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1、 一种高高铝奥氏氏体不锈锈钢对于于氢的应应用的发发展过程程文章信息息：文章历史史： 20122年111月5日日 收到到20133年2月月11日日 收到到修改稿稿 20133年2月月25日日 接收收20133年4月月4日 可在在线共享享20133年版权权,氢能能源出版版物、LLLC。由爱思思唯尔出出版有限限公司出出版，所所有解释释权归我我方所有有。 摘要：一种新新型高铝铝奥氏体体不锈钢钢已经在在实验室室中产生生，其目目的是发发展一种种对于氢氢环境脆脆化有高高抵制力力的精密密合金化化材料。氢环境境脆化的的磁化率率是通过过纯氢气气的压力力为40 MPaa、温度为-50的慢应变变速率的的拉伸测测试来评
2、评估的。在这种种条件下,屈服强强度、抗抗拉强度度和断裂裂伸长在在与空气中中的同伴测测试相比比不受氢氢的影响响。此外外,在高高压和低低温的氢环境境中，非常常高的氢氢的延展展性表现为为70%的断面面收缩率率。合金的的精益程程度反映映在材料料的无钼钼特点和和镍含量量为8.00%。关关于合金金的概念念,高碳碳、高锰锰、高铝铝含量的的结合使合合金在抵抵抗应变变马氏体体的形成成上有一个个极高的的稳定性性。这方方面可以以通过现现场磁测测量和其其它x射射线衍射射研究。这种新新型合金金性能总总指标可可以参考考已经在在生产的的3044L和3316LL奥氏体体不锈钢钢。保持持完全奥奥氏体结结构的性能已经在拉拉伸试验
3、验被确定定为氢环环境脆化化的一个个关键因因素。 关键键词：高铝奥奥氏体不不锈钢，氢环境境，脆化化，奥氏氏体稳定定性， 形变诱诱发马氏氏体 ，合金发发展1. 前前言在移动和和固定应应用领域域使用氢氢发电通通常被认认为是一一个非常常有前途途的替代代可再生生能源和和无碳能能源之一一。然而而,开发发的氢能能源受保保证氢安安全操作作的一些些材料高高成本的的限制。在这方方面,大大多数金金属材料料受到他他们机械械性能和和接触任任何氢源源延性的的恶化，这种现现象被称称为氢脆脆1。因此此,当前前氢的应应用利用用高合金金奥氏体体不锈钢钢,如符符合美国国钢铁协协会的3316和和3100,它们们都表现现出较高高的抗氢
4、氢脆能力力2-7。然而,由于其其具有高高镍和高高钼含量量，这些些合金需需要一个个成本高高的解决决方案。因此,具有相相同属性性但还可可降低相相关成本本的新型型钢是需需要的。这种材材料可以以在全球球范围内内支持可可持续氢氢能源发发展,这这将要求求巨大的的氢生产产、存储储、分配配、和最最终用途途的基础础设施。几十年来来，相对对于其他他金属材材料88-100，对对氢的应应用的奥奥氏体不不锈钢由由于其更更高的性性能，其其利用已已经获得得了重大大的关注注。更具具体地，如果对对易感性性的氢环环境脆化化（HEEE）进进行评估估，前面面文献与与本文都都认为稳稳定奥氏氏体不锈锈钢对HHEE 2,3,55表现现更高
5、的的阻抗。在此上上下文中中，术语语“稳定”指的是是避免了了在一给给定温度度下所施施加的应应变下和和马氏体体形成的的性能。而马氏氏体在HHEE11,12中扮演演一个小小角色，一个马马氏体的的形成总总是被不不利影响响伴随着着。特别别是，遇遇到接受受应变诱诱导-马马氏体转转变22-5，13-15 更高高的倾向向，就有有较高的的塑性损损失。几几个研究究都集中中在通过过改变间间隙和置置换元素素6,18-20的含量量来增加加奥氏体体不锈钢钢的稳定定性。这这些研究究表明，增加奥奥氏体的的稳定性性已在氢氢气环境境中对材材料的塑塑性回应应产生有有利的影影响。这这不仅可可以解释释减轻形形成的应应变诱发发马氏体体的
6、方位位，而且且还对奥奥氏体的的稳定性性和材料料相应的的堆垛层层错能（SFEE）的关关系进行行了解释释。特别别是，通通过十字字滑移机机制代替替平面滑滑移机制制（是由由低SFFE值19,21-23推动）。，越越来越多多的SFFE将有有利于更更均匀的的变形。以降低成成本结合合到对HHEE高高阻性的的需要已已促使最最小所需需的镍含含量的鉴鉴定。特特别是在在修饰的的AISSI型3316不不锈钢中中。根据据不同的的试验条条件119,220,224,225，发现其其最低值值在111.5和和13（重量量）之间间的，它它的有关关成本效效益仍然然过高。除了尽尽量减少少AISSI型3316奥奥氏体不不锈钢中中的镍含
