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1、5.3-3 香料香料单离单离技术技术 天然香料，组成是十分复杂的，多数天然香料是由上百种化合物组成，而且，它的成分和香气，随着季节、气候的变化，往往会有所不同，而商业上，都希望产品香气稳定，这代表着产品质量的稳定；除此之外，天然香料中有些化合物，相对其它成分，或是香气更好，或是可以合成其它更有价值的产品；又或者，某些成分对产品品质造成了不好的影响，我们希望除掉它。这些因素，产生了对香料单离的需求。香料的单离，简单地说，就是从混合物中，分离出某一种纯净物。它可以采用精馏、分子蒸馏、结晶等物理方法，或是通过可逆的化学反应，来分离出某种单体。一般来讲，物理方法更适用于大规模生产，成本更低廉，操作更便
2、捷，因此，能使用物理方法的时候，就不考虑化学方法，物理法不能解决时，才会使用化学法。并且，在化学反应完成之后，通常也需要用物理法进行纯化。1 精精馏馏法法 精馏是天然精油单离时最普遍采用的方法。它依据的是两种化合物间相对挥发度的不同进行的。通常，天然精油中同系物比较多，各成分间沸点差异比较小，相对挥发度差异往往小于 2，加上生产批量不大，因此，精馏时多用填料塔。另外，精油分子较多属于萜类成分，对氧气、热不稳定，因此，香料单离一般使用减压精馏。2 结晶法结晶法-冻析冻析 不少香料产品是以固体形式存在的，比如常见的薄荷脑。结晶操作，能耗比精馏要低，操作温度低，获得的产品纯度高。结晶技术主要有溶液结
3、晶和冻析结晶。溶液结晶我们已经非常熟悉，这里不再阐述。冻析结晶，是根据化合物间凝固点的不同而实现分离的，一般在精油中，单一组分含量较高时，可以采用冻析法将其分离出来，但冻析结晶得到的产品并不纯净，一般还会通过溶剂重结晶，或精馏的方法，进一步提纯产品。图图 1 薄荷薄荷油油结晶结晶法法单离单离 我们以薄荷醇的生产为例。薄荷油中的薄荷醇含量，通常为 80%左右，我们采用分步结晶的方法，如图 1 所示，第一次将薄荷油冷却到零下 10 度，冷冻时间为 20 小时到 24 小时，然后离心过滤，获得第一粗晶体，余下的滤液，再降温到零下 40 度，保持 40 小时，离心过滤后获得第二粗晶体。将第一和第二晶体
4、混合，加热融化，再过滤一次，真空脱水后，冷却到 0-5 度，进行二次结晶，然后离心过滤，所得晶体放在 42-43 度的烘油室，烘油 30-40 小时，排除低熔点非薄荷醇成分，即得最终产品。有时，单纯依靠结晶，不易获得高纯度的产品，此时就需要融合其它方法，比如精馏。八角茴香油是一种食用香料，其中的主要成分为反式大茴香脑（如图2），含量约 85%，但是还有草蒿脑及顺式茴脑等有害物质。单纯精馏难以将有害物质除掉，生产上采用冻析-精馏耦合方法生产大茴香脑，纯度高于 99%。图图 2 反反式式大大茴香茴香脑脑 式式 1 3 分子蒸馏分子蒸馏 分子蒸馏也是食品行业常用的一种分离方法。它的基本原理是：不同大
5、小的分子平均自由程不相同。所谓分子平均自由程，指一种分子在相邻两次分子碰撞之间所走过的平均距离。可能用公式 1 表示。_m 为分子平均自由程，k 为玻尔兹曼常数。D 为分子直径，p 为所处空间压力，T 为环境温度。根据公式，可以知道：温度、压力及分子有效直径是影响分子运动平均自由程的主要因素。当在一定的温度与压力下进行分子蒸馏时，液体表面的分子会逃逸到气相中，小直径的分子跑得比大分子更远，如果在小分子能到达而大分子不能到达的地方设一冷凝面，则小分子被冷凝成液态，而大分子则返回混合液体中，如此实现大小分子间的分离。分子蒸馏是在低于 1Pa 的高真空下进行的，加热温度远低于化合物的沸点，而且受热时
6、间仅有约 10 秒钟，因此，特别适合热敏性的香料物质分离，能保证香料的天然性和香气纯正。如山苍子油含 80%左右的柠檬醛，采用分子蒸馏的方法，在加热面温度为 55 度，180Pa 压力及适宜进料速度下，可获得纯度为 98%的柠檬醛，得率超过 77%。分子蒸馏的方法近年来还用于肉桂油、当归油、姜油等有用成分的单离。4 化学单离法化学单离法 化学单离是利用可逆的化学反应来分离纯化某种成分。主要针对醇、醛、酚类化合物。硼酸酯法单离醇的方法之一 硼酸与醇生成酯，这种酯在较高温度下也不会分解或破坏。因此，可将醇与硼酸反应生成酯，然后通过蒸馏除掉其它挥发性成分，再将硼酸酯在碱液中皂化，则醇被解离出来，再经
7、精馏纯化，即得到单体。氯化钙法单离醇的方法之一 CaCl2与很多醇反应生成加成产物，通常为结晶状，容易通过离心过滤与液体分离。结晶物再与水作用后即可释放出醇。酚钠盐法 酚类化合物与碱作用生成溶于水相的酚钠盐，从而与杂质油分离；酚钠盐的水溶液用无机酸酸化后，即可得到酚，如图 3。图图 3 酚酚钠盐钠盐法法 如：从丁香叶油或丁香罗勒油中单离丁香酚就可采用这种方法。图图 4 丁香油丁香油单离单离丁香丁香酚酚 亚硫酸盐法：醛和某些酮（甲基酮或羰基位于两个亚甲基之间的酮）与亚硫酸盐反应生成重亚硫酸盐加成物，形成为沉淀，与液体分离后，再经无机酸酸化，即还原为醛或酮。该方法是单离醛的有效方法之一。下面，来看
8、一个例子。我国香茅油资源丰富，香茅油中主要含有香茅醇、香叶醇，香茅醛。这些单体香料是原油价格的 2-3 倍，同时作为合成其它物质的原料，也有必要将其单离出来。香叶醇和香芧醇，在减压精馏时，沸点仅相差 2-3 度，采用常规精馏法难以将二者有效分离。香茅醛化学性质相对更活泼，因此，生产上一般先将香茅醛分离。若采用精馏法，可得到纯度大于 95%的香茅醛；而采用亚硫酸盐法先将醛分离，水解后再精馏，香茅醛纯度可达 99%。香叶醇和香茅醇，虽然都是醇，但由于化学结构上的差异，香茅醇并不能有效地与二氯化钙反应，因此，生产上使用无水氯化钙与香叶醇反应，生成氯化钙复合物，与油分离后，再用水溶解解离出香叶醇，经精馏精致，可得香叶醇单体。当然，我们也可以先用化学法将香醇分离，然后再通过精馏，将香茅醇与香茅醛分离出来。两种方案，各有优势。同学们，可以加以讨论。香料的单离，需要根据它的物理化学性质，选择合理的工艺。基本原则是，优先选择物理方法，当难以达到目的时，才考虑借助化学方法。