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1、用于能源和传感器应用的静电纺丝基碳纳米纤维抽象碳纳米纤维（CNFs）是一维纳米级sp的最基本结构2碳。CNF的结构提供快速的电流传输和大外表积，它被广泛用作储能 材料和传感器电极材料。静电纺丝是一种众所周知的技术，可以生产大量均匀的纳米纤维，并且是批量生产特定直径CNF的最 简单方法。在本文中，我们介绍了一种能够使用聚合物前体制造CNF的静电纺丝方法，然后，我们通过修改现有的静电纺丝技 术，介绍了制造具有多孔和中空结构的CNF的技术。木文还讨论了最近开发的用于传感器电极材料和储能材料的具有各种结构 的CNF的应用研究。关键字:碳纳米纤维;静电纺丝;多孔;传感器传感器;储能.引言Sp2碳结构由于
2、其优异的电气和机械性能而经常用于研究。其中，碳纳米纤维（CNF）是最受欢迎的材料，因为它们可 以通过简单的制造工艺批量生产，并具有出色的化学稳定性。此外，CNF的电气和机械性能可以通过改变热处理温度来调节。 这意味着可能需要在高达2500的极高温度下进行热处理，以诱导sp的高结晶度。2碳和电性能最大化,但即使在低于800 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10的低温下也可以获得无定形CNF。此外，通过改变前体分子的类型，其在加热过程中转化 为碳，碳以外的成分可以很容易地引入结构中，从而改变化学性质11, 12, 13。用于制备CNF的最常用方法是气相沉积法，其中具有小分子量
3、的燃分子（如甲烷和乙烯）的混合物通过与金属催化剂反 应来生长碳。通过使用这种方法，可以获得具有均匀性能的CNF。此外，通过使用各种煌分子和金属催化剂的不同混合物，可 以使CNF的性能多样化14, 15, 160然而，这种方法的缺点在于难以廉价地获得大量的CNF。另一种方法是通过使用熔融纺 丝，湿纺和静电纺丝等纺丝方法重塑碳前体聚合物（例如聚丙烯月青（PAN）和聚乙烯醇（PVA） ） 17o纺丝方法的优点是它们 可以在实验室和工业规模上轻松生产大量的碳纤维。其中，利用电磁力从聚合物溶液中生成均匀聚合物纳米纤维的静电纺丝方 法已得到广泛应用18。将制备的聚合物纳米纤维改为sp2最近，通过向碳中引入
4、金属和金属氧化物组分并使用静电纺丝方法 改变CNF的结构，积极开展研究，以提高CNF的电气和化学性能19, 20o特别是，通过将孔隙和多通道结构引入CNF,制 备了具有最大外表积的碳纳米结构21。CNF被广泛用作传感器电极材料，因为它们不仅具有高外表体积比，而且由于其一维结构，还可以实现快速电子转移22。 特别是，使用简单的官能团引入过程，可以很容易地检测到分析物的分子可以被引入到外表上，这可以作为传感器电极材料应 用23, 24。止匕外，CNF还被广泛用作储能材料，因为金属和金属氧化物可以很容易地掺入CNF中并且可以形成微孔25, 26。 最近，人们积极尝试使用简单的化学处理方法制造具有最大
5、外表积的CNF,并将其应用于各种储能系统27, 28, 29o本文旨在介绍基于静电纺丝法合成的各种CNF,并将其引入传感器和储能材料中的应用。首先，介绍了用于静电纺丝的 各种类型的聚合物碳前体，并描述了它们对碳结构的改性。之后，提出了各种类型的静电纺丝方法，并提到了这些方法产生的 CNF的结构变形。常见的静电纺丝可以产生大量均匀的聚合物纤维，作为碳的前体。不同材料的组合可以极大地改变碳纳米管 的结构及其在所需应用中的性能。最后，阐述了不同结构的CNF作为传感器电极和储能材料的详细应用。1 .碳前驱体聚合物的静电纺丝静电纺丝的设置和条件静电纺丝机由三个主要部件组成：注射泵、高压电源和集热器（图1
6、）。根据所用材料的不同，除尘器可以是简单的平面 型金属板或臀部型设备。基本静电纺丝的设置非常简单，几乎每个人都可以使用30。已经发现，直流和交流电源都可以用于静图17.（a） MEA由多通道纤维构成，在高温下碳化126。（b）用于燃料电池中MEA的正交对齐CNF127。（c）来自CNF和SPEEK复合材料的多边环境协定128。（d）来自酸处理的CNF和SPEEK的MEA 129。感测器应用电化学感测器电化学传感是碳材料的一种流行应用。对于不同的靶点，研究人员使用了不同的测量技术，如伏安法（循环伏安法，差分 脉冲伏安法，方波伏安法等），安培法和电位法，电导率和阻抗变化130, 1310谢磊等研究
