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1、摘 要为改善和提高钻井液性能，在钻井液中需要加入各种化学剂。钻井液用化学剂是近年来发展较快的一种油田化学剂。本论文是通过广泛阅读近年来中外文期刊文献，在对文献认真阅读和理解的基础上，撰写关于钻井液用化学剂的发展、现状和具体应用方面的综述性论文。文中对高分子型钻井液处理剂与表面活性剂处理剂的合成及性能研究进行了详细叙述，同时也对钻井液的绿色化技术进行了分析，并对近些年钻井液向绿色化方向的发展做了相关的说明。关键词：钻钻井液；表面活活性剂；降粘剂剂；降滤滤失剂 AbstrracttIn orrderr too immproove andd ennhannce thee drrilllingg fl
2、luidd peerfoormaancee, neeedss too jooin eacch kkindd off chhemiicall aggentt inn thhe ddrilllinng ffluiid.TThe driilliing fluuid wass thhe rreceent yeaars devveloops thee quuickk onne kkindd off oiil ffielld cchemmicaal aagennt wwithh thhe cchemmicaal aagennt. Thiis ttopiic wwas thrrouggh wwideespr
3、readd reeadiing in reccentt yeearss thhe fforeeignn laanguuagee peerioodiccal litteraaturre, in reaad eearnnesttly to thee liiterratuure witth iin tthe unddersstanndinng ffounndattionn, ccompposeed uusess thhe cchemmicaal aagennt aabouut tthe driilliing fluuid thee deevellopmmentt, tthe preesennt ss
4、ituuatiion andd thhe cconccrette aappllicaatioon aaspeect summmarry ppapeer.TThe artticlle hhas carrrieed oon tthe dettailled narrrattionn too thhe hhighh poolymmer driilliing fluuid finnishhingg aggentt annd tthe surrfacce aactiive ageent finnishhingg aggentts synntheesiss annd tthe perrforrmannce
5、stuudy, siimulltanneouuslyy haas aalsoo caarriied on thee annalyysiss too thhe ddrilllinng ffluiid ggreeen ttechhnollogyy, aalsoo deevellopeed tto tthe reccentt yeearss drrilllingg flluidd too thhe ggreeen ddireectiion hass giivenn thhe rrelaatedd exxplaanattionn. KKey worrds: Driilliing fluuid;Surr