7、含量的这这种策略略，在关关于精益益合金和和HEEE-耐热热钢的文文献中遇遇到的问问题解决决策略并并不是很很多。在在这方面面最早的的贡献之之一由LLoutthann和卡斯斯基于119766年发表表8。他们们提出了了一个221Crr-6NNi- 9Mnn不锈钢钢，商业业上称为为NITTRONNIC 40 ，它可可以作为为一个氢氢的应用用可能的的候选。然而，相同的的工作报报告中的的热预充充电试样样在空气气中在室室温下的的拉伸试试验之后后，约550的的延展性性相应的的降低。在19982年年Wesst和LLoutthann277出版版了这种种合金的的更详细细的表征征，其中中通过在在室温下下，以-5055
8、,5.55*100-5s-1应变变速率的的拉伸试试验的方方法，在在热预充充电和未未充电的的状态下下得到119不同同的制造造路线。不带电电荷的试试样在1120MMPa氢氢气退火火条件下下的拉伸伸试验，根据面面积的减减小值，导致约约30的延展展性的损损失。作作者总结结出“这个奥奥氏体不不锈钢是是在晶界界、滑带带和其他他接口容容易致开开裂”277。最最近由NNibuur等进进行的一一个关于于弹塑性性断裂力力学的研研究211-6-9中展展现出了了显著减减少的裂裂韧性和和热预充充电标本本288耐龟龟裂增长长性。正正如作者者详细的的研究讨讨论，高高浓度的的氢可以以修改221-66-9不不锈钢的的断裂机机制
9、。此此外，考考虑到由由于没有有应变诱诱发马氏氏体相变变，氢辅辅助的断断裂可通通过促进进变形28,29的局部部化的变变形机制制手段解解释。Loutthann和Caaskeey文献献8也介绍绍了另一一种氢应应用候选选的合金金是222Cr-13NNi-55Mn钢钢。这种种材料具具有非常常瞩目的的特性，因为它它结合了了对阻止止诱变马马氏体的的形成的的高稳定定性、由由于施氮氮高强度度和在氢氢预充电电状态30高的断断裂韧性性的高稳稳定性。这种合合金的氢氢应用的的唯一的的缺点可可能是由由较高的的镍含量量带来的的成本限限制。在在这种情情况下，在-550 进行的的10MMPa的的氢气气气氛慢应应变速率率拉伸试试
10、验331证证明由锰锰换镍和和氮素添添加是不不成功的的。具体体地，尽尽管转化化成应变变诱导马马氏体材材料的比比例可以以忽略，但是该该材料的的延性反反应严重重减少。这种脆脆性行为为主要是是由于氮氮在促进进短程有有序的作作用和因因此产生生的较高高平面滑滑移变形形311-344中的的程度。本研究的的目的是是设计一一个精益益合金和和HEEE性奥氏氏体不锈锈钢作为为在室温温和零度度以下且且高压下下氢应用用的潜在在候选者者。这种种新型合合金通过过高压氢氢气慢应应变速率率拉伸试试验方法法经验开开发并且且合格。已经知知道HEEE敏感感性的温温度和应应变速率率( 55、133、255，355-399)的依依赖性,
11、开发材材料和参参考合金金(3004 LL、3116 LL)可以以在-550，5.55*100-5 ss-1和40 MPaa的纯氢氢气进行行测试,这是对对HEEE的最大大敏感性性的条件件。2. 试试验情况况2.1 合金化化概念 关于新新型材料料作出的的第一个个步骤是是采用精精益合金金化的奥奥氏体不不锈钢的的标称成成分，例例如：AAISII3044型，这这是开发发合金的的基础。该步骤骤依赖于于奥氏体体不锈钢钢比铁素素体钢4,66,8-10表现得得对氢脆脆更高的的抵抗力力的总趋趋势。以以下三个个不同的的方面被被认为是是合金化化概念的的里程碑碑：a）充分的的热力学学稳定性性，在工工业溶解解的退火火温度
