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1、第十二章第十二章 滴定分析法滴定分析法第一节第一节 滴定分析概述滴定分析概述第二节第二节 分析结果的误差和有效数字分析结果的误差和有效数字第三节第三节 酸碱滴定法酸碱滴定法第四节第四节 氧化还原滴定法氧化还原滴定法第五节第五节 配位滴定配位滴定教教 学学 要要 求求 熟悉滴定分析法的基本概念和术语、滴定反熟悉滴定分析法的基本概念和术语、滴定反应的条件应的条件 掌握分析结果的误差与偏差的概念、准确度掌握分析结果的误差与偏差的概念、准确度与精确度的意义、有效数字及其运算规则与精确度的意义、有效数字及其运算规则 掌握酸碱滴定中指示剂及其选择原则、各类掌握酸碱滴定中指示剂及其选择原则、各类酸碱滴定的特
2、点和滴定条件酸碱滴定的特点和滴定条件 熟悉一级标准物质的概念、酸碱标准溶液的熟悉一级标准物质的概念、酸碱标准溶液的配制与标定、酸碱滴定法的应用配制与标定、酸碱滴定法的应用第一节第一节 滴滴 定定 分分 析析 概概 述述一、滴定分析的概念与术语一、滴定分析的概念与术语滴定分析法滴定分析法 标准溶液标准溶液 试样试样 滴定滴定化学计量点（计量点）化学计量点（计量点）滴定终点滴定终点滴定误差滴定误差二、滴定分析的一般过程二、滴定分析的一般过程标准溶液的配制、标准溶液的标定、分析组分含量标准溶液的配制、标准溶液的标定、分析组分含量三、滴定分析反应的条件和滴定方式三、滴定分析反应的条件和滴定方式条件：条
3、件：1.反应必须定量反应必须定量2.反应必须迅速完成反应必须迅速完成3.无副反应，无干扰反应无副反应，无干扰反应4.有确定滴定终点的方法有确定滴定终点的方法 常见滴定方式：常见滴定方式：直接滴定法、返滴定法、置换滴定直接滴定法、返滴定法、置换滴定法、间接滴定法法、间接滴定法第二节第二节 分析结果的误差和有效数字分析结果的误差和有效数字一、误差的产生和分类一、误差的产生和分类（一）系统误差（一）系统误差分析时某些分析时某些固定原因固定原因造成的，又称造成的，又称可测误差可测误差v 特点：特点：在在同一条件同一条件下下重复出现重复出现，具有单向性具有单向性，大小、，大小、正负正负可测可测，可以加以
4、，可以加以校正校正v 产生原因：产生原因：方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差误差误差：测定值测定值与与真实值真实值之间的差值之间的差值（二）随机误差（二）随机误差由一些由一些难以预料难以预料的的偶然外因偶然外因引起的，又称引起的，又称偶然误差偶然误差特点：特点：v 大小、正负难以控制大小、正负难以控制v 大误差出现概率小，小误差出现概率大大误差出现概率小，小误差出现概率大v 绝对值相同的正负随机误差出现的概率大体相同绝对值相同的正负随机误差出现的概率大体相同v 不能通过校正的方法减小或消除不能通过校正的方法减小或消除 v 增加平行测定次数增加平行测定次
5、数可减小随机误差可减小随机误差（三）过失误差（三）过失误差由于分析人员由于分析人员粗心大意粗心大意或或不按操作规程不按操作规程操作而造成操作而造成这类明显错误的测定数据应坚决舍弃去这类明显错误的测定数据应坚决舍弃去二、误差的表示方法二、误差的表示方法（一）误差与准确度（一）误差与准确度准确度：准确度：测定值测定值（X）与）与真实值真实值（T）接近的程度）接近的程度分析结果准确度的高低用分析结果准确度的高低用误差误差来表示来表示v 绝对误差（绝对误差（E）：测定值与真实值之差）：测定值与真实值之差E=X Tv 相对误差（相对误差（RE）：绝对误差在真实值中所占比例）：绝对误差在真实值中所占比例
6、有正有负，常用来表示分析结果的准确程度有正有负，常用来表示分析结果的准确程度 相对误差比绝对误差更合理地反映了分析结果相对误差比绝对误差更合理地反映了分析结果的准确度的准确度（二）偏差与精密度（二）偏差与精密度精密度：几次平行测定结果相互符合的程度精密度：几次平行测定结果相互符合的程度分析结果精密度的高低用分析结果精密度的高低用偏差偏差来表示来表示v 绝对偏差绝对偏差(d)：某次测定值与多次测定值的算术：某次测定值与多次测定值的算术 平均值的差值平均值的差值v 绝对平均偏差绝对平均偏差():每次测定的绝对偏差的绝对值每次测定的绝对偏差的绝对值 之和的平均值之和的平均值v 相对平均偏差相对平均偏