6、facce aactiive ageent; Thhinnner; Flluidd-looss ageent目 录第1章 前前言41.1钻井井液用化化学剂发发展过程程41.1.11钻井液液41.1.22钻井液液的功能能41.1.33钻井液液的发展展51.2钻井井液用化化学剂分分类6第2章 钻钻井液用用化学剂剂的合成成方法72.1高分分子型钻钻井液处处理剂的的合成方方法及性性能评价价72.1.11钻井液液用两性性离子共共聚物HHTB的的合成与与其性能能研究72.1.22新型阳阳离子聚聚合物NNCP的的合成及及影响因因素112.2表面面活性剂剂型钻井井液处理理剂的合合成方法法及性能能评价132.2
7、.11钻井液液用酚醛醛树脂磺磺酸盐的的合成及及性能评评价132.2.22甲基葡葡萄糖苷苷的合成成及性能能评价23第3章 钻钻井液用用化学剂剂的应用用及发展展趋势263.1钻井井液处理理剂的现现场应用用263.1.11多功能能聚醚多多元醇防防塌剂SSYP-1的现现场应用用263.1.22NM钻钻井液体体系的现现场应用用273.2钻井井液处理理剂的绿绿色化发发展趋势势293.2.11钻井液液处理剂剂会造成成的污染染293.2.22钻井液液处理剂剂的绿色色化293.2.33进些年年钻井液液处理剂剂向绿色色化发展展的进展展29结论322参考文献32致 谢333第1章 前前言1.1钻井井液用化化学剂发发
8、展过程程1.1.11钻井液液很久以前，人人们钻井井通常是是为了寻寻找水源源，而不不是石油油。实际际上，他他们偶然然间发现现石油时时很懊恼恼，因为为它把水水污染了了。后来来人们才才发现石石油是一一种重要要的资源源，有了了石油才才有了今今天的很很多的生生产生活活用品和和材料能能源，而而钻井液液是石油油开采中中至关重重要的部部分。钻井液是指指钻井中中用的工工作流体体，可以以是液体体或气体体，因此此也称钻钻井流体体。钻井井液对钻钻井就像像血液对对人体一一样重要要，如果果没有性性能良好好的足够够数量的的钻井液液或者在在钻井的的过程中中，由于于某种原原因（如如漏失地地层，钻钻具折断断，井喷喷）而不不能正常
9、常循环钻钻井液时时，钻井井工作将将无法进进行，有有时会危危及井的的“生命”。1.1.22钻井液液的功能能 钻井液液具有以以下八大大功能： 1.冲冲洗井底底。钻井井液可在在钻头水水眼处形形成高速速的液流流，喷向向井底。这这高速喷喷出的钻钻井液可可将由于于钻井液液的压力力与地层层压力差差而被压压持在井井底的岩岩屑冲起起，起冲冲刷井底底的作用用。2.携带岩岩屑。当当钻井液液在环空空中的上上返速度度大于岩岩屑的沉沉降速度度时，钻钻井液可可将井中中的岩屑屑带出，即即在一定定上返速速度下，钻钻井液有有携带岩岩屑的作作用。3.平衡地地层压力力 钻井液液的液柱柱压力必必须与地地层压力力相平衡衡才能达达到防止止
10、井喷或或钻井液液大量漏漏进地层层的目的的。4.冷却与与润滑钻钻头 钻井液液可将钻钻井过程程中钻具具（钻头头与钻柱柱）与地地层摩擦擦产生的的热带至至地面，起起冷却的的作用。同同时，钻钻井液能能有效地地降低钻钻具与地地层的摩摩擦，起起润滑的的作用。5.稳定井井壁 可在钻钻井液加加入适当当的处理理剂，使使钻井液液具有抑抑制页岩岩膨胀和和（或）分分散的能能力，同同时产生生薄而韧韧的滤饼饼，起稳稳定井壁壁的作用用。6.悬浮岩岩屑和密密度调整整材料 当停止止循环时时，钻井井液处于于静止状状态，其其中膨润润土颗粒粒可互相相联结，形形成空间间网架结结构，将将岩屑悬悬浮起来来。 若钻井井液中加加有密度度调整材材
11、料（如如重晶石石），则则在停止止循环时时，钻井井液也可可将他悬悬浮起来来。 钻井液液悬浮岩岩屑和密密度调整整材料的的能力，可可使钻井井液停止止循环后后易于再再启动。7.获取地地层信息息 通过钻钻井液携携带出的的岩屑可可以获取取地层许许多信息息，如油油气显示示，地层层物性等等。 8.传传递功率率 钻井液液可将钻钻井液泵泵的功率率经钻柱柱从钻头头水眼高高速喷射射传到井井底，提提高钻头头的破岩岩能力，加加快钻井井速度。1.1.33钻井液液的发展展1900年年，在德德克萨斯斯州的SSpinndleetopp 钻探探油井期期间，钻钻井工人人驱赶一一群牛，趟过了了一个灌灌满水的的地坑，被牛趟趟过的水水坑中