12、下下确保完完全奥氏氏体相，b）足以以抵抗应应变诱导导-奥氏氏体形成成的稳定定性，以以及c）相对较较高的SSFE。一个淬淬火后奥奥氏体组组织要求求在标准准退火温温度下提提供一个个广泛的的奥氏体体相场,这也可可以通过过工业加加工。第第二步是是避免应应变马氏氏体转变变，这被被认为是是在合金金开发过过程一个个强制性性的一步步。众所所周知,一个完完全稳定定的材料料并不能能保证对对HEEE的高阻阻抗115，331，440, 但是是在亚稳稳合金5，113-115，226中中，对HHEE无无抵抗力力也是可可能的。第三方方面,具具有相对对较高的的SFEE是增加加合金的的稳定性性的必要要特性。具体地地说,通通过抑
13、制制平面滑滑动119,222,228，441，高SFFE预计计将引起起更多的的均匀变变形。由由于这个个原因,进行均均匀变形形的可能能性是在在氢辅断断裂中抵抵消氢的的影响的的一个至至关重要要的因素素,它包包括变形形的局部部化229，336，442-446。在这项工工作中，并且为为了满足足上述要要求，与与其相关关五个元元素被确确定为所所述合金金的主要要组成部部分，即即：碳，锰，铬铬，镍和和铝。然然后，用用满足热热力学计计算的方方法（相相图计算算方法47-49）定义义表1中中关键成成分。分分别元素素锰、镍镍、铝的的添加把把新的合合金被确确定为“10-8-22.5”。2.2.1. 合金金元素的的作用从
14、表1中中可以看看出，110-88-2.5钢是是一种高高碳合金金钢。其其目的是是最大限限度地提提高碳含含量，因因为它对对在第22.1节节中提到到的三个个方面有有利。即即，它不不仅奥氏氏体在固固溶退火火温度50的热力力学稳定定性，而而且增加加了对形形成的机机械稳定定性。从从在MDD30温温度表达达公式（1）中中碳的贡贡献则可可以推导导出最后后一个方方面。这这个公式式可以估估算出使使50的奥氏氏体转变变转变为为马氏体体511产生生30的真实实应变时时的温度度。因此此，MDD30温温度值越越低，应应变诱导导相变成成的合金金越稳定定。另外外，添加加碳也可可以增加加的材料料522,533的超超临界流流体萃
15、取取。在铬铬的合金金化的情情况下，增加其其含量会会增强对对抗（公公式（11）形形成的稳稳定性，但同时时也将降降低钢 500的SSFE和和热力学学稳定性性的 ffcc范范围。因因此，铬铬对奥氏氏体不锈锈钢的SSFE产产生了一一个很大大的不利利影响 522,544 。因此此，其含含量降低低到重量量“允许的的最小”水平113。这个量量在这里里不进行行评估，它应与与足够的的耐腐蚀蚀性和在在溶解退退火温度度下“最小”铁素体体稳定化化的作用用结合。作为合合金元素素的的使使用以增增加材料料的超临临界流体体萃取的的目标基基础。铝铝是在此此性能方方面有强强大而积积极的影影响555,556。锰的合合金化有有两个积
16、积极的贡贡献：首首先，它它提供了了在固溶溶退火温温度550下下面心立立方相的的热力学学稳定性性，其次次，它增增加了合合金抵抗抗马氏体体转变（公式（1）的稳定定性。然然而，加加入的锰锰也有消消极的方方面：它它降低了了在奥氏氏体不锈锈钢552,554的的SFEE。因此此，更重重要的是是由于锰锰在形成成和面心心立方相相的热力力学稳定定性的影影响。因因此， 10%的锰添添加到铁铁素体的的稳定化化效果相相当于铬铬和铝的的添加到到铁素体体的稳定定化效果果。最后后，考虑虑到成本本效率，镍含量量要保持持在AIISI 型3004L不不锈钢，即8 （重重量）的的水平，并且合合金化处处理没有有钼。即即，提供供的热力
17、力学稳定定性 50 ，的的形成（公式（1）的机械械稳定性性，并提提高了SSFE 522,533,577 。2.2. 合金金的生产产和测试试2.2.1.生生产 合金110-88-2.5是在在实验室室中用真真空感应应炉冶炼炼铸锭产产生的。3公斤斤的重量量和直径径50毫毫米铸坯坯预加工工到422毫米，再经过过几次热热加工到到最终直直径166毫米，随后水水淬。在在文献58中，长长度300毫米和和直径55mm的的六个拉拉伸试样样通过湿湿法车削削方法从从锻造棒棒材中心心被加工工出来。随后，把试样样在工业业真空炉炉在10050 热处理理30分分钟，其次是是在2000 kkPa压压力的氩氩气中淬淬火。最最后一
