则Ti2+、V2+等离子的还原电沉积也应该是可能实现的，但由于动力学的原因实际是不可能的。需要指出的是，若涉及的过程不是简单水合离子在电极上以
30、纯金属形态析出，则分界线的位置可以大大不同。最常遇到的有以下几种情况：冶金原理精品课程 （1）若通过还原过程生成的不是纯金属而是合金，则由于生成物的活度减小而有利于还原反应的实现。最突出的例子是当电解过程生成物是汞齐时，则碱金属、碱土金属和稀土金属都能自水溶液中很容易地电解出来。（2）若溶液中金属离子以比水合离子更稳定的络合离子形态存在，则由于析出电位变负而不利电解。例如在氰化物溶液中只有铜分族元素及其在周期表中位置比它更右的金属元素才能在电极上析出，而铁、镍等元素不能析出。冶金原理精品课程 （3）在非水溶液中，金属离子的溶剂化能与水化能相差很大。因此，在各种非水溶剂中金属活泼性顺序可能与在水
31、溶液中的不相同。如果还考虑到溶剂本身的分解电压也可能不同，就不难理解为什么某些在水溶液中不能析出的金属（如铝、镁等）可以在适当的有机溶剂中电解出来。冶金原理精品课程三、阳离子在阴极上的共同放电三、阳离子在阴极上的共同放电 在实际生产过程中，电解液的组成都不可能是单一而纯净的，由于有其它金属（杂质）的存在使电解变得复杂化。对于电解精炼或电解沉积提取纯金属的工艺来说，重要的是如何防止杂质金属阳离子与主体金属阳离子同时在阴极上放电析出，而对生产合金来说，问题是如何创造条件使合金元素按一定的比例同时在阴极上放电析出。冶金原理精品课程 1、金属阳离子同时放电 根据电极过程的基本原理，当阴极电位达到金属阳
32、离子的析出电位时，离子才有可能在阴极上放电析出。显然，要使两种金属阳离子共同放电析出，必要的条件是它们的析出电位相等。冶金原理精品课程（22-7）（22-8）冶金原理精品课程 由式（22-8）可知，两种离子共同放电与四个因素有关，即与金属标准电位、放电离子在溶液中的活度及其析出于电极上的活度、放电时的超电位有关。由于两种金属的标准电位是一定的，故可以靠调节溶液中离子的活度与极化作用，使它们的放电电位相等而共同析出。当只需要一种金属放电析出时，两种金属的放电电位应有较大差值，这时，放电电位较正的金属就放电析出，而放电电位较负的金属则不能放电析出。在生产实践中，常常用控制电解液成分、温度、电流密度
33、等来实现金属阳离子是否共同放电析出。冶金原理精品课程 2、金属离子与氢离子共同放电 这两种离子在放电过程中互不干扰，各自遵循自己的放电规律。这类体系有以下四种可能的情况：（1）金属的析出电位比氢的析出电位明显负得多，在这种情况下，首先是氢离子的还原析出，当电流密度很高，电极电位达到金属的析出电位时，才可能有金属析出。此时，大部分电流用于氢的析出，只有一小部分电流用于金属析出，所以电流效率很低。例如高电流密度下从水溶液中电解沉积铝、镁就是这种情况。由于电流效率很低，致使不能实现正常生产。冶金原理精品课程 （2）金属的析出电位与氢的析出电位相比显著地更正，在这种情况下，开始时只有金属析出，只有当电
34、流密度增高，电极电位达到氢的析出电位时，才有可能发生氢离子的放电析出。在一般情况下，这类电解过程的电流效率都很高。（3）金属的析出电位与氢的析出电位比较相接近，但仍然较为正，在这种情况下，不需要很高的电流密度，氢就有可能与金属同时放电析出。（4）金属的析出电位与氢的析出电位比较相接近，但却较氢为负，在这种情况下，只要适当冶金原理精品课程控制电解过程的条件，也可使金属离子优先于氢离子放电析出。锌、镉和铁族金属在不同酸度下的电解就属于此类。以上分析表明，在实际电解生产作业中，要在阴极上获得纯净的金属，必须使电解液中杂质含量，通过净化降至规定的限度以下，尤其是那些较主体金属为正电性的杂质，更应严格控