12、就就会形成成泥浆，它它是一种种粘稠的的、泥浆浆状的水水和泥土土的混合合物，钻钻井工人人用泵将将它送入入钻孔中中。钻井井液如今今仍被称称作泥浆浆，但工工程师们们已不再再只依赖赖水和泥泥土作为为钻井液液的原料料，他们对对混合物物的成分分进行精精心调配配，以满满足各种种钻探条条件下的的具体需需要。现现代化的的钻井液液确实是是油井的的命脉，今天如如果没有有它们，就就不可能能钻出深深井。钻井液技术术的发展展大致分分为以下下几个阶阶段： 1.从从19114到119166年，清清水作为为旋转钻钻井的洗洗井介质质，即开开始使用用“泥浆”。2.从200600年代开开始，以以分散型型水基钻钻井液为为主要类类型的阶
13、阶段。在在这期间间，经历历了从细细分散体体系向粗粗分散体体系的转转变，同同时也出出现了早早期使用用的油基基泥浆和和气体型型钻井流流体。其其中有代代表性的的技术措措施包括括：3.从19921到到19222年，重重晶石和和氧化铁铁粉开始始用作加加重材料料；4.从19926年年开始，使使用膨润润土作为为悬浮剂剂；5.从19930年年开始，研研制出最最早的泥泥浆处理理剂丹宁酸酸钠；66.从119311到19337年，研研制出各各种泥浆浆测量仪仪器，提提出了对对泥浆性性能控制制的要求求；7.从19944到到19445年，Naa-CMMC（钠钠羧甲基基纤维素素）作为为降滤失失剂，开开始应用用于钻井井液中；
14、8.从从19555年开开始，FFCLSS（铁铬铬木质素素磺酸盐盐）作为为稀释剂剂，开始始应用于于钻井液液中；99.从660年代代开始，石石灰钻井井液、石石膏钻井井液和氯氯化钙钻钻井液等等粗分散散水基泥泥浆体系系开始广广泛使用用。这一一阶段，油油基钻井井液也有有了进一一步的发发展。110.在在50年年代柴油油为基油油的油基基钻井液液基础上上，700年代发展了了低胶质质油包水水乳化钻钻井液，880年代代低毒油油包水乳乳化钻井井液。在在抗高温温深井钻钻井液方方面：研研制出以以Ressineex为代代表的抗抗高温处处理剂，使使深井钻钻井液技技术取得得了很大大进展。 11.从900年代开开始，聚聚合物钻
15、钻井液进进一步发发展：出出现了MMMH钻钻井液，合合成基钻钻井液，聚聚合醇钻钻井液，甲甲酸盐钻钻井液硅硅酸盐钻钻井液。1.2钻井井液用化化学剂分分类 钻井液液处理剂剂是为调调节钻井井液性能能而加入入钻井液液中的化化学剂。钻钻井液处处理剂，若若按元素素组成，可可分为无无机钻井井液处理理剂（包包括无机机的酸，碱碱，盐和和氧化物物等）和和有机钻钻井液处处理剂（如如表面活活性剂和和高分子子等）；若按用用途，则则可分为为下列115类，即即pH控控制剂，钻钻井液除除钙剂，钻钻井液消消泡剂，钻钻井液乳乳化剂，钻钻井液降降粘剂，钻钻井液增增粘剂，钻钻井液降降滤失剂剂，钻井井液絮凝凝剂，钻钻井液页页岩抑制制剂（
16、防防塌剂），钻钻井液缓缓蚀剂，钻钻井液润润滑剂，钻钻井液解解卡剂，钻钻井液温温度稳定定剂，钻钻井液密密度调整整材料，钻钻井液堵堵漏材料料。第2章 钻钻井液用用化学剂剂的合成成方法2.1高分分子型钻钻井液处处理剂的的合成方方法及性性能评价价2.1.11钻井液液用两性性离子共共聚物HHTB的的合成与与其性能能研究目前,钻井井液处理理剂的发发展由天天然高聚聚物及其其改性制制品向合合成高聚聚物和共共聚物方方向发展展 ,由由处理剂剂的单一一功能向向多功能能方向发发展 ,由低效效向高效效发展。两两性离子子共聚物物是近年年来研制制的较新新产品,由于分分子中引引入了阳阳离子基基团,共共聚物作作为钻井井液处理理
17、剂不仅仅有较强强的降失失水作用用和抗温温抗盐能能力,还还表现了了较强抑抑制性。笔笔者采用用水溶液液聚合方方法,合合成了丙丙烯酰胺胺(AMM)、丙丙烯酸(AA)、丙烯烯磺酸钠钠(ASS)、丙丙烯酰胺胺基三甲甲基丙基基氯化铵铵(AMMPTAA)新型型两性离离子聚合合物钻井井液处理理剂。该该共聚物物是抗盐盐抗温的的阴离子子降失水水剂的分分子骨架架上引入入另外一一定比例例有机季季铵盐阳阳离子得得到的两两性离子子型聚合合物钻井井液处理理剂,并并且研究究了共聚聚物反应应条件与与钻井液液性能的的关系。1.实验(1)原料料丙烯酰胺(AM),丙烯烯磺酸钠钠(ASS),丙丙烯酰胺胺基三甲甲基丙基基氯化铵铵(AMM