18、步步是要在在氢气58测试期期间对材材料的性性能的避避免车削削操作不不良的影影响。经经过热处处理后，把合金金10-8-22.5两两个拉伸伸试样上上，手工工抛光到到1微米米，减少少几何变变形。所所有四个个试样（2个研研磨抛光光和2无无研磨抛抛光）进进行氢试试验，其其余两个个作为参参考在空空气气氛氛中进行行。参考材料料是奥氏氏体不锈锈钢AIISI3304LL型和3316LL的德意意志EDDELSSTAHHLWEERKEE（DEEW，德德国）提提供的半半成品。拉伸试试样被加加工成一一个直径径30毫毫米的棒棒料中心心，并且且以相同同批次的的合金110-88-2.5的试试样进行行热处理理。表11为参考考材
19、料拉拉伸试样样化学成成分的测测量结果果。在这这三个研研究的合合金在上上述的生生产路线线引起了了的平均均晶粒尺尺寸（AASTMM粒度号号G6.00）。2.2.2. 测试三种材料料在-550在空气气和纯氢氢气（999.999999 HH2）下进进行了拉拉伸试验验。空气气中的试试样在环环境压力力下测试试，在测测试的试试样压力力40MMPa。在氢气气气氛中中测试，将容器器在1MMPa下下用纯氮氮气清洗洗三次。其次用用纯氢气气在1MMPa连连续8清清洗 ，然后将将容器填填充至试试验压力力。此程程序可确确保安全全性和气气体纯度度。根据据ASTTM GG1299标准39，在空空气和氢氢气的测测试中， 使用用
20、5.55 *110- 5s-1的初初始应变变率。在在氢试验验的情况况下，使使用在所所有情况况下的内内部载荷荷传感器器测得负负载。在在空气/氢气环环境下使使用卡规规/伸长长测量计计，以确确保的00.2弹性极极限应力力。可测测得的性性能有屈屈服强度度（Rpp0.22） ，极限抗抗拉强度度（Rmm）和延延伸到破破裂（AA）。此此外，用用数码卡卡尺测量量试样的的初始和和最终直直径的缩缩颈围可可得到（Z）中中的减少少值。这这个Z的的参数是是金属材材料对HHEE的的易感性性的一个个非常敏敏感的测测量55,155,211 。2.3. 特性性描述2.3.1. 显微结结构和断断裂面在拉伸试试样螺纹纹部分的的纵切
21、面面用金刚刚石研磨磨膏研磨磨和抛光光到1毫毫米，进进行金相相准备。然后用用V2AA溶液（1000ml H2O，加加入1000mll HCCl，将将10mml HHNO33），以以显示样样品的微微观结构构。通过过光学显显微镜观观察蚀刻刻的样品品，而用用LEOO15330-VVP扫描描电子显显微镜（SEMM）的装装置通过过能量色色散X射射线谱（EDSS），把把抛光条条件下的的样品用用于非金金属夹杂杂物的鉴鉴定。用VHXX-6000D数数字式显显微镜（Keyyencce GGmbHH，德国国）可以以得到在在宏观尺尺度上断断裂面和和颈缩区区域的初初始表征征。数字字图像是是采用RRZ-220透镜镜和一个
22、个50倍倍的倍率率光滤波波器，在在所试验验的条件件下得到到的.在在获得断断裂的宏宏观图像像后，将将断裂面面经由二二次电子子与SEEM对比比研究。2.3.2.奥奥氏体稳稳定性随后就地地使用FFERIITSCCOPEEMP330设备备（Heelmuut FFisccherr GmmbH，德国）磁感应应法得到到拉伸试试验过程程中马氏氏体的形形成。由由于前期期的研究究已经表表明，负负载状态态影响了了材料的的磁性反反应。，在-550空气氛氛围下进进行这种种类型的的测量。使用11.7的的修正系系数559把把表示铁铁素体等等效物的的仪器读读数转换换成马氏氏体的质质量分数数。对空气和和氢气的的测试样样品的剩剩
23、余部分分通过XX射线衍衍射（XXRD）装置进进行主体体材料中中形变诱诱发马氏氏体的形形成的第第二个测测定。纵纵向切片片金相制制备出前前标距长长度。然然后从断断裂面和和距长度度的开头头之间中中间点使使用XPPERTT-MPPD衍射射仪在（62o-1655o）2的范围围内Crr-K辐辐射获得得衍射图图案。把把所得到到的图案案与由成成田等发发表的3304型型不锈钢钢中和马氏体体用的数数据进行行比较60。3. 结果3.1.热力学学稳定性性 在表表1中合合金100-8-2.55的计量量化学成成分，用用于计算算相应的的相位图图。其中中把03364-59116软件件THEERMOOCALLC SS 661在