7、差()：绝对平均偏差在平均值中所：绝对平均偏差在平均值中所 占的百分率占的百分率 一般化学分析中，常用一般化学分析中，常用绝对平均偏差绝对平均偏差和和相对平均相对平均偏差偏差来衡量分析结果的精密度来衡量分析结果的精密度v 标准偏差标准偏差(S)：反映测定结果的精密度和分散程度：反映测定结果的精密度和分散程度真实值真实值测定值测定值甲甲乙乙丙丙丁丁 只有在消除或减免系统误差之后，测只有在消除或减免系统误差之后，测定结果的精密度高，准确度才高。定结果的精密度高，准确度才高。三、提高分析结果准确度的方法2.对照实验对照实验3.空白实验空白实验4.校准仪器校准仪器5.增加平行测定次数增加平行测定次数
8、6.使用合适的测量方法，减小测量误差使用合适的测量方法，减小测量误差消除或减小系统误差消除或减小系统误差减少偶然误差减少偶然误差1.选择适当的分析方法选择适当的分析方法四、有效数字和运算规则四、有效数字和运算规则(一一)有效数字有效数字 定义：实际能测量到的具有实际意义的数字，定义：实际能测量到的具有实际意义的数字，包括所有的准确数字和包括所有的准确数字和第一位第一位可疑数字可疑数字 几点注意：几点注意：自然数自然数 一些常数一些常数(如如e、以及乘除因子以及乘除因子)pH、pK以及以及lg等对数数值等对数数值 依据位置正确判断依据位置正确判断“0”是否为有效数是否为有效数字字（二）有效数字修
9、约与运算规则（二）有效数字修约与运算规则 数字修约：舍弃数字修约：舍弃多余数字多余数字的过程的过程遵循规则遵循规则：四舍六入五留双四舍六入五留双0.123XYZ需保留的可疑数字需保留的可疑数字Y6 Y进位进位Y4 Y舍去舍去Y5 Z0 X为偶数为偶数 Y舍去舍去Y5 Z0 X为奇数为奇数 Y进位进位Y5 Z0 Y进位进位0.632660.63270.632640.63260.1246500.12460.1245500.12460.1246530.1247运算规则运算规则几个数几个数相加减相加减，其和或差只能，其和或差只能保留一位可疑数字保留一位可疑数字以以绝对误差最大绝对误差最大的数为依据的数
10、为依据 几个数几个数相乘除相乘除，结果的位数与原始数据中，结果的位数与原始数据中有效数有效数字字位数最少位数最少的数相同的数相同以以相对误差最大相对误差最大的数为依据的数为依据小数点后位数最少小数点后位数最少有效数字位数最少有效数字位数最少注意：注意：先修约，再运算先修约，再运算 补充说明：补充说明：使用使用计算器进行运算计算器进行运算时，可最后对时，可最后对计算结果进行修约计算结果进行修约黄色（碱色，偶氮式）黄色（碱色，偶氮式）第三节第三节 酸碱滴定法酸碱滴定法一、酸碱指示剂一、酸碱指示剂 酸碱滴定中，随溶液酸碱滴定中，随溶液pH的变化而的变化而改变颜色改变颜色，可，可指示滴定终点指示滴定终
11、点 是一些是一些有机弱酸有机弱酸或或有机弱碱有机弱碱，与其共轭碱（酸），与其共轭碱（酸）的颜色不同的颜色不同红色（酸色，醌式）红色（酸色，醌式）OH-H+甲基橙甲基橙酸色成分酸色成分碱色成分碱色成分变色原理：变色原理：在一定在一定pH范围内，范围内，决定了溶液的颜色决定了溶液的颜色 随溶液随溶液pH的改变，溶液中酸色和碱色成分的浓度的改变，溶液中酸色和碱色成分的浓度随之改变，从而溶液的颜色也发生改变随之改变，从而溶液的颜色也发生改变讨讨 论：论：理论变色点：理论变色点：pH=pKHIn 溶液显现酸色和碱色等量混合的溶液显现酸色和碱色等量混合的中间混合色中间混合色 理论变色范围：理论变色范围：p