18、PTAA),氧氧化钙(CaOO),丙丙烯酸(AA)均为工工业品；引发剂剂 ,KKOH均均为分析析纯。(2)合成成称取一定量量的CaaO溶于于丙烯酸酸水溶液液中,待待溶液透透明后用用KOHH水溶液液将反应应混合物物的pHH调至要要求值,在不断断搅拌和和通氮的的情况下下加入丙丙烯磺酸酸钠和丙丙烯酰胺胺,待其其全部溶溶解后加加入丙烯烯酰胺基基三甲基基丙基氯氯化铵升升至355-555,然后后依次加加入过硫硫酸铵和和亚硫酸酸氢钠 ,反应应一段时时间得多多孔聚合合物凝胶胶体,剪剪切造粒粒,在 1000-1220下烘干干、粉碎碎,即得得共聚物物产品HHTB（以以下均用用HTBB表示两两性离子子共聚物物）。(
19、3)基浆浆配制淡水基浆的的配制:在1LL水中加加入400g膨润润土和22g无水水碳酸钠钠,高速速搅拌220 mmin,室温养养护244h,即即得淡水水基浆。淡水泥浆的的配制:在上述述淡水基基浆中加加入0.3 %的HTTB,高高速搅拌拌20mmin,室温养养护244 h,即得共共聚物基基浆。2.共聚物物合成配配方研究究(1)两性性离子聚聚合物HHTB 配方优优选经过大量室室内正交交实验,优选出出两性离离子聚合合物配方方为:AAMAACaOOASAMPPTA=730.77521 ,引发剂剂含量为为0.33%,ppH为77,反应应温度335,单体体含量为为30 %,反反应时间间4h。其其中AMMPT
20、AA作为阳阳离子单单体引入入共聚物物中,可可提高钻钻井液抑抑制性；引入磺磺酸基提提高共聚聚物的刚刚性,增增强共聚聚物的抗抗温抗盐盐性；引引入带强强吸附基基团丙烯烯酰胺改改善共聚聚物的水水溶性；采用羧羧钙基使使聚合物物分子适适度交联联,可增增强抗盐盐抗钙能能力,提提高剪切切稳定性性。为了获得性性能更好好的共聚聚物HTTB ,在正交交实验基基础上,以优化化配方为为参照,进一步步考察了了pH引引发剂用用量、单单体含量量、聚合合温度等等合成条条件对共共聚物钻钻井液性性能的影影响。(2)引发发剂用量量对钻井井液性能能的影响响其他条件不不变,测测定由不不同用量量引发剂剂合成的的共聚物物作为钻钻井液处处理剂
21、的的常规性性能.表2-1 由不同同用量引引发剂合合成的00.3 %共聚聚物的常常规性能能泥浆配方FL/mLLAV/mPPassPV/mPPassYP/ PPa基浆26.06.56.00.5基浆+1号号产品11.515.012.03.0基浆+2号号产品10.813.812.51.3基浆+3号号产品11.019.815.04.8基浆+4号号产品10.026.017.09.2基浆+5号号产品9.224.515.04.1注:155号样品品分别由由0.11%,00.2%,0.3%,0.44%和00.5%引发剂剂合成的的共聚物物。由表1可看看出 ,其他条条件相同同时 ,引发剂剂用量对对合成聚聚合物钻钻井液
22、降降失水性性能影响响较小,但随着着引发剂剂用量增增大,合合成聚合合物钻井井液的表表观粘度度和塑性性粘度增增大,具具有较高高的动塑塑比。从从成本因因素考虑虑,引发发剂用量量以 00.1%为宜。实实验中还还发现 ,引发发剂用量量越大,聚合反反应速率率加快,凝胶强强度越大大,这可可能是因因为引发发剂用量量增加,聚合物物发生支支化形成成网状结结构,因因而强度度增大。(3)单体体含量对对钻井液液性能的的影响在其他条件件不变,测定不不同单体体含量,合成的的共聚物物作为钻钻井液处处理剂的的常规性性能。表2-2 不同单单体含量量合成的的含0.3 %共聚物物的常规规性能泥浆配方FL/mLLAV/mPPassPV