7、了公司的能力 3o4 （Co的组合2+和公司3 + ）在检测三氯乙酸（TCA）、KBro3和NaNo2带CV 测量（图18a） 132。虽然该材料被证明能够检测各种目标，但它并没有表现出高灵敏度。简单CNF的低外表积可能限制了它 们检测低浓度目标化学品的能力。用氧化钻纳米颗粒装饰的CNF在将电化学传感器应用于许多尚未发现的目标方面仍然具有很 高的潜力。Kim等人开发了一种多通道CNF,装饰有Co3o4可用作超级电容器和电化学传感器的材料（图18b） 133。在 葡萄糖存在下，Co3o4可以转换为CoOOH。当施加0.55 V时，氧化还原峰随着更多冷凝葡萄糖的添加而增加。作者使用电 位测量方法来
8、检测溶液中不同浓度的葡萄糖。由于多通道碳结构的孔体积优异，该材料表现出从1 nM到1M的野生检测范围。胡等人结合SnO的装饰2和MoS的修改2通过使用玻璃碳电极检测非那西丁和叫躲美辛（图18c） 134,在碳结构 上。事实证明，Sno2和 MOS2 可以为CNF的出色表现做出自己的贡献。MoS的现状2可以降低碳电极与电解质溶液的 电阻，还可以增强电流峰值信号。虽然叫啄美辛的检测范围可以到达50 nM至0.5 M的极限，但非那西丁的检测限似乎更大（从 50 nM到7.2 M）。由于差分脉冲伏安法测量用于检测，因此CNF可以非常清楚地检测浓度135。Zhang等人利用Hermin嵌入活性铁离子（F
9、e3 + ）在PAN前体的CNF外表上（图18d） 136o通过控制静电纺丝过 程中施加的电压（12, 15和35 kV）,还研究了光纤直径的影响。由15 kV的光纤静电纺丝制成的CNF表现出最大的外表积 和介孔比，因此它们也表现出最高的电容电流。继续对纤维进行双酚A （BPA）检测测试。超灵敏线性范围为3 mM至1 pM, 具有出色的选择性。此外，材料的稳定性和再现性也产生了显着的效果。图18. （a）三氯乙酸，浪化硼3和NaN02使用钻 3o4 嵌入式CNF132o （b）以Co装饰的多渠道CNFOO4作 为葡萄糖传感器133。（c）使用MoS修改的CNF2并嵌入了 Sno2用于非那西丁/
10、口引噪美辛检测134。（d）含铁的多 孔CNF3+用于检测BPA136o战剂化学感测器战争神经毒剂是第二次世界大战期间开发的有毒有机磷化合物，包括G, V和A型。由于对检测目标的存在具有快速而 清晰的可见光响应，光学测量已被广泛用于研究和实际应用137。J。等人从共物聚合物点，二氧化硅和PVA中开发了一种有 机无机杂化材料（图19a） 1380这些点附着在半碳化的PVA-二氧化硅NFs上的胺官能团上。作者提出了纤维组分之间有 趣的相互作用，有助于提高测量中的荧光强度。虽然光谱检测方法已经使用了很长时间，但由于其选择性低，仍然存在许多局限性，不能重复使用。电学分析的使用可以 克服这些局限性，并增
11、加其在战剂探测领域的潜力139。Alaki等人研究了用于检测甲基瞬酸二甲酯（DMMP）的仙人掌样CNF 的制备（图19b） 140。将CNF与Ni纳米颗粒一起嵌入，作为通过化学气相沉积法从醋酸纤维素中开发较小尺寸的碳纤维的 种子。值得注意的是，尽管Ni纳米颗粒本身可以增强与DMMP相互作用的信号，但仙人掌样CNF的结构能够显着改善外表积 和响应信号。此外，所开发的材料对DMMP也具有高选择性。Alaki等人后来介绍了一项基于仙人掌样CNF但对六氟异丙醇 （HF1P）功能组进行修饰的研究（图19c） 141o使用用强酸处理在碳外表上形成的竣基，用HFIP掺杂仙人掌CNFo提到 HFIP可以降低材
12、料的反响和恢复时间，当DMMP在环境中发生变化时，即使浓度低至0.1 ppm。使用与氯化铜混合的PAN/PVP溶液2和氯化钻2作为静电纺丝的前体，Alaki等人提出了含有CuO和C。的CNF 复合材料。 3o4 研究HFIP对设备工作性能的影响（图19d） 142。用硅烷偶联剂处理纤维以附着竣基官能团，后来将其用 作包埋改性HFIP的桥接。结果说明，仅使用金属氧化物复合材料，即使材料可以检测DMMP,选择性也很低，因为该材料也 对苯，乙醇或丙酮等其他化学物质有反响。HFIP的存在可以增强响应电阻和响应/恢复时间。而且，HFIP似乎只增强了对DMMP 的响应，因此它赋予了材料的选择性。!( 图1