12、H=pKHIn 1 在这个范围内，才能明显观察出指示剂颜色的变化在这个范围内，才能明显观察出指示剂颜色的变化二、滴定曲线和指示剂的选择二、滴定曲线和指示剂的选择 酸碱滴定曲线：以滴定过程中所加入的酸酸碱滴定曲线：以滴定过程中所加入的酸或碱标准溶液的量为横坐标，以溶液的或碱标准溶液的量为横坐标，以溶液的pH为纵为纵坐标作图绘得的曲线。坐标作图绘得的曲线。（一）强酸与强碱的滴定（一）强酸与强碱的滴定(1)滴定前滴定前H+=0.100 0 molL1 pH=1(2)滴定开始至计量点前滴定开始至计量点前(3)计量点时计量点时pH=7(4)计量点后计量点后0.100 0 molL-1 NaOH 滴定滴定
13、 20 mL 0.100 0 molL-1 HCl 溶液溶液pH的变的变化化加入加入NaOH的的体积体积/mL滴定百分数滴定百分数/%剩余剩余HCl的的体积体积/mL过量过量NaOH的体积的体积/mLpH0.000.0020.001.0018.0090.002.002.2819.8099.000.203.3019.9899.900.024.320.00100.00.007.0020.02100.10.029.720.20101.00.2010.7022.00110.02.0011.7040.00200.020.0012.50pHpH值值发发生生突突变变突跃范围突跃范围计量点计量点4.39.7酚
14、酞酚酞甲基红甲基红甲基橙甲基橙 (1)V(NaOH)019.98mL时，溶液时，溶液pH只改变了只改变了3.30个单位，曲线前段较平坦。个单位，曲线前段较平坦。(2)计量点附近，计量点附近，NaOH只增加只增加0.04mL(即即1滴滴)，溶液，溶液pH从从4.3增加到增加到9.7，突然改变了，突然改变了5.4个单位。个单位。滴定突跃：滴定突跃：pH的的急剧急剧改变，简称突跃改变，简称突跃滴定突跃范围：突跃所在的滴定突跃范围：突跃所在的pH范围范围，简称突跃范围，简称突跃范围 (3)突跃后，溶液突跃后，溶液pH变化逐渐减小，曲线变得比较变化逐渐减小，曲线变得比较平坦平坦 指示剂的选择原则：指示剂
15、的选择原则：指示剂的变色范指示剂的变色范围全部或部分在突跃范围之内围全部或部分在突跃范围之内讨讨 论：论：突跃范围大小与溶液浓度的关系突跃范围大小与溶液浓度的关系1molL10.1molL10.01molL1讨讨 论论v 溶液浓度大，突跃范围大，但是可能会引起溶液浓度大，突跃范围大，但是可能会引起较大较大的滴定误差的滴定误差v 溶液浓度小，突跃范围小，难以找到合适的指示溶液浓度小，突跃范围小，难以找到合适的指示剂指示终点剂指示终点v 通常溶液浓度以通常溶液浓度以0.1 molL-10.5 molL-1为宜为宜强酸滴定强碱强酸滴定强碱强碱滴定强酸强碱滴定强酸（二）一元弱酸（碱）的滴定（二）一元弱
16、酸（碱）的滴定0.1000 molL-1 NaOH 滴定滴定 20 mL 0.1000 molL-1 HAc 溶液溶液pH的变化的变化加入加入NaOH体积体积/mL滴定百滴定百分数分数/%溶液组成溶液组成H+计算公式计算公式pH0.000.0HAc2.8818.0090.0HAcAc5.7019.8099.0HAcAc6.7419.9899.9HAcAc7.7520.00100.0Ac8.7320.02100.1OH Ac9.720.20101.9OH Ac10.7022.00110.0OH Ac11.6840.00200OH Ac12.50缓冲溶液缓冲溶液 按过量按过量NaOH的的量计算量计
17、算HClHAc突跃范围突跃范围计量点计量点酚酞酚酞甲基红甲基红甲基橙甲基橙讨讨 论论 (1)曲线起点的曲线起点的pH值高，是值高，是2.88 (2)曲线前部分两端斜率较大曲线前部分两端斜率较大 滴定开始后，溶液滴定开始后，溶液pH增加较快增加较快 接近计量点时，溶液接近计量点时，溶液pH增加较快增加较快 (3)曲线前部分中部较平坦。随着滴定的进行，溶液曲线前部分中部较平坦。随着滴定的进行，溶液构成缓冲溶液，构成缓冲溶液，pH增加缓慢。增加缓慢。(4)计量点时，计量点时，pH为为8.73(5)突跃范围在突跃范围在7.759.7的较窄的范围内，处于的较窄的范围内，处于碱性区域碱性区域应选择在碱性范