35、制其含量，才能尽量减少其析出。关于氢离子，只有在于主体金属的析出电位相接近时，才有可能在阴极放电析出，致使电流效率降低。生产实践中，常通过控制各种生产条件，使氢的超电位值增高来减少氢离子的放电析出。冶金原理精品课程四、电结晶过程四、电结晶过程 在有色金属的水溶液电解过程中，要求得到致密平整的阴极沉积表面。粗糙的阴极表面对电解过程产生不良影响，原因的会降低氢的超电位与加速已沉积的金属逆溶解。此外，由于沉积表面不平整所产生的许多凸出部分，容易造成阴阳极之间的短路，以上影响的结果，将引起电流效率降低。电解有时又会产生出海绵状的疏松沉积物。这种沉积物是不希望的，因为它在重熔时容易氧化而增大金属的损失。
36、产生海绵沉积物，也会造成电效降低。冶金原理精品课程 产出粗糙的表面或疏松沉积物与阴极沉积形成的条件有关。在阴极沉积物形成的过程中，有两个平行进行的过程：晶核的形成和晶体的长大。在结晶开始时，金属并不是在阴极整个表面上沉积，而只是在对阳离子放电需要最小活化能的个别点上沉积，被沉积金属的晶体，首先在阴极金属晶体的棱角上生成。电流只通过这些点传送，这些点上的实际电流密度比整个表面的平均电流密度要大得多。冶金原理精品课程 在靠近已生成晶体的阴极部分的电解液中，被沉积金属的离子浓度贫化，于是在阴极主体金属晶体的边缘上产生新的晶核，分散的晶核数量逐步增加，直到阴极的整个表面为沉积物所覆盖。影响阴极沉积物结
37、构的主要因素有以下几个方面：（1）电流密度 低电流密度时，过程一般为电化学步骤控制，晶体成长速度远大于晶核的形成速度，故产物为粗粒沉积物。若在确保离子浓度的条件下，增大电流密度以提高极化，能得到致密的电积层。冶金原理精品课程 然而，过高的电流密度会造成电极附近放电离子的贫化，致使产品成为粉末状，或者造成杂质与氢的析出。由于氢的析出，电极附近溶液酸度降低，导致形成金属氢氧化物或碱式盐沉淀。（2）温度 升高温度能使扩散速度增大，同时又降低超电位，促使晶体的成长，因此升高温度导致形成粗粒沉积物。对于某些金属电解过程，如锌、镍等的电解过程，由于升温会使氢的超电位降低，从而导致氢的析出。（3）搅和速度
38、搅和溶液能使阴极附近的离子浓度均衡，因而使极化降低，极化曲线有更陡峭的趋势，所有这些情况都导致形成晶粒较粗的冶金原理精品课程沉积物。在另一方面，搅和电解液可以消除浓度的局部不均衡与局部过热等现象，可以提高电流密度而不会发生沉积物成块和不整齐现象。也就是说提高电流密度，可以消除由于加快搅和速度引起的粗晶粒。（4）氢离子浓度 氢离子的浓度或者说溶液的PH值是影响电结晶晶体结构的重要因素。在一定范围内提高溶液的酸度，可以改善电解液的电导，而使电能消耗降低。但若氢离子浓度过高，则有利于氢的放电析出，在阴极沉积物中氢含量增大，生产实践表明，在氢气大量析出的情况下，将不可能获得致密的沉积物。只有在采取了冶
39、金原理精品课程有利于提高氢的超电位，防止氢析出的措施时，才能适当提高电解液的酸度。（5）添加剂 为了获得致密而平整的阴极沉积物，常在电解液中加入少量作为添加剂的胶体物质，如树胶、动物胶或硅酸胶等，一般常用动物胶。各种添加剂对于阴极沉积物质量的有利影响，在于胶质主要是被吸附在阴极表面的凸出部分，形成导电不良的保护膜，使这些突出部分与阳极之间的电阻增大，而消除了阳极至阴极凹入部分与阳极至阴极凹入部分与阳极至阴极凸出部分之间的电阻差额，结果，阴极表面上各点的电流分布均匀，产出的阴极沉积物也就较为平整致密。冶金原理精品课程第四节阳极过程冶金原理精品课程 下面对常遇到的几个问题的基本原理进行分析和讨论。