13、9. （a） CNF携带量子点用于氯磷酸二乙酯荧光检测138。（b）含Ni纳米颗粒的仙人掌样CNF用于DMMP检测140。 （c）用HFIP修改的仙人掌CNF用于DMMP传感器141.（d）国家林业/铜/钻3。4使用有机硅偶联剂和HFIP进行DMMP 检测142。生物感测器生物传感器是一种可以检测有害生物元素的传感器，这些元素会影响所研究目标的健康。最流行的检测方法之一是使用一 种抗体或适配体作为传感机制的关键，这为传感器提供了出色的选择性和高灵敏度。为了将抗体或适配体附着在材料外表，材 料结构中需要峻基或懵基官能团。Rezaei等人通过在30%硝酸溶液中搅拌成功使CNF功能化（图20a） 1
14、43。结果说明，该 处理不影响CNF的直径。当检测靶标与抗体结合时，它会改变材料和电解质之间的外表电阻，这可以通过电化学阻抗谱（EIS） 测量。该器件可检测PSMA和ELISA,检测限为22.1 pgmL-1和9.5纳克毫升- 1分别。Lee等人使用附着适配体检测血小板诱导的生长因子（PDGF-BB）（图20b） 144o通过将铜（Cu）引入碳纤维中，可 以通过以甲烷气体作为碳源的化学气相沉积（CVD）在Cu外表上生长额外的碳层。铜蚀刻工艺后，CNFs具有3D纳米网结构, 显著改善了碳材料的外表积。最后，将材料制成场效应晶体管，丝网印刷银浆。采用伏安法进行检测，该装置可在1.78fM的检 测限
15、下高选择性运行。此外，晶体管可以区分PDGF的三种类型;BB型电流变化最大，对AB型存在的响应较小，AA型无响应。尹等人3。4和DPV测量以检测多巴胺（ DA）的浓度（图20c） 1450电沉积前Co3o4,使用8 M硝酸溶液掺杂 氮官能团的CNF。虽然酸处理在降低材料外表阻力方面发挥了作用，但C。的存在3。4改进了碳电极的电催化。DPV数据还 说明，该材料可以将DA与抗坏血酸和尿酸区分开来，它们具有相似的氧化还原性质。DPV曲线中DA的峰值似乎远高于其他 峰值，即使浓度较低。从材料检测到的极限似乎为9 nM,具有狂野的动态线性范围，说明CNF具有出色的灵敏度和快速电荷 传输。Ostertag
16、研究了电极制备过程中电沉积对检测DA中碳电极性能的影响（图20d） 146。作者使用电沉积将多孔CNF连 接到裸碳电极上。在保持波形参数不变的同时，沉积时间的变化会影响氧化峰电流。与较长的沉积时间相比，特定的沉积时间 （30 s）显示出显着的结果。制备的电极具有出色的灵敏度和选择性，可重复使用多达25次。第5章结论与展望在本文中，我们介绍了一种基于静电纺丝的各种生成结构的CNF制造方法及其在传感器和储能材料中的应用。首先，证 实不仅改善了 CNF的外表积和孔体积，而且通过使用不同类型的喷嘴和聚合物前体的组合，还可以改变最终的形貌。此外，还 提出了使用与各种金属氧化物前体的组合来生产引入无机材料
17、的复合CNFo如上所述，通过应用具有不同结构和组合的CNF 作为传感器的电极材料和储能材料，证实了它具有优异的性能。综上所述，本文提出的静电纺丝法是在大容量下生产性能优异 的CNF的优良方法。电纺丝系统。在装置操作过程中，通过电流体动力学过程将针出口处的溶液拉向收集器31。然后将聚合物溶液电气化，其中溶 液蒸发，而聚合物拉伸并产生纤维。与收集器相比，针出口外表积的差异会导致纤维分裂成许多较小的纤维。有许多因素 会影响所收集纤维的形状，例如聚合物溶液的粘度，针的尺寸，针与收集器之间的距离，使用的电压，流速和环境湿度32。为 了改善光纤的形状，可以在系统中安装一盏灯。灯可以提供热量以加速溶剂的汽化
18、，以及在将新的纤维层放在顶部之前稳定纤 维。需要注意的是，汽化的溶剂会释放到周围环境中。虽然它可能会导致空气污染，但旋转速度是如此之慢，以至于它成为一 个不小的因素。但是，静电纺丝系统可以安装在通风橱中，这可以进一步减少静电纺丝对环境的影响。如今，用于静电纺丝机 的电压可以从8 kV到35 kV变化，并且电流保持在恒定的0 Ao使用的电压是显著影响所收集光纤质量的最重要因素33, 34o静电纺丝可以产生大量的前驱体纤维，用于制造具有高均匀性的CNF。存在对静电纺丝技术的高级修改，允许用户手动创 建孔，孔或通道，或在CNF的纳米结构中装饰金属/金属氧化物。此外，静电纺丝系统的工作温度不高，因此不
