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1、PA6聚聚合生产产技术本文叙述述了国外外PA66聚合生生产工艺艺与设备备，介绍绍了几种种常用的的聚合方方法及特特点，并并进行了了对比。德德国Ziimmeer公司司，KaartFisscheer公司司，瑞士士Innvennta公公司，意意大利NNoy公公司，德德国Aqqufiil公司司等的工工艺技术术设计合合理，所所生产的的产品质质量较好好，分子子量分布布均匀。其其设备特特点是在在聚合管管内广泛泛采用静静态混合合器或整整流器。萃萃取塔采采用狭缝缝式结构构，干燥燥塔采用用热氮气气干燥，聚聚合过程程采用DDCS集集散系统统控制，生生产过程程全部连连续化。 关健健词：PPA6聚合先进工工艺比比较 19
2、938年年，德国国的PSSchllackk发明了了已内酰酰胺聚合合制取聚聚已内酰酰胺（PPA6）和和生产纤纤维的技技术，并并于19941年年投入工工业化生生产。迄迄今，已已内酰胺胺聚合工工艺在长长达半个个多世纪纪的生产产过程中中，经历历了从小小容量到到大容量量，从间间歇聚合合到连续续聚合，设设备结构构不断改改进、完完善，工工艺技术术日趋合合理、成成熟。本本文就国国外几个个有代表表性的公公司所设设计的PPA6聚聚合工艺艺及设备备的特点点作一综综合性的的介绍。 1、PPA6聚聚合方法法 随随着新技技术的发发展，PPA6生生产装置置（包括括切片萃萃取、干干燥和废废料回收收）已进进入大型型化、连连续化
3、，自自动化的的高科技技之列。PPA6聚聚合技术术有代表表性的公公司有德德国Ziimmeer公司司，KaartFisscheer公司司，Diidieer公司司，Aqqufiil公司司，瑞士士Innvennta公公司，意意大利NNoy公公司，以以及日本本东丽、龙龙尼吉卡卡公司等等。其聚聚合工艺艺根据产产品用途途不同而而有几种种不同的的方法，表表1列出出了德国国吉玛公公司有关关VK管管能力、单单耗、质质量指标标及切片片用途等等参数。 表11Ziimmeer公司司PA66聚合工工艺参数数 项目 聚合类型型单线生产产能力/t.dd-1原料消耗耗/kgg.l-1已内内酰胺催化剂稳定剂TiO22相对粘度度可
4、萃取物物含量%TiO22含量%含水%用途增粘方法法中粘度10-660110881213.12.4-2.660.660-1.50.008民用丝两段聚合合，加、减减压高粘度10-66011100120.6/2.6-3.440.660-0.60.008工业丝，帘帘子线薄膜，工工程塑料料两段聚合合，加、减减压高粘度10-44011100120.6/2.4-2.990.660-0.60.004地毯丝，薄薄膜，工工业丝，工工程塑料料干燥都分分有固相相聚合高粘度10-33011122120.60.22.4-4.000.660-0.60.004塑料、薄薄膜干燥都分分有固相相聚合，特特殊催化化剂不包包括回收收的
5、已内内酰胺- 1.11常压压连续聚聚合法 该方方法用于于生产PPA6民民用丝。NNOY公公司特点点：采用用大型VVK管（14440mmm16690mmm）连连续聚合合，聚合合温度2260，时间间20hh。热水水逆流萃萃取切片片中残余余单体及及低聚物物、氮气气气流干干燥、DDCS集集散系统统控制，单单体回收收采用萃萃取水连连续三效效蒸发浓浓缩，间间断蒸馏馏浓缩液液工艺。具具有生产产连续化化、产量量高、质质量好、占占地面积积少的特特点。是是当前世世界普遍遍采用的的生产民民用丝PPA6切切片的典典型工艺艺。 1.22二段段聚合法法 该该法由前前聚合与与后聚合合二个聚聚合管组组成，主主要用于于生产高高
