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1、摘要摘 要 近年来来,InnGaNN基白光光LEDD因为其其出色的的发光性性质在照照明世界界中被广广泛应用用。传统统的白光光产生方方式是由由InGGaN基基蓝光芯芯片激发发黄色荧荧光粉产产生白光光,但是是这种白白光光谱谱中的红红色光的的缺失造造成该白白光的色色温高、显显色性能能差,因因此,为为了获得得高显色色性低色色温的白白光,红红色荧光光粉被应应用于白白光LEED中。EEu2+激活的的氮化物物红色荧荧光粉可可以被蓝蓝光或紫紫外光有有效激发发,发射射出5990-6680nnm的红红光。这这种荧光光粉具有有出色的的温度特特性和化化学稳定定性,且且波长可可调范围围广、发发光效率率高,从从而吸引引了
2、越来来越多的的关注。 白光LLED是是一种符符合环保保和节能能的绿色色照明光光源,而而红色荧荧光粉的的性能对对白光LLED的的显色指指数及色色温的影影响极其其显著。氮氮化物体体系红色色荧光粉粉是一种种非常优优质的LLED用用荧光粉粉。介绍绍了氮化化物红色色荧光粉粉的研究究现状、晶晶体结构构、主要要的制备备方法,针对目目前还存存在的一一些问题题,指出出了今后后的研究究方向。关键词:氮化物物 荧光光粉 发发光 白白光LEEDCaAllSiN33：Eu22+ABSTRACTABSTTRACCTInGaaN-bbaseedwhhiteeLEDD iss wiidellyappliiediinthhel
3、iighttinggworrldfforiitseexceelleentLLumiinesscentt prooperttiess.Thhe ttradditiionaal wwhitte llighht cconsslstts oof aa hiigh perrforrmannce bluue lled andd yeelloow PPhossPhoor, butt thhe wwhitte llighht ssPeeetruum PProddueeed bby tthiss waay llackks rred 1igght andd caauseed hhighh coolorr teem
4、peeratturee annd ppoorr eoolorr peerfoormaancee. TTherrefoore,in ordder to meeet tthe LEDD neeedss off hiigh CRII (ccoloor rrendderiing inddex) annd llow collor temmperratuure, reed pphossphoors aree apppliied to whiite LEDD. EEu2+ aeetivvateed nnitrridee reed pphossphoor ccan be efffecttiveely excc
5、iteed bby uultrraviioleet oor bbluee liightt annd eemitt 5990-668Onnm rred 1igght. Thhis phoosphhor nott onnly hass exxcelllennt ttherrmall sttabiilitty aand cheemiccal staabillityy, bbut alsso hhas widde eemisssioon wwaveelenngthh raangee annd hhighh luuminnouss efffieeienncy, foor wwhicch aattrrac