19、需要冷却系统。碳奈米纤维用聚合物奈米纤维聚丙烯晴基碳奈米纤维聚丙烯晴（PAN）因其独特的性质（包括硬度、相对不溶性和高熔融温度）而被用作许多碳材料的前体35。PAN的高性 能特性使其成为静电纺丝和纤维制造的理想选择。事实上，已经证明，PAN制造的碳比一些众所周知的前体（如沥青或蜡笔） 具有更高的熔点和碳产率36, 37o PAN中使用的最有注释的解决方案是二甲基甲酰胺（DMF）。PAN向碳的转变包括一个三 步加热过程，即稳定化、碳化和取向改进（石墨化）38。在碳化步躲中，惰性气体（如负气或氮气）流动以保护聚合物链的分 解（图2） 10, 11。在大多数研究中，由于实验室的有限状态，稳定的PAN
20、纤维被碳化并保存在碳化过程中。尽管该过程在 850。左右的早期阶段就停止了，但最终产品仍然可以在储能或使用传感器等应用中提供出色的结果39, 40o聚乙烯醇基碳奈米纤维基于聚乙烯醇（PVA）的CNF的研究始于20世纪60年代41。PVA是一种热塑性聚合物，可溶于水，无毒，无味且环 保42。虽然PVA的机械稳定性不如PAN,但仍优于聚丙烯等其他聚合物43, 44o PVA的优异物理性能使其能够通过静电纺 丝制成如此小的纤维45。PVA纤维的加热过程包括两个主要阶段，即稳定化和碳化（图3） 46。虽然PVA纤维的抗拉强度 较弱，但煨烧温度远低于PAN （表1）。这允许使用PVA或与其他材料结合使用
21、以创立复合材料。此外，PVA的碳化不会释放 NH等有毒气体3或HCNo. 2. 3.沥青基碳奈米纤维沥青是一种粘弹性聚合物，可以来自天然来源，如石油、煤焦油或植物。虽然其他类型的加工商可以溶解到溶剂中以制成 用于静电纺丝的聚合物溶液，但沥青不能溶解在任何溶剂中，并且必须使用熔融纺丝方法加工成纤维。这一要求限制了变桨在 纤维生产中的应用，因为它需要高温。纺丝温度可在300至35CTC之间变化，略高于螺距的软化温度47。在用于静电纺丝系 统之前，沥青通常经过热处理以增加聚合物链的分子量48。正如软化点根据加工沥青材料的性质而变化一样，所研究材料之间 的碳化温度也不同。此外，聚氯乙烯、聚苯乙烯、石竹
22、或冰范等添加剂会影响沥青的性能和产生的碳化纤维。聚酰亚胺基碳奈米纤维虽然聚酰亚胺（PI）具有良好的机械和化学性能，但其耐化学性使其难以溶解在溶剂中。在市场上许多种类的PI中，聚 氨基酸合成PI主要用作碳化和石墨化过程的前体。这种PI的化学结构使其能够溶解在一些有机溶剂中49。虽然提出了各种热 分解步骤，但产物碳在化学结构中含有缺陷，例如边缘，五边形或匕边形环以及官能团（图4） 50o虽然被定义为缺陷，但氮 气和含氧官能团可以在储能应用中增加电极和电解质之间的容量或降低外表电阻51。碳水化合物聚合物基碳奈米纤维碳水化合物聚合物是自然环境中最丰富的聚合物类型。它们由至少两个单单元通过糖音键形成52
23、。它们中的大多数含有 亲水基团，如羟基，氨基和陵基。由于这些材料具有天然来源，因此它们的使用可以减少对合成聚合物的需求，从而减少洗涤 并成为环保材料。碳水化合物聚合物最合适的溶剂是水，因此在用于静电纺丝时不需要有毒溶剂。两种最著名的聚合物是壳聚 糖和纤维素，它们在高氮含量下显示出一定的柔韧性53。尽管具有物理性质的优点，但静电纺丝纤维很容易坍塌，这使它们成 为克服的挑战54。研究人员已将碳水化合物与其他聚合物（如聚乙二醇）混合，以获得更好的静电纺丝工艺并实现他子纤维55, 56o另一种被广泛用于碳水化合物聚合物的碳化工艺是水热碳化（图5） 57。虽然该工艺通常不适用于纤维材料，但它仍然具 有进
24、一步开展的巨大潜力58。聚（对二甲苯四氢硫代氯化物）基碳奈米纤维尽管聚对苯乙烯（PPV） （PPV）已显示出优异的电性能，但由于聚合物不溶且不可熔，静电纺丝无法制造PPV纤维59。 然而，有可能将PPV前体聚（对二甲苯四氢硫代氯化镂）（PXTC）旋转成纳米纤维60。PXTC在水中可以很容易地使用。， 3二氯对二甲苯和四氢嘎吩之间的反响制备61, 62o炭化后，PPV前驱体可以记录主要含有sp的石墨烯样化学结构2碳（图 6） 63o需要注意的是，虽然PAN需要到达高达2500P的温度才能形成石墨结构，但PPV前驱体只需要1000。至180CTC 之间的温度。表1 .碳化温度和气体暴露条件的变化因