18、围内变色的酸碱指示剂应选择在碱性范围内变色的酸碱指示剂滴定突跃范围的大小与弱酸的滴定突跃范围的大小与弱酸的Ka和浓度有关和浓度有关 (1)弱酸的浓度一定，弱酸的浓度一定，Ka值越大，值越大，酸越强酸越强，突跃突跃范围越大范围越大 (2)当当c(A)0.1molL1且且Ka10-7时，滴定突跃已时，滴定突跃已不明显不明显 (3)只有当只有当Kac(A)10-8时，才能用强碱准确滴定时，才能用强碱准确滴定弱酸弱酸一元弱碱的滴定一元弱碱的滴定0.1000 molL-1 HCl 滴定滴定 20 mL 0.1000 molL-1 NH3溶液溶液pH的变化的变化加入加入HCl（mL）滴定百分数滴定百分数/
19、%pH0.000.0011.1318.0090.008.3019.9699.806.5519.9899.906.2520.00100.05.2820.02100.14.3020.20101.03.3022.00110.02.3040.00200.01.30突跃范围突跃范围甲基红甲基红甲基橙甲基橙计量点计量点突跃范围突跃范围酚酞酚酞讨讨 论论 (1)滴定曲线的形状与强碱滴定一元弱酸的形状相反滴定曲线的形状与强碱滴定一元弱酸的形状相反 (2)计量点计量点pH为为5.28，溶液呈，溶液呈弱酸性弱酸性 (3)滴定突跃滴定突跃pH为为4.36.3，在酸性范围内。，在酸性范围内。选择在酸性范围内变色的指示
20、剂选择在酸性范围内变色的指示剂 (4)突跃范围的大小与弱碱的突跃范围的大小与弱碱的Kb及浓度有关及浓度有关 Kb c(B)10-8时可被准确滴定时可被准确滴定（三）多元碱与多元酸的滴定（三）多元碱与多元酸的滴定多元碱和多元酸的滴定是分步进行的多元碱和多元酸的滴定是分步进行的Kb1=2.1410-4Kb2=2.2410-80.1000molL0.1000molL-1-1 HClHCl 溶液滴定溶液滴定溶液滴定溶液滴定0.05000molL0.05000molL-1-1 NaNa2 2COCO3 3 溶溶溶溶液液液液 多元碱能否用强酸直接多元碱能否用强酸直接滴定的条件：滴定的条件：(1)根据根据K
21、bc10-8的原的原则，判断各步反应能否进则，判断各步反应能否进行滴定行滴定 (2)从多元碱相邻从多元碱相邻Kb的的比值比值(即即Kb1/Kb2)是否是否大大于于104，判断能否进行分，判断能否进行分步滴定步滴定三、酸碱标准溶液的配制与标定三、酸碱标准溶液的配制与标定 一级标准物质：试剂稳定且纯度高，可用于直接配一级标准物质：试剂稳定且纯度高，可用于直接配制准确浓度的物质制准确浓度的物质具备条件：具备条件：1.物质的组成应与它的化学式完全符合物质的组成应与它的化学式完全符合2.物质纯度高（物质纯度高（99.9%）3.物质性质稳定物质性质稳定4.物质按化学计量关系进行反应，没有副反应发生物质按化
22、学计量关系进行反应，没有副反应发生5.物质最好有较大的摩尔质量，以减小称量误差物质最好有较大的摩尔质量，以减小称量误差（一）盐酸溶液的配制与标定（一）盐酸溶液的配制与标定Na2B4O7 2HCl 5H2O 4H3BO3 2NaCl计量点时计量点时pH5.1，以，以甲基红甲基红为指示剂为指示剂(二二)氢氧化钠溶液的配制与标定氢氧化钠溶液的配制与标定KHC8H4O4 NaOH KNaC8H4O4 H2O计量点时计量点时pH9.1，以，以酚酞酚酞为指示剂为指示剂四、酸碱滴定法的应用四、酸碱滴定法的应用（一）（一）食醋中总酸度的测定食醋中总酸度的测定（二）（二）小苏打片中碳酸氢钠含量的测定小苏打片中碳酸氢钠含量的测定小小 结结1.误差、偏差以及准确度和精密度的关系误差、偏差以及准确度和精密度的关系2.有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则3.指示剂的变色原理、理论变色点及理论变色范围指示剂的变色原理、理论变色点及理论变色范围 4.滴定曲线和指示剂的选择原则滴定曲线和指示剂的选择原则5.一元弱酸（碱）能被准确滴定的条件一元弱酸（碱）能被准确滴定的条件6.多元弱酸（碱）能被分步准确滴定的条件多元弱酸（碱）能被分步准确滴定的条件7.酸碱标准溶液的配制与标定酸碱标准溶液的配制与标定