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1、利用FTTIR 光谱技技术进行行烟气排排放中气气态污染染物的在在线连续续监测研究究 王霞霞、张东东胜（1.北北京理工工大学信信息科学学技术学学院，北北京10000881；2.北京京化工大大学机电电工程学学院，北北京1000029）摘要：本本文对利利用傅立立叶变换换红外光光谱技术术进行烟烟气排放放中气态态污染物物的在线线连续监测进进行了初初步的研研究。采采用气体体池分析析方法确确定了常常规监测测气体的的特征吸吸收波长。由由实验光光谱数据据估计了了实际测测量系统统的主要要分析波波长范围围、相应应的采用用频率、在线线监测需需要的最最短程长长。关键词：FTIIR，气气态污染染物，CCEMSS，在线线监
2、测Reseearcch oon oon-llinee moonittoriing of Disssollvedd Gaas-iin-OOil witth FFTIRR sppecttraReseearcch oon cconttinuuouss onn-liine monnitoorinng oof ggaseeouss coontaaminnantt inn emmisssionn ussingg FTTIR speectrraWANGG Xiia1 ZHAANG Donngshhengg2(1. Schhooll off Scciennce andd Teechnnoloogy, Beei
3、jiing Insstittutee off Teechnnoloogy, Beeijiing 10000811; 22. SSchoooloof EElecctroomecchannicaal EEngiineeerinng , Beeijiing Uniiverrsitty oof CChemmicaal TTechhnollogyy, BBeijjingg 10000229)Absttracct: Iniitiaal rreseearcchess weere commpleetedd too reealiize on-linne mmoniitorringg off gaaseoousc
4、onttamiinannt iin eemisssioon uusinng FFTIRR sppecttrosscoppy. Gass ceell metthodd iss ussed todeteermiine thee chharaacteerissticc abbsorrptiion peaaks of eacch ggas. Frrom thee exxperrimeentaalspecctraa daata, thhe rrangge oof aanallysiis wwaveelenngthh, tthe corrressponndinng ssampplinng ffreqque
5、nncyrangge aand thee miinimmum optticaal llenggth of thee gaas ccelll arre eestiimatted.Keywwordds: FTIIR, gasseouus cconttamiinannt, CEMMS, on-linne mmoniitorringg引言CEMSS（Conntinnuouus EEmisssioon MMoniitorringg Syysteem：烟烟气排放放连续监监测系统统）是用用于实时时连续监测测固定式式大气污污染源燃燃烧排放放出废气气中烟尘尘（也称称颗粒物物）、气气态污染染物（包包括SOO2、N
6、OX、CO）的的浓度及及其总量量的仪器器系统1。CEMMS是随随社会工工业化程程度的提提高及人人类环境境意识的加强强而提出出的，它它逐步成成为了环环境管理理的重要要工具和和手段。当今有各各种原理理的气态态污染物物分析仪仪器用于于CEMMS，这这些技术术包括1：紫外和和红外吸吸收法、FTTIR、DOAAS、化化学发光光和光声声光谱法法（PAAS）等等。其中中，FTTIR是是利用气气体的红红外特征征吸收原理理，通过过干涉仪仪加有限限程长的的傅立叶叶变换的的形式，通通过切趾趾和相位位校正，借借助计算算机和快速算算法，可可在高通通量下不不受杂散散光影响响迅速获获得全频频段的高高分辨率率光谱，用用该原理
7、理可以同时测量量多种组组份，被被美国EEPA（Envviroonmeentaal PProttecttionn Aggenccy）认认定为气气态污染染物CEEMS分析新方方法22，在在国内还还尚无应应用。采用FTTIR光光谱仪测测量气体体吸收光光谱时一一般有三三种取样样方法3：气体池池法、太太阳光源源法和开开放光路路法。太太阳光源源法采用用太阳作作为辐射射光源，适适用于野野外现场场测量，一一般用于于大气监监测。开放光路路法由于于难以测测量背景景光谱而而很少用用于定量量分析。气气体池法法一般在在实验室室使用，先先在气体体池中通通入不吸吸收红外外辐射的的高纯氮氮气，测测得背景景吸收，再再将通过过去