25、聚合物类型而异。2 .静电纺丝获得的不同碳纳米纤维静电纺丝技术可以分为三种不同的制造CNF的方法，根据纤维的应用和预期用途，用户可以选择合适的技术来生产所需 的碳纳米纤维。2.1. 来自普通静电纺丝的碳奈米纤维常见的静电纺丝从仅含有一种聚合物或含有无机组合物的简单溶液中生成纤维。无机材料不应在高温环境中发生反响或改 变形状。由于它仅受主机材料的一个因素的影响，因此更容易控制常见的静电纺丝过程。此外，在煨烧过程中，无机材料几乎 没有影响，因此碳纤维可以保持其形状。常见的静电纺丝方法不能创立复杂的结构，但正在根据制造条件的变化对CNF的特性 进行研究。Moon等人使用静电纺丝法研究了具有不同排列方
26、式的单向PAN纱线纤维（图7a） 65。然后，研究了所制备的聚合物 纳米纤维的CNF的性质。电纺PAN纱纳米纤维在拉伸比、加热速率、温度以及暴露时间等许多条件下得到稳定和碳化。结果 说明，16 kV在200 P下具有优化的条件稳定性和1350 P的碳化，可以为CNF提供最正确强度。后来，Hao等人研究了 PAN 等同立构性对CNF制造的影响（图7b） 66。他们比拟了所制备溶液的差异，静电纺丝参数以及稳定化和碳化过程。作者使用 氯化镁来增加聚合物链结构中等同立构的百分比。较高等同构结构的存在导致环化在较低温度下发生，但它也使静电纺丝更难 以控制并降低碳产量。Levitt等人研究了从PAN和MX
27、ene混合溶液中静电纺丝产生的CNF,以找到静电纺丝溶液的优化条件（图7c） 67o 已经得出结论，使用浓度高达16重量的含有8重量PAN的溶液的MXene进行静电纺丝是可能的。然而，值得注意的是， 当MXene浓度低于16 wt%时，纤维与从外表产生的MXene薄片的均匀性较差。还研究了在800 下仅分解少量MXene的 静电纺丝纳米纤维的碳化CNF不仅稳定，而且在80CTC碳化时它们的形状也变得更加均匀。此外，含MXene的CNF在工作 电极材料和电解质之间的电阻也低得多。虽然普通的静电纺丝可以很容易地制造出高均匀性的CNF,但该材料具有较低的外表积和多孔体积，因此它们在碳材料 的应用中具
28、有较低的工作性能。改性单喷嘴静电纺丝的碳奈米纤维多孔碳奈米纤维为了提高材料的工作效率，研究人员试图在碳化过程中或之后对CNF进行一些修改。最常见的方法之一是通过在一个注 射器中结合多种类型的聚合物并使用单个喷嘴进行静电纺丝来增加CNF的外表积。虽然碳前体聚合物在高温下变成碳材料，但 其他聚合物分解并蒸发。最后，产生的纤维将包含孔洞和缺陷68。两种聚合物之间的物理相互作用可以产生许多形状，这些形 状可以显着改变外表积，这反过来又有助于在应用中更好地使用69。然而，由于材料组分的分解，前体静电纺丝纳米纤维的结 构在碳化过程中可能会变得不稳定。这种限制意味着CNF的制造需要在稳定性，碳化时间和温度方
29、面进行大量优化。Kim等人使用PAN和聚苯乙烯（PS）的混合溶液制造用于晶体管生物传感器的多尺度多孔CNF （图8a） 70o多通道 CNF制造后，多通道CNF在碳化过程中进行蒸汽处理，在壁上产生孔隙71。多通道CNF的结构有助于将外表积增加到令人 印象深刻的1350 m2g-1.后来，多通道CNF被连接到晶体管外表，作为Nesfatin检测的通道。多孔结构使该设备即使在非 常低的目标浓度和较短的响应时间内也能够进行检测。止匕外，该装置对其他生物材料表现出优异的选择性。Yan等人使用宏观 微观双相别离方法制造了其他海绵状碳纤维（图8b） 72。作者使用聚（四氟乙烯）（PTFE）纳米颗粒作为孔隙
30、诱导剂，PVA 作为碳前体，硼酸作为交联剂。生成的CNF表现出极高的孔隙率，高达80%,外表积为750 m。2g 1 .虽然大外表积增加了 电极作为超级电容器的能力，但B-F-N官能团掺杂材料为碳膜提供了高导电性以及CO等物质的快速转移。2或亚甲蓝。止匕外, 这项工作使用的溶剂是水，这是一种环保溶剂。值得注意的是，外表活性剂可以作为别离剂，可以形成前体聚合物和碳材料的形状73。外表活性剂环糊精（CD） 是碳材料的良好材料，因为它可以用sp分解成碳层2网络。Zhang等人使用P-CD和PAN作为多孔CNF前体（图8c） 74。 在优化的条件下，外表积可以增加到156 m2g-1.与为纯PAN前体