24、在与热力力学数据据库TCCFe66.2 622结合合使用。所得到到的图如如图1 ，其中中虚线示示出了相相应碳的的等值线线。可以以看出，合金110-88-2.5呈现现了一种种主要的的铁素体体凝固。此外，在碳含含量和温温度范围围的宽奥奥氏体领领域表示示出充分分的热力力学稳定定性。从从而通过过溶液退退火处理理，接着着进行快快速冷却却的方法法可以获获得完全全奥氏体体组织。特别是是，可在在涵盖了了标准的的工业实实践的110500和11150范围之之间进行行处理该该材料。同样，热力学学计算表表明，稳稳定的氮氮化铝（AlNN）已经经在熔体体中形成成。因为为这个阶阶段的发发生是由由于残留留的氮含含量（总总是存
25、在在于有一一定规模模的实验验室生产产） ，所用的的材料的的微观结结构与AAlN体体积分数数有小的的关系或或者不相相关。3.2.显微组组织和力力学性能能测试在测试前前，由于于第2.2节中中所描述述的生产产过程的的一个结结果，所所有的试试样表现现出典型型的奥氏氏体组织织。3种种合金分分别在-50大气压压力下的的空气中中和在440MPPa的氢氢气气氛氛中进行行拉伸测测试，如如在2.2.22节中描描述。图图3中为为两种气气压下的的示例性性的拉伸伸曲线，其中从从拉伸曲曲线的表表象可以以推断所所研究的的材料中中的第一一差异。观察到到AISSI型3304LL不锈钢钢有一个个显着的的应变硬硬化，而而3166L
26、和110-88-2.5合金金呈现平平稳和更更韧性应应力/应应变响应应。在这这两种环环境中的的拉伸曲曲线的比比较表明明，受到到氢影响响的3004L钢钢的拉伸伸强度和和断裂伸伸长率严严重降低低，而3316LL和合金金10-8-22.5在在空气和和氢有相相同表现现。此外外，合金金10-8-22.5和和所参考考的AIISI型型3166L不锈锈钢在氢氢气气氛氛中有非非常类似似的曲线线。与之前的的曲线相相关联的的拉伸性性能的值值和的计计算一起起示于表表2中，作为在在相同的的条件下下进行两两次试验验的平均均值。还还包括手手工打磨磨合金110-88-2.5的试试样的平平均值额额外的部部分。列列于表22的结果果
27、表明，在任何何情况下下拉伸试试验中的的外部氢氢气不影影响屈服服强度。另一方方面显示示3166L和合合金100-8-2.55对氢的的存在下下引起的的拉伸强强度和断断裂伸长长率没有有不利影影响。两两种情况况下略低低的唯一一的参数数是断面面（Z）收缩率率。在这这方面，在气态态氢测试试的合金金10-8-22.5抛抛光试样样的变量量对于面面积减少少与低断断裂伸长长率有改改善。除了面积积的减小小的值，三种合合金的延延展性响响应的直直接印象象从图 4中所所示的为为测试试试样的颈颈缩区域域的宏观观图像获获得。这这一观察察举例证证明AIISI型型3044L不锈锈钢的宏宏观脆性性行为，与参考考材料3316LL和新
28、型型合金110-88-2.5的非非常高的的延展性性。在此此放大倍倍数下，在合金金10-8-22.5断断裂面上上能够识识别横向向裂纹，而在3316LL钢上明明显。另另一方面面，在图图5中所所描绘的的合金110-88-2.5的抛抛光试样样表明，在氢气气氛中没没有断裂裂面横向向裂纹，而有一一个典型型的杯锥锥体断裂裂。3.2.1.奥奥氏体的的稳定性性通过对三三个研究究合金的的体积测测量，得得到奥氏氏体稳定定性的主主要特征征，旨在在检测铁铁磁相的的存在。在-550空气中中的拉伸伸试验过过程中用用FerritSScoppe MP330设备备测量铁铁素体等等效值，然后把把它改成成马氏体体的质量量百分比比（参