8、湿除除尘等处处理的样样品。气气送入气气体池，测测得样品品的光谱谱。将样样品光谱谱和背景景光谱通通过适当当的运算算即得到到气体的的吸收光光谱。1 王霞霞（19972-），女女，副教教授，EE-maail: anngellniuuniuu2 张东东胜（119688-），男男，副教教授，EE-maail: zdds688viip.ssinaa.coom本文将在在气体池池分析方方法的基基础上，初初步探讨讨利用FFTIRR 光谱谱技术进进行烟气气排放中中气态污染物的的在线连连续监测测。1. 气气体红外外光谱检检测原理理气体对红红外辐射射的吸收收遵循LLambbertt-Beeer定定律33：(1)式式中
9、， ( )中为入入射光通通量；( )透射光光通量；L为光光程长；C吸收收气体的的浓度；k( )为收截面（ccm2.g-11），即即每克吸吸收气体体的吸收收系数，是是波长的函数数2. 实实验根据美国国EPAA标准44，大大气污染染源排放放的烟气气中需要要在线实实时监测测的主要要气态污污染物有：二氧氧化硫（SO2）、一氧化氮（CO）、二氧化氮（C O2）、一氧化碳（NO）、二氧化碳（NO2）、氨气（NH3）、氯化氢（HCl）、氟化氢（HF）等。利用清华华大学热热能工程程系燃烧烧分析实实验室的的傅立叶叶红外光光谱仪（Perkin Elmer SpectrumGX，美美国红外外分析仪仪器公司司制造），
10、测测试了各各种不同同浓度的的SO2、NO、NO2、CO、CO2的特征红外光光谱图。实验仪器器的主要要参数为为：DTTGS探探测器；扫描速速度为00.055m/ss，分辨辨率为44cm-1，光光谱扫描范围为为400004400ccm-11，分析析腔为22.4mm超微型型长程气气体池（100ml体积，24 次反射，10 年自校准）。实验用标标气（国国家环保保局制）：2000ppmmNO；1800pp；mNOO2；9.4420.11%COO2，混混合气体体0ppmmSO22，10%CO22，2000ppmmCO，1000ppmmNO）。使用166 次扫扫描平均均，采用用高纯氮氮气取得得背景光光谱，测
11、测得光谱谱图如图图1 所示示，各气气体的特特征光谱谱结果如如表3 所示。(d) CO22实测光光谱曲 （e）混混合气体体实测光光谱曲线线 (f) 实测测空气光光谱曲线线气体浓度ppm特征吸收收率峰值波长长（cmm-1）（峰峰值透过过率%）交叉干扰扰气体与标准图图吻合情情况二氧化硫硫SO220014011-13304 （强吸吸收带）13733.455/(331.66); 13447.770/(39.8)水蒸气 （轻轻微）吻合12299-10071 （强吸吸收带）11655.088/(991.11); 11336.449/(92.2)吻合25233-24461 （强吸吸收带）25111.133/(
12、997.22); 24885.447/(97.8)吻合一氧化氮氮NO20019655-17762（强吸收收带）19066.633/(887.55); 18444.113/(88.8)水蒸气CCO2弱吸收收吻合37944-36653（强吸收收带）37499.422/(999.33); 36889.441/(99.4)水蒸气吻合二氧化氮氮NO218016588-15549 （强吸吸收带）16288.188/(449.88); 16000.772/(59.0)水蒸气 （轻轻微）吻合29333-28854 （强吸吸收带）29177.855/(995.77); 28991.442/(97.2)吻合一氧化
13、碳碳CO20022444-20017 （强吸吸收带）21733.233/(886.44); 21223.115/(87.8)CO2吻合23788-23308（强吸收收带）CO2223900-22255带带重叠，测测不出吸吸收CO弱吸吸收带吻合二氧化碳碳CO29422%23900-22255 （强吸吸收带）23799.644/(00.8); 223000.355/(00.8)水蒸气吻合36400-35580（强强吸收带带）37277.966/(22.5);37077.855/(66.9)吻合37544-39960 （强吸吸收带）36255.166/8.9);35955.600/(111.99)水
14、蒸气吻合图1 实实测CEEMS 常规监监测气体体光谱图图3. 结结论（1）由由图1(a)水水的特征征吸收谱谱可见，在在11880cmm-1 -1 -1 400 11 222000 cmm 、33000cmm 000 cmm 两个区域，水水的吸收收非常强强烈，其其谱峰主主要包括括明锐的的尖峰，峰峰间距约约在5.0cmm 左右右，但各各明锐的尖尖峰之间间可能间间隔较大大，也可可能存在在小尖峰峰。（2）在在实际测测量中，由由于待测测分析气气体中含含有空气气，输出出结果应应去除空空气中CCO2、CO、NO2、NO、SO2、H2O浓度，但但是空气气中COO2、CO、NO2、NO、SO2、H2O浓度是是未