31、制造的器件相比，超级电容器不仅在较小的电位窗口下工 作，而且IR压降值似乎更小。使用碳和二次材料的前体组合的静电纺丝可以显着改变CNF的物理结构，从而改善碳材料的工作电容。然而，成分之间 的外表张力会给纺丝过程带来许多困难。SteamactivationMulticore nanofibersMultiscale porecontained CNFsActivated multi scalepore contained CNFs(b)(c)(c)PCNFxdPAN 伙 D fiber图8. （a）利用蒸汽活化从PAN和PS制备多尺度多孔CNF70。（b）利用PTFE颗粒和PVA制造海绵状CNF
32、72。（c） 利用PAN和B-CD前体制造多孔CNF74O金属氧化物装饰的碳奈米纤维用于CNF应用的另一种方法是将它们与金属或金属氧化物结合以进一步使用。虽然金属或金属氧化物可以作为主要工作 材料，但CNF起着集流体的作用75。由于外表积大，CNF可以成为金属或金属氧化物装饰的理想模板。一种众所周知的装饰方法是将金属或金属氧化物前体（通常以金属盐的形式）混合到用于静电纺丝的聚合物溶液中。Kim 等人使用多通道CNF作为钉（Ru）纳米颗粒装饰的模板（图9a） 76o采用静电纺丝系统与含有氯化钉（RuCI）的PAN和 PS混合溶液制成静电纺丝纳米纤维3）.选择Ru来检测多巴胺，因为它属于贵金属，但
33、比金或粕更具本钱效益77, 78o氧等 离子体用于在碳化过程之前与Ru形成化学键的氧官能团的产生。氯化钠3后来在PAN碳化期间分解，形成汝金属颗粒。含 Ru的CNF被用作非酶场效应晶体管制造的主要材料。因此，该器件具有高灵敏度，可以在1 fM的低浓度下检测目标。此外， 该设备的使用寿命长达4周。Lee等人制造的CNF覆盖着氧化锌和氧化锡，纤维直径小至100nm （图9b） 79。在静电纺丝过程中，虽然金属盐在纤 维中分散良好，但PAN作为芯材集中在纤维的中间，PVP形成覆盖层，充当壳层材料。虽然电纺聚合物纳米纤维具有较大的直 径，但PAN芯仅占据纤维的中心。PVP壳体在高温燃烧过程中完全分解，
34、留下金属氧化物颗粒，而作为纤维中心局部的PAN 被碳化以离开碳纤维。小CNF的外表积使它们对甲基瞬酸二甲酯（DMMP）高度敏感。然而，发现在从含有1%金属盐的溶液 中获得的纤维的情况下，灵敏度最高。由于金属氧化物颗粒的重叠，较高浓度的盐水平可能导致灵敏度降低。代替金属或金属氧化物前体，可以混合引发剂并添加到聚合物溶液中以进行静电纺丝。Zhang等人将2-甲基咪喋（2-MelM） 与PAN溶液混合用于静电纺丝（图9c）80。将静电纺丝纳米纤维浸入含有Zn（No3）26h2o/Co（N03）2-6h2（D和2-MelM, 其中 2-MelM 和 Zn （No3）2/Co （否） 3）2 发生并形成
35、了金属有机框架（MOF）。后来，纳米纤维与铝酸钠（NaMoO）接 触4）将钥掺杂到MOF材料中。碳化后，最终提供的材料是C。9s8一铝2纳米晶嵌入在CNF上。薄片的形状有助于提高 MOF催化剂的外表积和电催化性能。改性双喷嘴静电纺丝的碳奈米纤维为了使用静电纺丝系统手动创立多层纤维，工程师们创立了双喷嘴针（图10）。双喷嘴的结构包括一个较大尺寸的盖子 和一个较小尺寸的喷嘴，它们将采用两种不同的解决方案。使用双喷嘴，用户可以轻松控制聚合物层在产品纤维中的位置。尽 管有这些优点，但使用双喷嘴需要很好地控制从浓度到流速的两种溶液。Lee等人使用双喷嘴制造多孔的中空CNF,内部装饰有金纳米颗粒（图11a
36、） 81。尽管内部喷嘴喂入含有氯化金（AgCI） 的聚苯乙烯-共丙烯月青）溶液3）,将外部喷嘴送入掺有聚苯乙烯-共丙烯懵的PAN溶液。双喷嘴允许共聚物留在内部，并为 静电纺丝纳米纤维创立共聚物芯。碳化后，共聚物被分解，金纳米颗粒仍然附着在碳壳上。中空纤维与催化亲镁性相结合，在 金属镁电池应用中提供了出色的镁（Mg）电镀/剥离性能。Han等人介绍了氮化空心二氧化钛（TQ） 2）纤维，其充当锂离子电池的阳极（图11b） 820虽然内部喷嘴是用重 矿物油进料的，后来在碳化过程中分解，但外部喷嘴的材料是聚乙烯哦咯烷酮（PVP）溶液和四异丙醇钛（Ti （OCH （CH） 的混合物3）2）4）.碳化过程后