6、粘度的的工业帘帘子布用用丝。二二段聚合合法又分分为前聚聚合高压压、后聚聚合常压压；前聚聚合加压压、后聚聚合减压压；前、后后聚合均均为常压压三种方方法。在在三种方方法中从从聚合时时间及产产物中含含单体和和低聚体体量等比比较则以以加压、减减压聚合合法最好好（但设设备投资资大，操操作费用用最高），高高压、常常压次之之，前、后后聚合均均为常压压最差（但但设备投投资最省省，操作作费用最最低）、巴巴陵石化化公司鹰鹰山石化化石从德德国Ziimmeer公司司引进的的146600tt/aPPA6聚聚合装置置为前聚聚合加压压，后聚聚合减压压法，在在加压聚聚合阶段段，所配配物料混混合后进进入反应应器，在在给定的的温
7、度下下主要进进行水解解开环反反应和部部分加聚聚反应。该该阶段为为吸热反反应，所所需热量量由设在在聚合管管上部的的列管换换热器通通入的气气相联苯苯蒸汽提提供，聚聚合物在在加压聚聚合管中中停留44h后进进入后聚聚合器，此此时聚合合物粘度度可达11.7左左右。 减压压聚合阶阶段主要要进行缩缩聚和平平衡反应应。由于于聚合物物的最终终聚合度度与体系系中水的的含量有有关，为为了提高高分子量量必须降降低体系系中的水水的含量量。因此此，在减减压聚合合管上部部装有一一成膜器器，用气气态联苯苯加热，尽尽可能地地除去体体系中的的水分。由由于缩聚聚为放热热反应，因因此，在在聚合管管的中下下段用液液态联苯苯吸收热热量，
8、并并设有一一列管换换热器使使聚合物物温度尽尽快降至至缩聚工工艺所需需温度。控控制给定定温度与与项部压压力（减减压操作作），聚聚合物在在反应器器内停留留10hh左右出出料。此此时聚合合物粘度度可达22.83.66（可按按需要调调整）。 聚合合物经铸铸带，水水下切粒粒，连续续萃取、干干燥后与与热稳定定剂均匀匀混合进进入挤压压机熔融融、挤压压后纺丝丝。 该工艺艺流程特特点：二二段式连连续聚合合、气相相联苯加加热，液液相联苯苯吸热，减减压脱水水能保证证聚合反反应充分分，聚合合物粘度度波动小小，分子子量分布布均匀，有有利于提提高纤维维质量；切片萃萃取采用用新型塔塔内构件件，从而而提高萃萃取效率率，萃取取
9、水浓度度达到110%以以上，使使回收已已内酰胺胺能耗降降低，萃萃取后切切片中可可萃取物物含量0.66%；采采用氨气气逆流干干燥流程程，切片片在密封封系统中中被连续续干燥，效效果好，切切片含水水低，且且不受空空气氧化化，适合合于生产产安全帽帽子布所所用一步步法纺牵牵联合机机，装置置原料及及公用工工程消耗耗见表22。 表2440t/d二段段聚合装装置原料料及公用用工程消消耗 原料消耗原料消耗已内酰胺胺/kgg10388压缩空气气/kgg436.03醋酸/kkg0.566氮气/kkg30.662循环水/t70.335仪表风/kg191.48电/kWW.h16233.3氢气/kkg0.0111脱盐水/
10、t(332)0.188蒸汽/tt（中压压）1.122新鲜水/t3.288低压蒸汽汽/t0.288冷冻水/t312.26注：以生生产1tt干切片片计。 1.3间间歇式高高压釜聚聚合法 该法法主要用用于生产产小批量量多品种种工程塑塑料级切切片。其其规模110112t/d；单单台釜产产量为22t/批批。压力力0.770.8MPPa（最最高可达达2MPPa），切切片粘度度最高可可达4.0，一一般为33.8（粘粘度太高高，产量量低）。该该方式可可用于生生产PAA6，亦亦可生产产PA666，工工艺灵活活，便于于更换品品种，生生产弹性性化。缺缺点是已已内酰胺胺消耗比比连续法法多1.5%左左右，聚聚合时间间长