6、tted morre aand morre aatteentiion.Whitte LLED is a kkindd off ennvirronmmenttal andd ennerggy-ssaviing greeen ligghtiing. Hoowevver thee peerfoormaancee offthee reed eemitttinng pphossphoor ccan afffectt thhe ccoloor rrenddingg inndexx annd tthe collor temmperratuure of thee whhitee LEED eextrremee
7、ly.Andd thhe nnitrridee orr oxxyniitriide redd phhospphorr iss a verry hhighh-quualiity kinnd ffor thee whhitee LEED. Thee prreseent ressearrch sittua-tioon, cryystaal sstruuctuure, prrimaary preeparratiion tecchnoologgy oof tthe nittridde aand oxyynittridde rredpphossphoors aree inntrooducced. Foor
8、thhe eexisstinng pprobblemms iin tthe ressearrch, thhe nnew ressearrch dirrecttionn iss poointted outt.KeyWWordd：:nnitrridees; phoosphhoruus; lummineesceencee; wwhitte lled;CaAllSiN33：Eu22+目录目录第一章 绪 论论11.1 研究意意义11.2 白光LLED氮氮化物荧荧光粉简简介21.3 国内外外白光LLED研研究现状状及发展展前景331.4 荧光型型白光LLED的的实现途途径及其其应用55第二章 白光LLED
9、基基本原理理92.1 荧光粉粉的发光光原理992.1.1 发发光的定定义和发发光材料料的分类类92.1.2发光光的主要要特征992.1.3 EEu2+离子的的发光特特性1002.1.4荧光光材料的的能量传传输机理理102.2 LEDD基本工工作原理理112.3 LEDD主要性性能指标标及其产产品分类类122.3.1 LLED主主要性能能指标1122.3.2 LLED产产品分类类13第三章 氮化物物荧光粉粉的研究究现状及及合成1153.1氮氮化物红红色荧光光粉的研研究现状状153.2 氮化物物荧光粉粉的主要要类型及及特性1163.3氮氮化物荧荧光粉的的性能优优势1773.4 氮化物物荧光粉粉的主
10、要要合成方方法177第四章 氮化物物荧光粉粉的发光光特性研研究2334.1 氮化物物荧光粉粉的制备备及结构构分析2234.2 氮化物物的发光光特性2244.2.1 CCaAllSiNN3：EEu2+的激发发光谱2254.2.2 CCaAllSiNN3：EEu2+的发射射光谱2254.2.3 EEu2+的浓度度对氮化化物发光光强度的的影响227第五章 氮化物物红色荧荧光粉温温度特性性研究3315.1 两种氮氮化物红红粉在不不同温度度下被激激发的发发光特性性315.2 两种氮氮化物红红粉的热热稳定性性325.3 本章小小结333第六章 结论与与展望335致 谢337参考文献献39第一章 绪论9第一
11、章 绪论第一章 绪 论论1.1研研究意义义自20世世纪900年代以以来,人人类需要要更多的的能源来来快速发发展全球球的经济济,这就就能源需需求和供供应间发发生了矛矛盾,人人类逐渐渐需求更更加节能能的产品品。照明在在能源消消耗领域域占据了了能源的的很大一一部分,而且照照明领域域用电随随着经济济发展和和人们生生活水平平的提高高呈现逐逐年增长长的趋势势。节约照照明用电电是所有有终端用用电设备备中节能能效率和和减排发发电污染染物最高高、成本效效益最好好的一种种节电技技术,因因此节约约照明用用电在国国家经济济建设中中有很重重要的意意义。所以,发展全全新的照照明节电电技术及及材料对对节约能能源具有有非常重