23、/mPPassYP/ PPa基浆26.06.56.00.5基浆+1号号产品16.08.05.03.0基浆+2号号产品12.814.512.02.6基浆+3号号产品10.816.515.01.5基浆+4号号产品15.013.012.01.2注:144号样品品分别由由10%,200%,330%和和40%单体含含量合成成的含00.3%共聚物物。从表2-22可看出出,单体体含量过过低或过过高,产产物的降降失水性性均较差差,这可可能是因因为在水水溶液聚聚合中,在一定定时间内内,单体体含量低低,反应应速度很很慢,聚聚合产物物相对分分子质量量较小,降失水水效果差差；单体体含量高高,反应应速度加加快,聚聚合过
24、程程产生的的热量难难以排除除,链转转移反应应增加,支化和和自交联联反应加加剧,相相对分子子质量也也下降,降失水水效果也也不好。(4)pHH对钻井井液性能能的影响响其他条件不不变,测测定改变变 pHH 合成成的共聚聚物作为为钻井液液处理剂剂的常规规性能。表2-3 不同ppH下合合成的共共聚物作作为钻井井液处理理剂的常常规性能能泥浆配方FL/mLLAV/mPPassPV/mPPassYP/ PPa基浆26.06.56.00.5基浆+1号号产品16.08.05.03.0基浆+2号号产品11.032.523.59.2基浆+3号号产品12.025.017.57.7基浆+4号号产品16.813.012.0
25、1.5注:144号样品品分别是是在pHH为3,5,77,9时时合成的的共聚物物。从表2-33可看出出,反应应溶液ppH为55时,产产物的降降失水效效果最好好。因为为合成降降失水剂剂的关键键是吸附附基团(COOOH,CONNH2,阳离离子基团团)和水水化基团团的比例例,用 KOHH调节ppH,可可控制吸吸附基团团和水化化基团的的比例,同时KKOH控控制了钻钻井液的的碱度,还可相相应提高高钻井液液的抑制制性(5)聚合合温度对对钻井液液性能的的影响其他条件不不变,测测定改变变聚合温温度合成成的共聚聚物作为为钻井液液处理剂剂的常规规性能。表2-4 不同聚聚合温度度下合成成的共聚聚物作为为钻井液液处理剂
26、剂的常规规性能泥浆配方FL/mLLAV/mPPassPV/mPPassYP/ PPa基浆26.06.56.00.5基浆+1号号产品10.223.517.56.1基浆+2号号产品11.024.818.06.9基浆+3号号产品12.412.010.51.6基浆+4号号产品13.226.018.08.2注:144 号样样品分别别是在聚聚合温度度为 335 ,45 ,555 及665时合成成的共聚聚物。从表2-44可看出出,355聚合所所得聚合合产物降降失水效效果最好好,但温温度对降降失水性性能影响响不是很很大。实实验发现现,聚合合温度越越高,反反应速度度加快,所得共共聚物相相对分子子质量越越低。这这
27、是因为为,根据据自由基基聚合理理论,聚聚合反应应根据所所用引发发剂选择择适宜的的聚合温温度,可可使自由由基形成成速率适适中,转转化率较较高。如如温度高高于引发发剂分解解温度,引发过过快,可可能爆聚聚或引发发剂过早早分解结结束,在在低转化化率阶段段停止聚聚合,所所用引发发剂是低低温引发发剂,所所以合成成温度以以35为宜。通通过正交交实验和和单因素素实验分分析,获获得最佳佳配方AAMAACaOOASAMPPTA=730.77521 ,引发剂剂含量为为单体总总量的00.1%,pHH为5,反应温温度355,单体体含量为为30%,反应应4h,按此配配方合成成共聚物物 HTTB。(6)共聚聚物 HHTB加
28、加量的确确定表5 共聚聚物 HHTB加加量对钻钻井液的的性能影影响泥浆配方FL/mLLAV/mPPassPV/mPPassYP/ PPa基浆26.022.56.022.0基浆+0.1 %18.430.06.028.0基浆+0.2 %15.634.05.032.0基浆+0.3 %9.040.05.036.0基浆+0.4 %8.050.04.042.0基浆+0.5 %5.066.05.050.0从表2-55可看出出,随着着共聚物物加量的的增加,降失水水效果明明显增强强,但粘粘度上升升得特快快,故容容易增稠稠,因此此HTBB的加量量不宜过过大,在在淡水基基浆中以以0.113 %加量为为宜。3.两性离