15、知的的，因此此应采用用空气标标定法，图图1(ff)为实实验中实实测背景景标定光光谱。（3）由由于SOO2、NO 和水蒸蒸气之间间存在交交叉干扰扰，COO 和CO22之间存存在交叉叉干扰，为为了尽量量减小交交叉干扰扰的影响响，测量量中特征征波长应应选择影影响较小小的波长长点，而而不一定定是峰值值波长，根根据实验验光谱数数据选取取的各待待分析气气体测量量特征波波长分别别为：SO 22 7.4420.002 m；m8.7750.002 m；3.9960.005 NO 5.260.003 mNO2 6.240.003 m；3.4450.003 mCO 4.650.0019 mCO2 4.260.001
16、8 m；2.770.003 mH2O 2.590.003 m；6.6630.003 m；（4）当当使用计计算机采采集数据据点时，根根据Nyyquiist取取样理论论，为了了不失真真地保持持干涉图图信息，必须须以两倍倍于干涉涉图最大大频率宽宽度的频频率来采采样。波波数范围围为maxx. minn的复色色光，经经干涉仪仪后，被被干涉调调制的频频率宽度度为，这这里v为干涉涉仪的扫扫描速率率，则采采样频率率为 根据据实验光光谱数据据，实际际系统中中可选择择测量波波数范围围34000cmm-17720ccm-11的光谱谱，可设设v =0.055cm/s00.4ccm/ss时，F = 5536HHz 42
17、288HHz。（5）由由于待分分析气体体及水的的特征峰峰的实际际宽度很很窄（大大部分都都小于11cm-1），所所以使用用中等分辨辨率光谱谱仪器不不能得到到谱线的的真正外外形，考考虑到在在线仪器器的经济济性原则则和可实实现原则，定量量将在分分辨率不不足的情情况下进进行。此此时，谱谱峰高度度与浓度度的线性性关系不不再成立立。为了了避免因分分辨率不不足导致致的对吸吸光度定定律的偏偏差以及及由于压压强的微微弱起伏伏所产生生的影响响，应选选取吸当气体浓浓度较小小时，可可以增加加光程以以获得足足够的可可测量的的吸光度度，对于于相同的的仪器，如如果光程长长为L1时其最最低可探探测浓度度程长为为：光度谱峰峰下
18、的面面积作为为定量特特征。（6）最最短光程程长的确确定为C1，则则测量浓浓度为CC2的气体体需要的的最短光光程长为为：一般来讲讲，要直直接测量量一台光光谱仪器器的最低低可探测测浓度非非常困难难。现尝尝试通过过所测得的的已知浓浓度为CC 的气气体光谱谱来推算算它。假定在谱谱仪参数数相同的的情况下下，在最最低探测测限Cml附近近的信噪噪比S/N不变，有有(3)如如果光程程长为LL时测得得了已知知浓度为为C的光谱谱，其特特征吸收收峰高为为HS，而其其附近的的平均噪噪声为HHN，那么么要探测测低最低低可探测测浓度CC0所需要要的最短短光程LLS为： 其中，准准确的平平均噪声声幅度HHN可由光光谱软件件
19、在选定定区域内内求取噪噪声的均均方根得得到。由混合气气体实验验可以看看出，CCO 和和NO 在其强强吸收带带内的吸吸收较弱弱，所以以气室长长度的选选择应根据据这两种种气体的的最低探探测限来来确定。对于NOO，公式式4 中各各参量分分别为：C=2000pppm，C0=1pppm，HN=0.0033，HS=0.05882，L=220000mm。代代入公式式可得：LS=20662mmm。对于COO，公式式4 中各各参量分分别为：C=2000pppm，C0=1pppm，HN=0.0033，HS=0.07220，L=220000mm。代代入公式式4可得：LS=16667mmm。所以，由由探测限限确定的的
20、最短光光程长为为20662mmm。参考文献献1 韩宏峰峰等. 烟气排排放连续续监测系系统（CCEMSS）的技技术现状状及发展展分析. 全国国第六届届环境监监测年会，20001.9.2 Ninna BB.F., JJohnn V., eet ccl. CEMM Teechnnoloogy Devveloopmeent StrratA PProccesss annd SSuppporttingg. Innforrmattionn too Esstabblissh aa CEEM TTechhnollogyy Deevellopmmentt Sttrattegyy. IINEEEL/EEXT-97-010077(19997,99)3 吴瑾光光主编. 近代代傅立叶叶变换红红外光谱谱技术及及应用北北京：科科学技术术出版社社，19994.4 U.SS. EEnviironnmenntall Prroteectiion Ageencyy Doocummentt: 440 CCFR 60