11、，产产物中含含萃取物物多，特特别是低低聚体含含量大，对对生产非非常不利利。搅拌拌的形式式对减少少聚合反反应时间间很重要要，意大大利NOOY公司司与德国国EKAATO公公司共同同开发了了高压釜釜的搅拌拌器，强强化了聚聚合反应应。 1.44固相相后缩聚聚法 这是一一种使切切片增粘粘的方法法，如果果需要在在干燥过过程中增增粘，与与VK管管连续聚聚合不同同之处是是把连续续干燥塔塔分为三三段，第第一段为为干燥塔塔，第二二段为固固相后缩缩聚塔，第第三段为为冷却塔塔，并设设置三个个氮气循循环系统统，塔内内氮气温温度为11601800（第二二段），通通过调节节氮气温温度，使使切片粘粘度从22.5提提到4以以上
12、，日日产200t系列列的干燥燥塔，固固相后缩缩聚时间间为8hh，这意意味着用用同一聚聚合管不不仅可生生产民用用丝切片片，还可可以通过过干燥后后聚合增增粘，生生产薄膜膜和塑料料级高粘粘度切片片。但这这种设备备造价比比一般连连续干燥燥塔贵一一倍。ZZimmmer公公司在用用这种方方法增粘粘时，另另用一种种特殊催催化剂。此此外，值值得注意意的是德德国KaartFisscheer公司司在生产产帘子布布级切片片及工业业用丝级级切片时时，为改改善聚合合物均匀匀性，不不采用固固相后缩缩聚增粘粘，而在在连续聚聚合管后后加一个个真空降降膜闪蒸蒸塔，进进一步除除掉水分分提高切切片粘度度。当真真空度为为9798KK
13、Pa时时，切片片相对粘粘度为33.0，在在该塔内内脱水的的同时也也脱除一一部分单单体，进进塔时单单体含量量为8%9%；出塔塔时单体体含量约约2.55%。 1.5多多段连续续聚合法法 美国国AlllieddChhemiicall公司采采取多段段聚合法法用以生生产高粘粘度的帘帘子线，其其工艺过过程包括括预聚合合、加成成反应、真真空闪蒸蒸、螺杆杆后聚合合等工艺艺。即第第一个预预聚合反反应器设设计成矮矮胖型结结构，单单体已内内酰胺在在其中进进行开环环预聚；第二个个聚合器器设计成成瘦长型型结构，物物料在其其中进行行开环加加聚反应应；第三三个聚合合器设计计成上大大下小结结构，该该聚合器器上段进进行真空空闪
14、蒸，下下段进行行缩聚反反应及平平衡，包包括链交交换和链链终止反反应，聚聚合物达达到一定定的聚合合度；第第四步采采取双螺螺杆后缩缩聚增粘粘法提高高聚合物物粘度，需需真空系系统和氧氧气的脱脱水、干干燥及净净化等装装置。这这种方法法聚合时时间只要要677h，可可直接纺纺制帘子子线，但但设备较较复杂。德德国BAASF公公司等对对这种方方法进行行了改进进，聚合合时间可可缩短到到455h，聚聚合物粘粘度可提提高三分分之一，但但建设费费用和生生产成本本较高，检检修周期期长（设设备多），影影响了推推广应用用。 以上55种聚合合方法的的工艺比比较见表表3 表3各种聚聚合方法法比较 公司聚合方法法工艺特点点Did
15、iier常压连续续法1个聚合合管，常常压操作作DCSS控制，生生产高粘粘度2.7，聚聚合时间间：200-222h，回回收系统统采用三三效蒸发发提浓，适适应生产产民用丝丝。Inveentaa二段法2个聚合合管，加加压与减减压操作作，DCCS控制制，生产产最高粘粘度3.5，聚聚合时间间：133-144h，回回收系统统采用二二效蒸发发，聚合合分子量量均匀，适适应生产产工业用用丝。Zimmmer间歇式高高压釜法法工艺灵活活，便于于更换产产品，可可生产PPA6和和PA666，缺缺点：已已内酰胺胺损耗比比连续生生产法高高1.55%左右右，自动动化程度度低，适适应生产产小批量量、多品品种工程程塑料级级切片。