12、重要的意意义。现在我们们广泛使使用的白白炽灯发发光效率率低,环环境污染染大,而而且汞灯灯和荧光光灯里的的汞对人人体危害害极大,而发光光二极管管(LiighttEmiittiingddioddeLEED)是是一种全全新固体体光源,它带来来的照明明经济与与环境效效益是很很大的,正因为为其优异异性从其其发展到到现在十十几年时时间就得得到各个个国家的的重视和和青睐,下图可可以看出出各个国国家通过过使用LLED而而达到节节能减排排的效果果1-5。随着LEED芯片片GaNN技术的的发展和和器件制制作工艺艺的成熟熟,LEED现在在成为从从紫外、可见、红外多多波段的的固体光光源11。白光LLED具具有很多多优
13、点,例如能能耗低、寿命长长、体积小小、环境污污染小、耐高温温、抗压抗抗震、易回收收等22-4,被誉誉为白炽炽灯、荧光灯灯和高压压气体放放电灯后后的第四四代光源源5。目前市市场上用用的白光光LEDD用蓝色色和绿色色荧光粉粉有较好好的发光光效率,而红色色荧光粉粉的性能能较差。所以为为了满足足白光LLED的的性能要要求和推推广应用用,必须须研制出出性能优优良的红红色荧光光粉,这这对于LLED的的生产成成本有重重要意义义。于是,研究新新型高效效的白光光LEDD用红色色荧光粉粉或改进进现有红红色荧光光粉体系系制备工工艺、条件等等成为了了国内外外研究的的热点。1.2白白光LEED氮化化物荧光光粉简介介白光
14、LEED是一一种新型型固体光光源，与白炽炽灯和荧荧光灯等等光源相相比，具有能能耗低、寿寿命长、体体积小、响响应快、无无污染等等优点，被称为为继白炽炽灯、荧荧光灯和和高压气气体放电电灯后的的第四代代绿色光光源，因此受受到极大大关注。随着其其性价比比的不断断提高，白光LLED在在众多照照明领域域尤其是是家用照照明中展展现了广广阔的应应用前景景。实现白光光LEDD的方法法主要有有3 种种: 用LEED芯片片所发光光激发荧荧光粉，芯片和和荧光粉粉发出的的光混合合形成白白光，即荧光光粉涂敷敷光转变变法；利用红红光、绿绿光、蓝蓝光LEED 制制备LEED白光光组件，即多色色LEDD组合法法；利用多多个活性
15、性层使LLED直直接发白白光，即多量量子阱法法。第一种方方法目前前应用最最多也最最成熟，但是缺缺点也十十分明显显，由于是是黄光和和蓝光二二基色复复合形成成的白光光，缺少了了红色的的成分，所以显显色指数数偏低。目前，国内外外的黄色色和绿色色荧光粉粉在封装装应用中中已经很很成熟，而红色色荧光粉粉由于发发光效率率和稳定定性不能能与其他他荧光粉粉相比( 工业业上主要要使用硫硫化物或或硫氧化化物)，发光效效率低、稳稳定性差差，难以满满足三基基色荧光光粉的需需求。而而新近合合成的一一类氮化化物体系系荧光粉粉则能弥弥补这个个缺陷。最最近几年年,稀土土激活的的,特别别是Euu2+ 激活的的氮化物物和氮氧氧化物
16、受受到很大大关注，并得到到迅猛发发展，形成一一类新的的稀土发发光材料料。Euu2+ 激活的的碱土氮氮化物MM2Sii5N88：Eu( MM= CCa, Sr , BBa) 红色荧荧光体是是从19999 年到现现在飞速速发展的的高效荧荧光体，主要受受固态照照明发展展而兴起起。这类类氮化物物红色荧荧光体的的物化性性质很稳稳定，在空气气和水中中稳定不不分解，而且具具有光衰衰小、发发光量子子高等优优点，在很短短时间内内卓有成成效地用用于白光光LEDD中，使白光光LEDD实现全全光谱、高高显色性性、低色色温新光光源，达到一一个新水水平。氮化物荧荧光粉是是最近几几年基于于白光LLED（发发光二极极管）的的
17、兴起而而迅速发发展起来来的一种种新型荧荧光粉。1993年日本日亚（Nichia）公司率先采用氮化镓和黄色荧光粉YAGCe组合制成白光LED，开发出了以荧光材料覆盖蓝光LED产生白光光源的关键技术，并由此拉开了白光实现普通照明研究的序幕。白光LED作为一种新型固态光源，具有无污染、效率高、能耗低、寿命长、环境适应性强、结构简单、体积小、质量轻、响应快、工作电压低及安全性好等优点，有21世纪绿色光源之称，必将成为继白炽灯、日光灯和节能灯之后的第四代照明电光源。LED实现白光有多种方案，开发较早、已实现产业化的方式是通过荧光转换即在LED芯片上涂敷荧光粉实现白光发射。目前所用荧光粉普遍存在有效转换效