29、离子共聚聚物钻井井液性能能评价(1)抗盐盐性在基浆中加加入0.3%HHTB,同时加加入不同同含量的的CaCCl2,测下下两性离离子共聚聚物钻井井液的性性能,结结果见表表6。表2-6 两性离离子共聚聚物钻井井液的抗抗盐性泥浆配方FL/mLLAV/mPPassPV/mPPassYP/ PPa基浆+0.3%HHTB9.230.521.09.7基浆+0.3%HHTB+5%CCaCll210.837.39.528.4基浆+0.3%HHTB+10%CaCCl211.037.510.026.1基浆+0.3%HHTB+15%CaCCl210.435.56.021.0基浆+0.3%HHTB+20%CaCCl21
30、1.223.56.017.9由表2-66可知,HTBB具有很很好的抗抗盐性,可抗高高达200%的CCaCll2。(2)抗温温性在基浆中加加入0.3 %HTBB在1880下热滚滚16hh后测其其性能,实验结结果见表表7。表2-7 两性离离子共聚聚物钻井井液的抗抗温性泥浆性能FL/mLLAV/mPPassPV/mPPassYP/ PPa常温9.031.821.510.5老化12hh9.212.011.511.5从表2-77可看出出,失水水量基本本没有变变化,但但流变性性变化很很大,粘粘度和切切力下降降,这可可能是因因为HTTB中含含有阳离离子基团团,高温温时在粘粘土表面面吸附增增大,抑抑制粘土土分
31、散,降低了了基浆的的粘度，但但作为降降失水剂剂,HTTB具有有很好的的抗温性性能。(3)抑制制性以KCl溶溶液作为为对比,进行了了HTBB的页岩岩滚动回回收率测测试,结结果如表表2-88。表2-8 两性离离子共聚聚物钻井井液的抑抑制性试液抑制性 RR，%0.2%HHTB溶溶液75.85%KCll溶液43.97%KCll溶液68.7从表2-88可看出出,0.2%HHTB的的相对回回收率高高于7%的KCCl,表表明所合合成的HHTB有有较强的的抑制性性。2.1.22新型阳阳离子聚聚合物NNCP的的合成及及影响因因素水溶性阳离离子聚合合物由于于其性能能优越，在在造纸、纺纺织、油油田生产产等领域域得到
32、了了广泛的的应用。阳阳离子聚聚合物的的合成方方法有两两种：一一种是用用阳离子子型聚合合物单体体为原料料通过均均聚或共共聚反应应制得；另一种种是用阳阳离子化化试剂与与聚合物物分子链链上的活活泼基团团如羟基基、氨基基等进行行化学反反应而制制得，简简称高分分子反应应法。第第一种方方法存在在着成本本高、制制备工艺艺复杂等等缺点；第二种种方法工工艺简单单、成本本低，产产品性能能优良，受受到人们们的重视视。从合合成工艺艺上讲高高分子反反应法可可分为固固相法和和液相法法。与有有机溶剂剂法和水水溶剂法法相比，固固相法具具有工艺艺简单、反反应效率率高、能能耗低、环环境污染染小等特特点，并并能制备备高阳离离子度的
33、的阳离子子聚合物物，因此此固相法法是人们们一直努努力研究究的方法法。 进行了用高高分子反反应法在在固态条条件下合合成高阳阳离子度度阳离子子聚合物物的实验验。实验验结果表表明，在在反应体体系中加加入催化化剂和少少量有机机或无机机溶剂可可显著提提高反应应速率和和效率。该该产品可可作为主主处理剂剂用于配配制正电电性钻井井液，并并可用于于解决注注聚区块块生产井井出聚合合物的问问题，得得到良好好的增油油降水效效果。1.室内研研究 (1)阳离离子聚合合物NCCP的合合成机理理阳离子聚合合物NCCP是由由阳离子子化试剂剂与聚合合物在一一定的条条件下反反应制得得，主要要反应如如下：(2)阳离离子聚合合物合成成
34、的影响响因素a.催化剂剂用量的的影响 从聚合物与与阳离子子化试剂剂的反应应方程式式可以看看出，反反应体系系中催化化剂的存存在使聚聚合物的的羟基转转变成负负氧离子子，大大大增强了了聚合物物羟基的的亲核能能力，从从而显著著提高了了反应效效率和反反应速率率；在反反应时间间为25h、反反应温度度为8OO、聚合合物用量量为55g、阳阳离子化化试剂用用量为115gg的条件件下，催催化剂用用量对产产物阳离离子度 DS和和反应效效率REE的影响响见表22-9。表2-9 催化剂剂用量对对产物阳阳离子度度的影响响催化剂/ggDSRE/%0.05000.2368.90.07550.2882.30.10000.278