40、一、金属的阳极溶解一、金属的阳极溶解 如前所述，可溶性阳极反应为：Me-zeMe z+即金属阳极发生氧化，成为金属离子进入溶液中，其溶解电位为：冶金原理精品课程（22-9）（22-9）冶金原理精品课程二、阳极钝化二、阳极钝化 1、钝化现象 在阳极极化时，阳极电极电位将对其平衡电位偏离，则发生阳极金属的氧化溶解。随着电流密度的提高，极化程度的增大，则偏离越大，金属的溶解速度也越大。当电流密度增大至某一值后，极化达到一定程度时，金属的溶解速度不但不增高，反而剧烈地降低。这时，金属表面由“活化”溶解状态，转变为“钝化”状态。这种由“活化态”转变为“钝化态”的现象，称为阳极钝化现象。图22-3为阳极钝
41、化曲线示意图。冶金原理精品课程图图22 3冶金原理精品课程 由图22-3可以看出，AB段为金属阳极的正常溶解阶段，即随着极化电位的增大，电流密度亦增大，金属溶解速度就加快。BC段是发生了金属钝化的过程，这时金属的溶解速度随着电极电位变正而减小。在CD段电极处于比较稳定的钝化状态，这时往往可以观察到几乎与电极电位无关的极限溶解电流。到DE段电流又重新增大，这时的极化电流主要是消耗于某些新的电解过程，如氧的析出，高价离子的生成等，而阳极金属溶解过程本身却减慢了，甚至不能进行。冶金原理精品课程研究钝化现象有很大的实际意义。在某些情况下，可以利用钝化现象来减低金属的自然溶解或阳极金属的溶解速度；在另外
42、一些场合下，为了保持一定的阳极反应速度又必须避免钝化现象的出现。例如在锌电积时用铝板作阴极，铅或铅银合金板作阳极，这时正希望阳极出现钝化。然而在镍电解精炼时，由于粗镍出现钝化，使得电位升高，而不利于生产。n 2、钝化理论 关于产生钝化的原因，目前有两种并存的理论：成相膜理论与吸附理论。成相膜理论认为，金属阳极钝化的原因，是阳极表面上生成了一层致密的覆盖良好的固体物质，它以一个独立相把金属和溶液分隔开来。冶金原理精品课程吸附理论认为，金属钝化并不需要形成新相固体产物膜，而是由于金属表面或部分表面上吸附某些粒子形成了吸附层，致使金属于溶液之间的界面发生变化，阳极反应活化能增高，导致金属表面的反应能
43、力降低。吸附的离子有人认为是OH-，也有认为是O2-,更多的人认为是氧原子。成相膜理论与吸附理论都能解释一部分钝化现象，但不能解释全部。很可能在某些情况下，金属钝化是由成相膜层引起的，而在另一些情况下，则是由吸附层引起的，也很可能这两种作用同时存在。冶金原理精品课程 为了防止钝化的发生或把钝化了的金属重新活化，常采用一些措施，例如加热、通入还原性气氛、进行阴极极化、改变溶液的PH值或加入某些活性阴离子。在这些方法中，值得注意的是加入卤素阴离子，其中氯离子更为突出。因为它既有效又经济。卤素阴离子对金属钝化作用的影响被认为具有双重作用，即当金属处于活化状态时，它们与吸附的粒子在电极表面上进行竞争吸
44、附，延缓或阻止钝化过程的发生；当金属表面上存在成相的钝化膜时，它们又可以在金属氧化物与溶液之间的界面上吸附，并由于扩散及电场的作用进入氧化物膜内，冶金原理精品课程从而显著地改变膜的导电性，使金属的氧化速度增大。因此，某些金属（如镍）的电解精炼，其电解液成分常为氯化物或者是氯化物与硫酸盐的混合体系。铜的电解精炼，由于加入少量的HCl，也能防止阳极阳极钝化。但是，对于不溶性阳极的电解沉积来说，例如锌的电解沉积，这些活性阴离子的存在将是有害的。冶金原理精品课程三、合金阳极的溶解三、合金阳极的溶解 电解生产中所使用的阳极，并非是单一金属，常常含有一些比主体金属较正电性或较负电性的元素，构成合金阳极。合
45、金阳极是多元的，在这里只讨论二元体系。二元合金大致可分为三类：（1）两种金属晶体形成机械混合物的合金；（2）形成连续固溶体的合金；（3）形成金属互化物的合金。在电解精炼的实践中，一般是处理第一和第二类的合金体系。冶金原理精品课程 在第一类合金中，可以举出形成共晶混合物的Sn-Bi二元体系作为例子。图22-4为Sn-Bi合金的电位随其成分变化的关系曲线。从图中可以看出，含铋达95%（原子）的合金保持着锡的电位。在此情况下，锡的晶体看来未完全被铋屏蔽，从而保持了较负电性相（这里是指锡）的电位。铋含量进一步提高使得合金的电位向正的一方发生急剧变化。冶金原理精品课程nSn-Bi合金的阳极行为与它们在合