29、见见2.33.2节节）。图图6为所所得到的的曲线。如图所所示，所所有的材材料从零零质量比比、零应应变开始始，这意意味着在在拉伸试试验开始始时是一一个完全全奥氏体体结构。随着测测试的进进行，立立即出现现两种倾倾向：首首先， AISSI型3304LL低稳定定性对于于工程压压力高于于10%，其次次，合金金3166L和110-88-2.5的非非常稳定定的演化化与变形形。关于于最后的的两种材材料时,的百分分比保持持在接近近零相应应的工程程应变到到45。合金金10-8-22.5显显示出比比3166L钢更更稳定的的结构，具有对对于最后后的铁素素体等效效阅读的的马氏体体的1.8maass。除了磁反反应测量量，
30、在空空气和氢氢气中对对试样的的纵向面面进行了了X-射射线衍射射分析以以说明和和马氏体体的形成成。如图图7中显显示的结结果给出出了相和和相的识识别，而而相没有有任何显显著的贡贡献。根据-反反射的强强度，合合金3004L似似乎不太太稳定，而在3316LL钢可以以在连续续的-反反射识别别-马氏氏体的存存在。图图7还示示出了合合金100-8-2.55是三种种材料中中最稳定定的。它它具有一一个几乎乎完全奥奥氏体结结构。此此外，XX-射线线衍射分分析表明明，该测测试环境境对合金金3166L和110-88-2.5中马马氏体的的形成没没有影响响。与此此相反，3044L合金金在空气气气氛的的形成对对于氢更更为明
31、显显。这与与在空气气气氛中中有更高高的变形形程度。类似地地，对于于主体材材料中的的形成，X射线线衍射图图案和磁磁感应方方法之间间有一个个非常好好的相关关性。3.3.合金3316LL和100-8-2.55断口分分析在三个合合金上进进行断口口分析，是为了了比较在在氢气气气氛中断断裂与对对应空气气中的失失败。所所有的空空气测试试的标本本展出了了杯锥型型的韧窝窝断裂。由于图图4清楚楚地举例例说明了了三种合合金在空空气中的的断裂的的类型，仅在图图8中的的测试条条件下才才呈现出出合金110-88-2.5的断断口。该该图中示示出了三三个区域域的二次次电子图图像，可可以根据据低放大大率图像像的左上上角区域域得
32、出。这些区区域包括括中央的的颈缩区区域（11），中中间放射射带（22），和和外剪切切唇区（3）。该选择择与拉伸伸断裂发发生的三三个阶段段对应，这连续续的三个个阶段是是：在11的中央央裂纹开开始和生生长，在在2中沿沿剪切面面增殖 ，在区区域中33断裂的的终止63-65。如图图8可以以看到,在区域域2，浅浅和等轴轴的凹痕痕也证明明了韧性性的增殖殖。该凹凹痕的开开口端朝朝向试样样表面的的事实表表明，断断裂增殖殖从中心心向外侧侧区域发发生，如如图 88-365中的箭箭头所示示。在与空气气的情况况对比下下，合金金10-8-22.5特特征的氢氢测试试试样把故故障与外外区混合合起来，在断裂裂表面的的其余部部
33、分显示示出氢辅辅断裂和和韧窝型型断裂，如图99所示。氢气辅辅助断裂裂的区域域确定了了在3号号，并且且在低倍倍镜下显显示斜线线图像更更明显。氢影响响的区域域分布在在断裂表表面的边边界，并并被彼此此分开。他们约约占整个个表面的的23。表面面的其余余部分为为韧窝型型断裂，但有两两种不同同的形态态。而区区域2是是小而浅浅凹坑的的相对光光滑表面面，区域域1是不不平坦的的表面，且凹部部具有等等轴和更更深的结结构。在氢中参参考材料料的断口口分析表表明，3304LL有与一一些晶界界破裂（此处不不列出）类似的的晶内解解理状失失败，而而3166L钢与与合金110-88-2.5呈现现相似的的断裂性性。后者者如图11
34、0所示示，在其其中显微微镜照片片的图33表示氢氢辅助状状断裂，区域11和2表表示韧窝窝型断裂裂。氢影影响区域域对应约约17的表面面。在图111中合金金10-8-22.5的的试样得得到了相相当令人人印象深深刻的断断口分析析结果。图9中中观察的的的混合合失效模模式完全全改变了了三个区区域韧窝窝型断裂裂。在氢氢气中的的抛光试试样的失失败与在在空气中中（图88）的非非常相似似，根本没有有氢致断断裂迹象象。此外外，外部部是切变变裂痕（3）的的断裂面面以细长长的开放放式的凹凹痕为特特点，这这表明从从中心向向试样的的外部的的增殖方方向。这这与在空空气中观观察试样样的结果果一致。4.讨论论稳定的奥奥氏体不不锈