18、率低或显色性差等缺点，而转换效率较高的红色和绿色荧光粉多为硫化物体系，其发光稳定性差、光衰较大。因此，开发高效低光衰的白光LED用荧光粉迫在眉睫。氮化物荧光粉由于具有独特的激发光谱（激发范围涵盖紫外、近紫外、蓝光甚至绿光）以及优异的发光特性（发射绿、黄、红光，热淬灭小、发光效率高等），其开发研制受到了科学界和产业界的极大关注。同时，氮化物荧光粉作为一类新型的发光材料的优点是本身无毒、稳定性好，非常适合应用于白光LED特别是蓝色芯片的白光LED中。因此，世界许多国家和地区都先后制定了发展新型高效氮化物荧光粉的措施和对策，以推动其固体白光LED的发展，并力求在此方面取得全球领先地位。1.3国国内外
19、白白光LEED研究究现状及及发展前前景 由于具具有良好好的热稳稳定性和和化学稳稳定性,近年来来氮化物物和氮氧氧化物基基质荧光光材料引引起了广广泛的关关注氮氮化物荧荧光粉结结构的多多样性决决定了它它具有多多种发光光颜色,几乎覆覆盖了整整个可见见光区域域;且激激发范围围宽,适适用于蓝蓝光、紫紫光或紫紫外光激激发；而而其稳定定的化学学性质和和优良的的高温发发光性能能又使得得它的应应用领域域更宽，从从而在LLED荧荧光粉市市场上占占有了自自己的一一席之地地。19077年人类类第一次次发现半半导体材材料的发发光现象象，随后Moonsaantoo和惠普普公司利利用GaaAsPP材料制制作了LLED，这些早
20、早期的红红色LEED的发发光效率率约为00.1llm/WW，比普普通白炽炽灯的发发光效率率(约115lmm/W)还要低低1000多倍。19668年，利用氮氮掺杂工工艺使GGaAssP LLED的的发光效效率达到到了1llm/WW，并且且能够发发出红光光、橙光和和黄光。19771年，业界又又研制出出与之效效率相同同的GaaP绿色色LEDD。19772年部部分LEED用于于钟表和和计算器器的显示示屏。直到二二十世纪纪九十年年代末，通过荧荧光粉转转换的方方法，第一只只白光LLED被被日本日日亚公司司利用GGaN基基蓝色发发光二极极管芯片片制备出出来66-8。流明效效率仅仅仅是白炽炽灯的一一半为66l
21、m/W，但但是这已已经有了了将来会会取代白白炽灯和和荧光灯灯的信号号，白炽灯灯和荧光光灯即将将成为历历史，LEDD照明时时代即将将来临。各国政政府的高高度关注注这一发发现，各国科科学家预预言白光光LEDD在人类类社会的的照明领领域会产产生深远远的影响响。因此，美国、日本、欧盟等等发达国国家先后后制定了了长远的的发展规规划并发发起了半半导体照照明工程程，使得白白光LEED产业业得到了了极速发发展。目前白白光LEED发光光效率提提高了近近4倍,从原来来的6llm/WW提高到到25llm/WW9-11。目前，美美国的LLumiiledd公司和和德国OOsraam公司司在这一一行业领领跑世界界同行，L
22、Lumiiledd公司己己经研制制出了00.6-4W的的集成化化大功率率LEDD光源。随着LLED技技术的发发展，白光LLED光光源逐渐渐向微型型化发展展。例如，利用LLED微微型化特特点制作作的微型型化贴片片式白光光LEDD，片式白白光LEED现在在己经产产业化应应用于手手机背景景光源。现在白白光LEED光源源已经广广泛用于于照明领领域并开开始批量量生产并并投入军军队和民民用。我国对对LEDD的研究究起步较较晚，20003年国国家半导导体照明明工程启启动的时时候才真真正把LLED发发展提上上议程，但在北北京有色色金属研研究总院院稀土材材料国家家工程研研究中心心、北京大大学、中国科科学院长长春