46、金中的含量比值有关，这类合金的阳极溶解，可归结以下两个基本类型：n（1）如果合金含较正电性相较少，则在阳极上进行较负电性金属的溶解过程。同时，较正电性金属则形成所谓的阳极泥。如果这种阳极泥从阳极掉下或者是多孔物质，则溶解可无阻地进行。n（2）如果经受溶解的阳极是含较负电性相很少的合金，那么表面层中的较负电性金属便会迅速溶解，表面变得充图图22-4冶金原理精品课程满着较正电性金属的晶体，阳极电位升高到开始两种金属溶解的数值，这时两种金属按合金成分成比例地进入溶液中。关于连续固溶体合金（例如Cu-Au二元体系），其特征是每个合金成分具有它自己所固有的电位，这个电位介于形成合金的两种纯金属电位之间。
47、较负电性金属的含量较高时，固溶体的电位与这种金属在纯态时的电位差别甚小；随着较正电性组分含量增大，固溶体就显示出更正的电位。冶金原理精品课程 在上述情况下，含较正电性金属占优势的合金（例如喊少量铜的Cu-Au合金）的阳极溶解过程很简单。相当于贵金属的电位值的电位立即在阳极上建立起来。两种金属由于阳极氧化的结果便将自己的离子转入溶液中。在有配位体（例如氯离子）存在的情况下，金的络合离子便在阴极上放电析出金，而铜离子则在电解液中积累。如果固溶体合金中含较负电性金属占优势，则其溶液机理较复杂。例如含金银的铜与含铂族金属的镍进行电解精炼时，溶解过程中形成的所有过剩量的较正电性离子受阳极合金的接触所取代
48、呈金属析出成为阳极泥。冶金原理精品课程 生产实践中，这些贵金属和铂族金属在粗金属中含量的98%以上进入阳极泥，要另外进行回收处理。又如Ni-Cu合金，其溶解机理认为是较负电性的金属镍首先进行溶解。随着电解过程的进行，阳极表面含铜增多，电位就由镍的电位向铜的电位变化，在达到铜的电位时便开始铜的溶解，最后，镍和铜进行共同溶解。冶金原理精品课程四、不溶性阳极及在其上进行的过程四、不溶性阳极及在其上进行的过程 作为不溶性阳极，通常采用以下一些材料：（1）具有电子导电能力和不被氧化的石墨（碳）；（2）电位在电解条件下，位于水的稳定状态图中氧线以上的各种金属，其中首先是铂；（3）在电解条件下发生钝化的各种
49、金属，如硫酸溶液中的铅；碱性溶液中的镍和铁。下面仅就在硫酸溶液中，采用铅或铅银合金作阳极进行讨论。当铅在硫酸溶液中发生阳极极化时，便可能进行下列各种阳极过程：冶金原理精品课程（1）金属铅按下列反应氧化成二价的硫酸铅：冶金原理精品课程 铅在硫酸溶液中阳极极化的行为，曾经过实验研究，如图22-5所示。当阳极电流密度DA为0.2Am-2时，全部电流均用于铅溶解成二价离子，当DA增大到0.2Am-2以上时，阳极电位急剧增大，同时硫酸铅转变为二氧化铅。当电流密度继续增大时，才有氧析出。因此，铅阳极在电流作用下的行为可表述如下：当电流通过时，铅便溶解。由于硫酸铅的溶解度很小，故在阳极附近迅速出现电解液为硫
50、酸铅过饱和的现象于是硫酸铅便开始在阳极表面结冶金原理精品课程晶。这样一来，与电解液相接触的金属铅表面减小，使得铅离子转入电解液增多，并且也使得更多的硫酸铅在阳极上结晶，直到比电导很小的硫酸铅膜几乎覆盖整个阳极表面时为止，结果铅阳极上的实际电流密度增大，从而阳极电位便急剧地增大。根据标准电极电位（还原电位）判断，除了铅氧化成二价铅离子外，阳极上先是进行氢氧离子的放电，但因为氧的放电析出超电位很大，故实际上先是二价铅离子的再氧化和铅本身直接氧化成四价状态，伴随生成四价铅的盐，此盐发生水解而生成二氧化铅。二氧化铅开始系在硫酸铅冶金原理精品课程组成的阳极膜的孔隙中生成，然后硫酸铅逐步为二氧化铅膜所替代