35、钢显显示对HHEE的的高抵抗抗性，而而亚稳定定钢呈现现对HEEE 2-77，266较差差阻力。这种相相关性已已导致在在奥氏体体不锈钢钢中HEEE在应应变诱导导马氏体体相变中中起几乎乎全部的的作用。反过来来，应变变诱导马氏体相相变一般般被认为为是材料料的标称称化学组组成的重重要部分分，特别别是，镍镍含量或或与镍等等效值相相应的函函数。然然而，在在奥氏体体不锈钢钢中HEEE的问问题不能能被减少少到一个个标称组组成或镍镍等效值值的范围围。所有有这些方方面必须须与耐HHEE奥奥氏体钢钢的发展展过程中中应变诱诱导马氏氏体相变变的出现现一起考考虑。在在这项工工作中，该合金金的开发发过程是是基于前前述方面面
36、的修正正值的三三个主要要属性。具体而而言，把把抵抗应应变诱发发马氏体体形成的的非常高高稳定性性，和由由相对高高的超临临界流体体萃取的的方法进进行均匀匀变形的的可能性性相结合合，可以以得到一一种奥氏氏体组织织。而新新型合金金10-8- 2.55已经验验证前两两个要求求，无论论SFEE和相应应的变形形机制的的实验评评价都是是未来研研究的一一部分。对于在在这项工工作中研研究的合合金，参参考材料料3044L和3316LL定义了了对HEEE的高高抵抗的的边界条条件。新新型合金金可以在在两个边边界条件件之间选选择，而而在高阻阻力一侧侧，即它它以AIISI 3166L型不不锈钢相相同的方方式进行行。在这项工
37、工作中，研究的的合金中中主要和和最重要要的差别别依赖于于对应变变诱导-马氏体体相变奥奥氏体相相的稳定定性。在在测试和和表征过过程证明明了3004L钢钢的低稳稳定性。在图33所示的的拉伸曲曲线表示示的是微微观结构构的变化化的第一一个迹象象，其中中在两种种气压下下均观察察到强应应变硬化化。这些些值连同同图4中中概述清清楚地证证明该合合金对HHEE的的高敏感感性。通通过材料料5,13,14,16,17观察到到3044L钢的的宏观低低延展性性在促进进氢的渗渗透和流流通中与与马氏体体的影响响有关。与3044L钢合合金对比比，3116L和和10-8-22.5都都对马氏氏体有非非常高的的稳定性性，并且且在拉
38、伸伸强度和和断裂伸伸长率方方面没有有外部氢氢的不利利影响。这两种种合金只只有在氢氢气体环环境（表表2）断断面收缩缩率（ZZ）的影影响较小小。比在在Z值的的区别更更重要是是图9和和11中中合金110-88-2.5在机机械加工工和抛光光之间试试样发生生的失效效模式上上的变化化。这些些条件有有利于氢氢致断裂裂以表面面的开裂裂466的形形式出现现。只要要这些表表面的裂裂纹增长长是由外外部氢辅辅助，可可以得到到图9-3类型型的断裂裂面。由由于新合合金有一一个非常常高的面面积减少少（表22），所所以随时时间变化化，在试试样的颈颈部表面面附近发发生氢致致断裂是是很可能能的。因因此，在在表面引引发氢致致断裂和
39、和散装材材料的自自然预期期故障之之间发生生竞争。从图99中给出出的断口口形貌，可以推推测出氢氢辅助区区域（33）的的的发展集集中在材材料整体体性质的的某一点点，导致致断裂模模式的变变化。一个类似似的推理理可以应应用于如如表100所示合合金3116L的的断口分分析。即即，在某某些位置置上的应应力集中中高到足足以允许许氢气渗渗透时，外的部部分影响响氢气氛氛，和散散装材料料能够掌掌控的氢氢致断裂裂的进展展。合金金3166L更高高的清洁洁度（图图2）预预计将在在材料表表面应力力集中的的减少上上发挥有有益的作作用。后后者可以以解释在在受氢影影响的区区域分别别为177%和223%这这种材料料和新型型合金之
40、之间的差差异。虽然对HHEE易易感性的的抛光表表面的有有益效果果已在文文献中报报道 21,67，按照照简单的的表面处处理不能能解释在在图111中给出出了断口口结果。在-550在400 MPPa氢气气氛中测测试的合合金100-8-2.55的抛光光试样，可以观观察一个个完全韧韧窝断裂裂。此外外，那些些在空中中的测试试试样与与在（图图8和99）的氢氢气气氛氛中机械械加工的的样品相相比形状状，尺寸寸，和凹凹坑的分分布与有有更多类类似。由由于表面面处理，在外部部氢446拉拉伸试验验中出现现的表面面裂纹开开始和增增殖将被被抑制。因此，如果避避免了表表面裂纹纹的产生生，该材材料将从从试样63-65中心向向外