37、，油和PVP分解，只留下Tio2.由于外表积较大，与纳米级氧化钛相比，空心CNF显示出更高 的工作能力。Wang等人利用双喷嘴静电纺丝法制备薄壁中空CNF （图11c） 83。由于低分子量PAN具有较低的分解温度，因此蒸 发并由高分子量PAN前体形成碳层。铜钻 2o4 纳米颗粒也存在于由硝酸铜和乙酸钻混合到高分子PAN溶液中的碳层内。3 .碳纳米纤维的应用能源储存应用碳材料作为储能应用的电极材料不断得到开发84, 85, 86, 87, 88。使用碳纤维电极的能量存储类型有很多种，包括 超级电容器、电池、燃料电池、染料敏化太阳能电池（DSSC）和催化剂87, 89o超级电容器Lee等人证明了应
38、用于超级电容器的多孔、空心CNF（图12a）90。使用双喷嘴，内部喷嘴使用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA） 溶液，外部喷嘴使用PAN / PVP溶液。双喷嘴配置形成了分别包含PMMA/PAN/PVP的三层结构，并最大限度地减小了 PAN 层的厚度。而且，PAN和PVP界面的缺陷在碳结构中产生了孔隙，进一步提高了碳材料的体积比。此外，作者还证明，与使用 矿物油作为内喷嘴的纤维相比，在内部喷嘴中使用PMMA可以使PAN纤维更薄。在孔隙体积较大的情况下，多孔空心CNF 电极表现出较高的响应频率，与电解质的电阻较低，电容较高.除了提高CNF的外表比外，提高超级电容器工作能力的其他常见方向之一是金属氧化物装
39、饰91。Yen等人研究了含有 环糊精（CD）外表活性剂MnO的CNF。2和石墨烯（图12b） 92。外表活性剂如o-CD、p-CD和丫-CD可与MnCI结合 2并在石墨烯片上吸收，产生MnCl2壳体结构覆盖石墨烯材料周围。本研究中的石墨烯材料提高了 CNF的导电性以及电化 学性能。虽然镒的百分比2非常小，材料的电容可以高达250 Fg-1.还观察到不同外表活性剂的作用，结果说明。-CD可以 提供最大的孔体积。a-CD的CNF的外表电阻和容量也具有最正确价值。Wang等人使用PAN前体引入柔性碳纤维作为芯材（图12c） 930碳化过程在600的低温下进行，因此纤维可以保 持其柔韧性。在600碳化
40、过程中，PAN结构未完全碳化，因此其导电性较低。据指出，PAN光纤的直径仅为350纳米。然 后，使用氯化锡（SnCI）覆盖纤维层的还原氧化石墨烯（rGO） 2）和低浓度的盐酸94。由于rGO的高导电性，碳纤维/PAN 纤维的低电导率得到了改善。最后，在纤维上涂覆聚毗咯（PPy）以稳定rGO层并增强纤维的柔韧性。作者不仅将合成的材料 作为耦合电容器的电极，而且还分析了扩散和电容在电极电容中的贡献。另一种基于Sn/SnO的柔性超级电容器2由Li等人制作的由碳骨架锚定（图12d） 95。作者制备了两种不同的静电纺丝溶液，用于制造两个电极。正极材料由含有SnCI的前体 溶液制成2,石墨烯量子点（GQD
41、）和PAN。碳化后在500P下在n2环境，只有一些SnC）2颗粒被分解成Sn颗粒。由 此产生的碳纤维完全被GQD, Sn和SnO覆盖2纳米颗粒，保证了 CNF良好的导电性。通过使用CNF作为颗粒的基础，容 量和屡次循环的稳定性都大大提高。阳极电极材料由仅含有PAN和GQD的溶液制成。最后，可以使用两个电极制造薄的柔性 电容器。图12. （a）双喷嘴超级电容器的空心多孔CNF,内部喷嘴为PMMA,外部喷嘴为PAN/PVP900 （b）用MnO装饰的多孔 CNF2来自PAN的混合前体，CD外表活性剂石墨烯和用于超级电容器的石墨烯92。（c）用于超级电容器应用的多层CNF、 rGO和PPy93。（d
42、）来自耦合电极Sn/SnO的超级电容器2/GQD/CNFs与GQD/CNF的比拟95o锂离子电池阳极锂离子电池负极材料是碳基材料最流行的应用之一。Zheng等人研究了一种由用MnO装饰的PAN纤维制成的负极材料 2（图13a） 96o镒2采用NaH湿化学法制备纳米片2采购订单2、PVP和KMno4.PAN前驱体的静电纺丝后，含有 MnO的溶液2喷洒在纤维的顶部。然后，材料经历碳化过程，其中Mno2纳米片被紧密地沉积在CNF的顶部。虽然碳阳极 可以同时作为锂离子和钠离子存储，但在锂离子电池中的应用似乎更有希望，容量更高。最近，MXene以其二维结构已成为电化学器件应用的理想片材。Se。等人将MX