16、KarllFiischher固相后缩缩聚法必须用高高纯N22，粘度度可从22.5增增到4以以上，工工艺要求求，设备备造价高高。适应应生产薄薄膜、塑塑料级高高粘度切切片。NOY多段连续续聚合聚合时间间短，聚聚合物粘粘度高，工工艺独特特，缺点点：设备备复杂，建建设费用用高，生生产成本本高，检检修期长长，影响响推广应应用。 2各各公司聚聚合管的的内部结结构 2.11瑞士士Innvennta公公司 IInveentaa公司对对PA66的生产产技术和和设备进进行了长长期的研研究，具具有一定定的特色色。聚合合管的单单台能力力已提高高到1000t/d，其其经济效效益是非非常明显显的。该该公司根根据聚合合反应
17、的的特点，设设计出三三种大型型聚合管管，A型型为常压压聚合管管，干切切片生产产量为332t/d，聚聚合时间间为155166h，切切片相对对粘度可可在2.422.9调调节。用用于民用用丝（PPOY，FFDY）、工工业用丝丝、帘子子线（需需加固相相后缩聚聚）及薄薄膜、塑塑料的生生产。设设备特点点：带预预热器，可可提高物物料进VVK管时时的温度度，在上上部管内内装有搅搅拌器和和两组加加热器，用用以加速速单体的的水解并并使温度度分布均均匀。下下部装有有换热器器，能带带走反应应热量，降降低反应应达到平平衡时的的温度，从从而减少少熔体中中单体和和低聚物物含量。聚聚合管下下部换热热器上装装有静态态混合器器，
18、使熔熔体在管管内的径径向流速速及温度度分布均均匀。 B型型为高压压聚合管管，生产产能力330t/d，聚聚合时间间为155-166h，切切片粘度度可在22.4-3.44调节，产产品用于于制作薄薄膜、塑塑料及帘帘子线。VVK管带带预热器器，管内内装有整整流板，仅仅有夹套套加热，外外部结构构简单，设设计的第第三种为为二段式式聚合，与与D型相相似。 2.2意意大利NNOY公公司 D型为为德国ZZimmmer公公司两段段式聚合合管，相相当于将将大型VVK管分分成两个个VK管管前前聚合器器和后聚聚合器，前前聚合器器可以使使单体在在过量水水分和加加热下生生成足够够多的带带氨基和和羧基的的活性分分子，回回忆其
19、在在后聚合合器的聚聚合速度度，尽量量提高单单体在前前聚合器器的转化化率，转转化率越越高，则则铸带切切片中单单体含量量越少。两两段聚合合与生产产能力相相同的一一段聚合合管（1.88m，长长度211.6m）相相比，DD型聚合合管可以以降低厂厂房高度度。 德国ZZimmmer公公司设计计的聚合合管生产产能力有有10-60tt/d的的系列。聚聚合管内内设有列列管段和和整流装装置，在在加热系系统中，有有夹套加加热段，两两个内加加热器和和两个内内冷却器器。上部部夹套及及熔体管管道用液液相联苯苯保温。ZZimmmer公公司曾为为捷克等等许多国国家和我我国的陕陕西、牡牡丹江、青青岛等厂厂家建成成不同规规模的生
20、生产装置置。 2.44德国国KarrtFFisccherr公司 E型型是该公公司设计计的二段段法新型型聚合管管，即前前聚合常常压或加加压（带带搅拌，如如A型），列列管段是是“领带带式”，其其它是夹夹套，VVK管内内不采用用整流器器或静态态混合器器，而设设计成多多孔伞形形板，可可使VKK管中心心温度与与壁温度度几乎一一致，没没有温差差。我国国广东顺顺德锦纶纶厂从该该公司引引进200t/dd生产装装置，这这种“领领带式”换换热器脱脱水效果果优于列列管换热热器。 3各公司司生产技技术特点点及发展展趋势 3.1生生产技术术和设备备共同点点 各各公司PPA6聚聚合生产产技术及及设备的的共同特特点是： a