35、0.80.15000.2061.4从表2-99可以看看出，随随着催化化剂用量量的增加加，阳离离子度和和反应效效率都有有所增加加，但加加入量超超过一定定程度后后，反应应效率、阳阳离子度度逐渐下下降。过过量的催催化剂，加加速了阳阳离子化化试剂中中环氧基基和季铵铵基的分分解，季季铵基的的分解可可由催化化剂过量量时放出出气体的的实验事事实所证证明。因因此催化化剂的用用量为00.0775g为为最佳。b.反应温温度的影影响 在反应时间间为25h、催催化剂加加量为00088 g、聚聚合物用用量为555gg、阳离离子化试试剂用量量为15g的的条件下下，反应应温度影影响情况况见表22-100。表2-100 反应
36、应温度对对产物阳阳离子度度的影响响T/0CDSRE/%T/0CDSRE/%700.2471.9950.2574.9800.3283.81100.2076.0从表2-110看出出，温度度低，反反应速度度慢，产产物取代代度较低低；反应应温度过过高，会会引起阳阳离子化化试剂和和聚合物物的分解解，结果果都使产产物的取取代度降降低。为为了既保保持较高高的反应应速度，又又有较高高的阳离离子度，聚聚合物的的反应温温度取880为宜。2.2表面面活性剂剂型钻井井液处理理剂的合合成方法法及性能能评价2.2.11钻井液液用酚醛醛树脂磺磺酸盐的的合成及及性能评评价磺甲基酚醛醛树脂(SMPP)是典典型的合合成树脂脂类降
37、滤滤失剂，由由于其分分子主链链中含有有苯环结结构，热热稳定性性好，在在泥浆中中抗温能能力强，同同时其主主要水化化基团CH2SO3对盐的的敏感性性弱，因因此处理理剂的抗抗盐污染染能力提提高。自自上世纪纪70年年代初投投人使用用以来，在在石油深深井钻探探和盐水水钻井液液中得到到较广泛泛的应用用，并发发展了以以SMPP为主的的用于深深井段的的钻井液液体系，促促进了高高温钻并并液的发发展。 正是由由于其具具有较理理想的抗抗盐和抗抗温性能能充分引引起了人人们的重重视，为为了进一一步扩大大SMPP的应用用范围，在在SMPP现场应应用的基基础上还还开展了了SMPP的改性性工作，从从而使酚酚醛树脂脂磺酸盐盐类
38、产品品得到了了新的发发展，本本文就该该类产品品合成与与性能进进行简要要介绍。1.磺化酚酚醛树脂脂合成设设计(1)磺化化酚醛树树脂合成成思路产产生的依依据开始产生磺磺化酚醛醛树脂这这一设计计思路是是基于:a.酚醛树树脂有适适当的相相对分子子质量；b.酚醛树树脂中的的重复单单元中有有充分的的吸附基基团OH；c.酚醛树树脂中的的重复单单元中有有可反应应的活性性点，可可以通过过化学反反应很容容易地引引人水化化基团，使使酚醛树树脂转化化为水溶溶性树脂脂；d.分子中中含有苯苯环，热热稳定性性好；e.容易引引入对盐盐不敏感感的磺酸酸基团，抗抗污染能能力强；f.原料来来源充足足，价格格低廉；g.生产工工艺简单
39、单，容易易操作。(2)在醉醉醛树脂脂上引入入磺酸基基团的方方法在酚醛树脂脂上引人人磺酸基基的方法法有三种种，即:a.直接法法 将酚酚醛树脂脂在有机机溶剂中中用三氧氧化硫磺磺化:b.采用苯苯酚先制制备酚确确酸，然然后再与与甲醛缩缩聚:c.磺甲基基化法 包括先先磺甲基基化和边边缩聚边边磺甲基基化法:在上述方法法中，方方法a对对设备要要求高，工工艺复杂杂，方法法b需要要经过两两步进行行，且副副反应多多，方法法c助边边缩聚边边磺化，可可在反应应釜中一一次投料料。在三三种方法法中，方方法c最最方便，故故工业上上选择方方法c生生产磺化化酚醛树树脂。(3)基团团比例和和相对分分子质量量的确定定合成方法确确定