41、部以以自然的的方式变变形。考考虑到这这种类型型的材料料166,211,588重要要的吸收收氢不能能通过扩扩散发生生，材料料变形和和外部氢氢气氛的的主要相相互作用用下是氢氢原子的的。在这这个方案案中,如如果新合合金通过过交叉位位移容易易变形，在入口口的氢原原子将分分布在不不同的滑滑动系统统和变形形进行局局部化的的风险会会减少。因此,如果在在微观尺尺度上变变形的局局限避免免，韧性性宏观反反应就可可以预期期。该合金110-88-2.5的整整体性能能可主要要在对应应变诱发发马氏体体相变的的稳定的的基础上上理解。具体地地，图66和7清清楚地表表明该合合金相对对于参考考的3116L具具有较高高的稳定定性。
42、然然而，除除了足够够的奥氏氏体稳定定性等属属性，还还需要其其他属性性才能获获得HEEE-耐耐磨材料料400。在在合金110-88-2.5的情情况下，在塑性性应变下下发生均均匀变形形的可能能性被认认为是必必要的额额外的属属性.毫无疑问问，对合合金100-8-2.55的氢气气辅助的的断裂进进一步调调查是必必需的。特别是是，SFFE的实实验测定定，变形形机制的的完整描描述，和和断裂力力学性质质主要解解释了该该合金中中的氢的的行为。然而，这种材材料在440MPPa的纯纯氢气和和在-550C下下的性能能意味着着它是氢氢能应用用的一个个有希望望的候选选对象。5. 结论 一种有有着对氢氢环境脆脆化（HHEE
43、）高阻抗抗力的新新型的精精益合金金化的奥奥氏体钢钢在实验验室中可可以通过过实证方方法手段段开发。特别是是，高碳碳、高锰锰和高铝铝含量的的组合是是无钼且且含镍量量为8.0%材材料的基基础。与与两个营营利的AAISII 型3304LL和3116L钢钢相比，合金对对HEEE的敏感感性是借借助于440MPPa纯氢氢气环境境和-440的慢速速率拉伸伸试验为为评价标标准的。在这些些条件下下，新型型合金表表现出与与3166L的参参考材料料等效的的对HEEE的高高抗性。这是主主要是，该新型型合金的的整体性性能，可可以在对对应变诱诱发马氏氏体的形形成非常常高的稳稳定性的的基础上上理解。此外，在氢气气环境中中材料
44、的的高延展展性表明明了在塑塑性应变变下发生生均匀变变形的一一定能力力。在氢氢气气氛氛中的新新型合金金的性能能意味着着它是氢氢能应用用的一个个有希望望的候选选对象。最后，通过考考虑钼的的不存在在和与钢钢3166L相比比超过44%镍含含量的减减少量，合金附附加费预预计将显显著降低低，从而而表现出出一种构构件在氢氢环境中中运行的的成本效效益。鸣谢：作者非常常感谢以以合同号号032278002D为为根据tthe Bunndessminnistteriium fur WWirttschhaftt unnd TTechhnollogiie(BBMWii)的财财政支持持。这些些在氢环环境的拉拉伸试验验是在“
45、焊接研研究所”（TWWI，剑剑桥，英英国）中中进行的的。参考文献献：1 Birrnbaaum HK. Hyydroogenn emmbriittllemeent. Enncyccloppediia oofMateeriaals: Scciennce andd Teechnnoloogy 20001:338877e9.2 Eliiezeer DD, CChakkrappanii DGG, AAltsstettterr CJJ, PPughh ENN. IInflluennce off auusteenitte sstabbiliity on thee hyydroogenn emmbriittl
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