21、a)液液体已内内酰胺普普遍采用用热水保保温，固固体已内内酰胺作作原料时时，熔融融工序大大多用热热水加热热，促进进固体已已内酰胺胺均匀熔熔融。 b)在聚聚合管内内广泛采采用静态态混合器器或整流流器，目目的是使使管内温温度、流流速一致致。整流流器呈活活塞流。 c)聚合合管的直直径较大大（由2500mm发发展到20000mmm左右），普普遍采用用列管式式换热器器或盘管管式换热热器，采采用汽相相或液相相联苯作作热载体体，用于于准确控控制反应应温度。 d)普遍遍采用水水下切粒粒。通常常使用AAutoomattik公公司制造造的水下下切粒机机。该机机产量高高，刀片片使用寿寿命长，切切处粒度度均匀，嗓嗓音低
22、。 e)萃取取塔都采采用狭缝缝式，塔塔内设有有特殊结结构的伞伞形挡板板或特殊殊的塔盘盘式整流流器。萃萃取水温温较高，且且通过回回收单体体后循环环使用，切切片与水水冷子管管流接触触，混合合比例由由新鲜水水的补充充量来控控制，切切片中可可萃取物物的含量量由原来来的100%降到到0.66%以下下。 f)干燥设设备基本本分为干干燥塔和和切片冷冷却器，干干燥介质质为高纯纯热氮气气（999.9999%），分分上、下下二路通通入干燥燥塔，冷冷子管向向通过切切片层，氮氮气的更更新系统统是干燥燥的辅助助部分，湿湿氮气经经洗涤、冷冷却去湿湿和除氧氧处理，升升温后再再循环使使用。对对于N22的循环环系统，各各公司稍
23、稍有差别别，吉玛玛公司的的干燥流流程中，热热N2分分别是从从上部和和下部进进入干燥燥塔，上上部热NN2用于于除去切切片表面面的水分分并使其其达到干干燥温度度；下部部热N22继而将将切片内内的水分分脱除，两两股N22从塔顶顶离开。 g)为了了减少环环境污染染，降低低原料消消耗，各各公司均均设有萃萃取废水水和固体体废料回回收装置置。 h)聚合过过程均采采用DCCS集散散系统控控制，生生产全部部连续化化，输送送系统采采用水或或N2输输送物料料。 各公司司主要原原料及能能耗情况况见表66，PAA6的质质量情况况见表77。 表6各公司司主要原原料及能能耗比较较 公司产量t已内酰胺胺kg醋酸kkgTiO2
24、2kg电Kw.h冷却水tt冷冻水tt脱盐水t蒸汽tt压缩空气气m3N2m3H2m3Didiier12104111.54.051627601.0444.318016Inveentaa2510288-720158670.71.822120.6720.1004Zimmmer25103001.23.05542188.4465.221.1661.69933.448.80.566KarllFiischher20103002-33-12247678.66872.51.3112580.4NOY20103001.44.053045-2.520600.0005注：以上上数据未未包含，均均为吨消消耗。 表77各公公
25、司PAA6质量量比较 公司相对粘度度粘度偏差差%胺基含量量moll.tt-1羧基含量量moll.tt-1含水率%TiO22含量%TiO22含量偏偏差%水可萃取取物Didiier2.4-2.660.00240720.0060-0.650.66Inveentaa2.4-2.660.002(35-45)3-0.0060.288-0.6100.55Zimmmer2.4-2.660.115-0.0080-0.60100.66KarllFiischher2.3-2.550.002-0.00600.0220.4-1.664-880.550.15NOY2.4-3.550.00235-550-0-1.380.5