40、后，就就应该考考虑基团团比例和和相对分分子质量量。所引引入的水水化基团团应足以以使产物物在水中中溶解，因因此，水水化基团团的量是是决定磺磺化酚醛醛树脂质质量的关关键因素素之一。怎怎样控制制基团比比例呢?先做一一下分析析:在酚酚醛树脂脂分子中中引人水水化基团团是通过过磺甲基基化反应应引人磺磺酸基团团来实现现的，所所用的磺磺甲基化化试剂是是亚硫酸酸盐和甲甲醛，反反应中甲甲醛是过过量的，故故亚硫酸酸盐用量量便是控控制水化化基团(这里也也可以用用磺化度度表示)的因素素。基于于此，即即可确定定控制磺磺化度的的方法，即即亚硫酸酸盐的用用量。如前所述，产产物的相相对分子子质量也也是决定定产品性性能的关关键之
41、一一。只有有适当相相对分子子质量的的产物才才能用作作良好的的钻井液液处理剂剂，可见见控制产产物的相相对分子子质量亦亦至关重重要。磺磺化酚醛醛树脂的的合成反反应是逐逐步进行行的，产产物的相相对分子子质量随随反应时时间的增增加而增增大。但但对工业业化生产产来说，反反应时间间过长.不利于于提高经经济效益益，因此此，不能能以反应应时间作作为控制制产物相相对分子子质量的的主要因因素，再再做分析析:如此可以一一直延续续下去，直直到生成成较大相相对分子子质量的的产物，显显然羚甲甲基数量量越多，发发生缩合合聚合的的机会就就越多，也也就越易易得到相相对分子子质量高高的产物物，当经经甲基含含量过多多时，将将生成体
42、体型结构构，形成成不溶不不熔的树树脂。经经甲基的的数量与与 HCCHO用用量有关关，说明明HCHHO用量量在这里里是控制制相对分分子质量量的关键键。因此此，为得得到适当当相对分分子质量量的产物物应控制制适当的的酚醛比比。对于于SMPP的合成成，是按按边缩聚聚边磺化化的反应应路线进进行的，在在缩聚反反应的同同时，发发生了磺磺化反应应:不利于产物物相对分分子质量量的提高高，由此此说明，磺磺化剂的的用量也也直接关关系着产产物的相相对分子子质量。产产物的相相对分子子质量与与磺化度度成反比比，为了了得到高高相对分分子质量量，高磺磺化度的的产物，可可以采用用分步反反应来实实现，但但这样进进行难度度较大。如
43、如单纯从从提高磺磺化度方方面考虑虑，可采采用适量量的酚磺磺酸作为为共缩聚聚单体。通通常产物物的磺化度达400%就可可得到水水溶性较较好的产产物，但但产物的的抗盐性性相对较较差，为为提高抗抗盐性可可提高磺磺化度，一一般600%的磺磺化度即即可满足足产物抗抗盐的需需要，但但磺化度度的提高高势必影影响产物物的相对对分子质质量，这这便出现现了提高高磺化度度和提高高抗盐能能力之矛矛盾，要要解决这这一矛盾盾，可以以通过新新的途径径来提高高产物的的水化基基团量，如如利用酚酚经基的的反应活活性来引引入新的的基团:2.磺化酚酚醛树脂脂及改性性产品(1)磺化化酚醛树树脂SMMP磺化酚醛树树脂是一一种阴离离子水溶溶
44、性聚电电解质，具具有很强强耐温抗抗盐能力力，产品品为棕红红色粉末末，易溶溶于水，水水溶液呈呈弱碱性性。用作作耐温抗抗盐的钻钻井液降降滤失剂剂，可以以有效的的降低钻钻并液的的高温高高压滤失失量，与与 SMMC、SSMT（SSMK）、SSAS等等共同使使用可以以配制“三磺钻钻井液”体系，是是理想的的高温深深井钻井井液体系系之一。粉粉状产品品可以直接通通过混合合漏斗加加人钻井井液中，但但加入速速度不能能太快，以以防止形形成胶团团，最好好先配成成5%一一10%的胶液液，然后后再慢慢慢加人钻钻井液中中。同时时可以作作为高温温稳定剂剂使用。产产品主要要质量指指标:干干基含量量90%，蚀点点盐度(Cl-)1100g/LL，水不不溶物10%、钻井井液表观观粘度25mmPa.s，高高温高压压滤失量量25mLL。a.配方（见见表2-11）表2-111 磺化化酚醛树树脂生产产配方原料用量/kgg原料用量苯酚200无水亚硫酸酸钠75-1000甲醛325-3350水40焦亚硫酸钠钠60反应补水600b.反应原原理c.生产工工艺首先将苯苯酚在770下融化化，备用用；将配方量量的甲醛醛、水加加人反应应釜中，然然后加人人融化的的苯酚，搅搅拌均匀匀后，慢慢慢加人人焦亚硫硫酸钠，待待焦亚硫硫酸钠溶溶解完后后，过115分钟钟再慢慢慢加入无无水亚硫硫酸钠