43、ene与PAN溶液混合，用于双喷嘴的外 层以产生中空CNF （图13b） 97。通过使用PMMA作为内部喷嘴，作者可以创立一个空心结构，因为PMMA在高温碳化时 可以很好地分解和蒸发。中空CNF结构中的MXene可以产生高容量，在应用于锂离子电池时比MXene糊状电极高四倍。虽然己经进行了许多基于金属或金属氧化物装饰的CNF的研究，但它们通常嵌入CNF的外壁中。这可能会限制初始库 伦效率，因为颗粒暴露在外部。Li等人在纤维内引入含有Si纳米颗粒的中空CNF （图13c） 98。尽管内部喷嘴喂入含有PVP 和Si纳米颗粒的溶液，但外部喷嘴仅喂入PAN溶液。碳化导致中空纤维结构被Si纳米颗粒填充。
44、虽然最初的库伦效率有所提 高，但当颗粒过载时，纤维可能会破裂并变得不稳定。此外，电池的容量可以通过改性颗粒来提高。海胆样钢基氧化物（v2o3）粒子由Liang等人使用V合成2。5作为材 料（图13d） 99o将颗粒与PAN溶液混合，作为静电纺丝的前体。虽然与纤维的直径相比，海胆样颗粒的尺寸很大，但收集 的纤维非常均匀。氧化钮的多种价态允许可逆的锂离子插层/去嵌化。由于颗粒是从与PAN相同的溶液中电纺而成的，由于PAN 和帆之间的相互作用，该材料显示出良好的稳定性。锂硫电池锂硫电池的工作原理是从电极到电解质的电子转移，以及锂离子和硫分子之间的相互作用。在充电过程中，锂离子可以被 氧化成硫，在放电
45、过程中发生相反的情况。提高电极的导电性或外表电阻是提高锂硫器件工作性能的最常用方法之一100。Wang等引入含MoS的硫主体多孔CNf2作为锂硫电池的正极材料（图14a） 101。前体溶液是PAN与四硫铝酸镂 （Nh4）2moS）和疏水气相二氧化硅粉。煨烧后，提供的CNF同时含有两种Mos2和氧化硅氧化物（SQ） 2）.然后对材 料进行化学蚀刻处理以除去Sio2并形成多孔纤维结构。纤维前体含有（Nh4）2发现MoS与没有（Nh4）2萌萌哒。高温 退火后仍能保持纤维结构。结果说明，CNF具有MoS。2具有更大的孔体积和容量。ZIF是一种含有大量氮官能团的MOF材料，因此ZIF材料的装饰可以成为增
46、加储能装置容量的潜在方法102。Yao等人 研究了以ZIF-8为官能团宿主的氮掺杂CNF框架（图14b） 103。虽然沉积的ZIF不能增强外表积或孔体积，但它能够降低电 极的外表电阻。较小的电阻允许更平滑的电子流动和增加材料容量。为了通过外表改性提高CNF的工作性能，我们可以增加外壁的孔体积或外表积。Wang等人描述了多通道CNF内壁对电 池容量的影响（图14c） 104。作者使用PMMA, MMA和PAN制备了两种不同的CNF。虽然一个样品携带多通道CNF,但 另一个样品是使用双喷嘴在CNF中间使用一个大通道创立的。虽然用双喷嘴制造的样品的外表积较小，但孔体积似乎要大得多。 循环稳定性也被证
47、明是较大尺寸通道的优势。另一项基于多通道CNF的工作由Lee等人进行（图14d） 105。在这项研究中， 孔隙网络是通过使用氢氧化钾（KOH）的碱基处理方法制成的。与Wang等人的研究中从PMMA分解中获得的孔相比，该方法 产生了更大的孔体积104。此外，KOH处理的多通道CNF在嵌入硫磺时似乎具有更长的循环稳定性，并且作为锂硫电池运行。图14. （a）嵌入硫的多孔CNF应用于锂硫电池101。（b） CNFs含有用于氮官能团掺杂的MOF材料103。（c）用于锂 硫电池的多孔、空心多通道CNF104。（d）采用嵌入硫的KOH处理工艺的多通道多孔CNF105。染料敏化太阳能电池（DSSC）在DSS
48、C体系中，除了为了提高染料材料的性能而开发染料材料外，还可以考虑在对电极处开发催化剂材料106。对电 极的传统材料是钳（Pt）,这是一种昂贵的金属。因此，试图用更有利可图的材料取而代之。用金属氧化物装饰的碳材料似乎 是替代对电极的不错选择107, 108。Li等人介绍了一种DSSC阴极，该阴极由嵌入Co的基于PAN的CNF构成。3s4纳米颗粒（图15a） 109。与纯Co 相比，合成材料在外表积和电流密度方面显示出良好的结果。3s4、纯CNF和纯Pto此外，与其他材料相比，材料和电解 质之间的外表电阻较低，这说明即使与Pt电极相比，该材料也具有出色的性能。此外，花瓣状的NiCo2o4l_i等人通过硝酸钻 和硝酸银的水热燧烧在CNF外表生长氧化物（图15b） 110。作者获得的CNF具有良好的比外表积，平均直径约为250nm。 涂覆锲钻后4,虽然材料的直径增加到900纳米，但NiCoO的结构4使材料的外表积变得比裸露的CNF大三倍。涂层还提 高了电极的导电性和外表电阻。Li等