26、53.2发展趋趋势 从PAA6聚合合发展趋趋势看，VVK管仍仍将是水水解聚合合工艺的的主要设设备聚合合工艺趋趋向于自自动化，在在线测试试，自动动控制和和微电脑脑技术将将普遍推推广，生生产规模模趋向于于大型化化，随着着聚合设设备能力力的增大大，其装装置的投投资和操操作费用用会大大大降低。生生产工艺艺趋向于于增加前前聚合或或加压前前聚合，再再在常压压或负压压下聚合合，增加加前聚合合有利于于提高聚聚合度。 从产产品用途途来看，随随着各国国工业的的发展和和人口的的增长，消消费水平平的提高高，PAA6纤维维产品将将继续增增长，各各国用途途所占比比例均有有不同，日日本主要要用于工工业帘子子布、渔渔网、包包
27、装材料料、线材材等，约约占655%，其其余为民民用，美美国600%用于于制做地地毯（BBCF），西西欧普遍遍用于制制做BCCF和工工程塑料料。 在生产产工艺上上，由于于新方法法的不断断开发，成成本大幅幅度降低低，一些些新工艺艺、新设设备已推推广到第第三世界界国家。发发达国家家由于自自身化纤纤生产的的饱和，一一些厂家家已转向向生产利利润高的的化工产产品。西西欧PAA6工程程塑料增增长率为为15%，例如如德国DDidiier公公司就有有一个专专门从事事PA66工程塑塑料研究究的发展展中心。究究其原因因有两点点：其一一是工程程塑料生生产工艺艺流程短短、成本本低、利利润高；其二是是西欧、美美国和日日本
28、的机机械工业业发达，是是汽车工工业的发发展，需需要大量量的PAA6工程程塑料。东东欧的情情况则不不同，不不少国家家都在扩扩大工业业丝生产产规模及及帘子线线生产能能力；俄俄罗斯等等独联体体国家则则以工业业丝为主主，产量量达399万t/a，尚尚在进一一步扩大大工业生生产规模模，特别别是高强强帘子线线用量。 我国国PA66工业仍仍处在发发展中。随随着大型型石化项项目不断断兴建，苯苯、甲苯苯资源丰丰富，在在“九五五”期间间，PAA6生产产必将有有一个较较大的飞飞跃。根根据PAA6的性性能、特特点，宜宜以生产产帘子线线、传送送带、橡橡胶制品品的骨架架材料为为主。从从纤维应应用来看看，尼龙龙绸的发发展可谓
29、谓方兴未未艾，运运输带业业、工业业滤布、BBCF、土土工布等等沿待开开发；工工程塑料料我国未未形成较较大规模模，只有有数百吨吨小装置置，我国国汽车工工业发展展迅速，PPA6工工程塑料料的开发发应用已已远远落落后于汽汽车工业业的需求求。 4结结束语 各家家PA66聚合工工艺路线线及设备备结构均均有自己己的特点点，在引引进新装装置时，建建议从技技术经济济性、产产品用途途等作全全面评价价。根据据具体情情况来选选择最佳佳方案。 当今今最佳PPA6生生产工艺艺为VKK管连续续水解聚聚合，带带有连续续式的回回收系统统，为达达到纺丝丝要求的的聚合体体，采用用了新型型聚合管管，增加加了加压压前聚合合，减压压后聚合合生产工工艺，这这一新技技术解决决了聚合合物在聚聚合管内内径向温温差和速速度差的的问题，且且投资费费用和操操作费用用都大幅幅度降低低。国外外经济规规模以882-1100tt/d为为主，当当然经济济规模与与产品及及生产有有关，根根据我国国国情，考考虑到经经济性和和灵活性性，中型型装置选选用200400t/dd是比较较合适的的。