23、光机机与物理理研究所所、中山大大学等主主要单位位的带领领下，在科研研成果转转化和产产业化方方面均有有一定进进展。另外，国内在在LEDD专利方方面严重重缺乏核核心专利利，在该领领域尽管管我国申申请3000多项项专利，接近全全世界LLED方方面专利利总量的的40%,但这这些专利利绝大部部分是我我国发明明专利，缺乏原原创性的的东西，很多是是对国际际核心专专利的改改性而成成，另外国国内白光光LEDD的研究究主要集集中于大大学和研研究所，缺乏与与国外先先进厂家家的紧密密联系，没有实实现产业业化和规规模化。 虽然近近年来对对氮化物物荧光粉粉的研究究比较热热门，然然而遗憾憾的是，由由于原料料氮化物物的相对对
24、惰性，合合成荧光光粉通常常需要高高温、高高压、气气氛保护护等苛刻刻条件，极极大地限限制了该该系列荧荧光粉的的应用。目目前仅有有少数企企业有少少量上述述氮化物物红色荧荧光粉的的销售，且且价格极极为昂贵贵。1.4 荧光型型白光LLED的的实现途途径及其其应用LED通通过多种种方式可可以获得得白光，在LEED芯片片上涂荧荧光粉产产生白光光这种方方法开发发较早，而且实实现产业业化。LEDD实现白白光主要要方法有有三种，但这些些方法并并不成熟熟，因而影影响白光光LEDD应用于于照明领领域。(l)将将能被蓝蓝光激发发的黄色色荧光粉粉涂在蓝蓝色LEED芯片片上，与荧光光粉发出出的黄光光和芯片片发出的的蓝光相
25、相互作用用产生白白光112。这种方方法最大大缺点是是黄色荧荧光体中中Ce3+离子的的发光效效率不高高，显色性性较差，不能满满足低色色温照明明要求，目前日日本Niichiia公司司垄断了了这种技技术。(2)将将绿色和和红色两两种荧光光粉涂在在蓝色LLED芯芯片上，与荧光光粉发出出的绿光光和红光光经过与与芯片发发出的蓝蓝光复合合得到白白光。这种方方法显色色性较好好，但是转转换效率率较低。(3)将将三基色色或多种种颜色的的荧光粉粉涂在紫紫光或紫紫外LEED芯片片上，该芯片片发射3380nnm-4110nmm的紫光光或3770nmm-380nm的的紫外光光，利用发发出的光光激发荧荧光粉发发射出白白光，
26、该法优优点是显显色性较较好，缺点是是存在和和前两种种方法同同样的问问题。对上述三三种实现现途径的的优缺点点用表格格对比如如下所示示:综合以上上三种方方法的优优缺点可可以知道道前两种种方法较较容易实实现，随着科科学的不不断进步步和制备备工艺的的不断改改进，几十年年后LEED照明明光源必必将广泛泛应用于于军民照照明领域域，彻底取取代白炽炽灯和荧荧光灯发发展成为为第四代代绿色照照明产业业。从19994年以以来,随随着LEED封装装技术的的改进，该行业业逐步向向高亮度度、多色化化、显示信信息大型型化发展展,为市市场带来来很多商商机。这些LLED新新产品应应用在生生产生活活的各个个领域,其具体体应用主主
27、要在如如下几个个方面13:(l)应应用于汽汽车车灯灯以前汽车车使用的的是白炽炽灯，这有诸诸多缺点点，例如不不抗震、易损坏坏和寿命命短等。我国在在19887年开开始将高高亮度铝铝稼锢磷磷红光和和黄光LLED应应用于汽汽车的尾尾灯、方向灯灯和刹车车灯等。现在全全世界每每年生产产汽车的的20%用LEED作光光源,每每年能为为LEDD产业带带来几百百亿美元元的销售售收入。(2)应应用于交交通信号号灯和信信息显示示板高亮度的的红、黄和绿绿LEDD具有响响应速度度快、耐冲击击和寿命命长等优优点，最主要要是它在在浓雾与与日光下下可视性性高。因此它它被用于于道路交交通信号号灯和交交通显示示板，现在逐逐渐步入入
28、公路、铁路、航空航航运等领领域。(3)应应用于LLCD背背光源由于LEED有无无干扰和和性价比比高的优优点，随着电电子产品品逐渐微微型化，手机、电子计计算器、电脑和和手表等等领域逐逐渐在应应用此光光源。目前,我国己己经步入入手机和和电脑消消费大国国，这对于于国内外外的LEED生产产商来说说是一个个很有潜潜力的市市场。(4)应应用于全全彩色显显示屏LED显显示屏从从单色、多色显显示过度度到全彩彩色显示示用了几几年时间间，屏幕尺尺寸在一一定范围围内可以以无限做做大，而且这这种显示示屏逐步步从室内内发展到到室外，现在一一般大型型广场、运动场场或者演演都采用用LEDD全彩色色显示屏屏。(5)应应用于生
29、生产生活活照明领领域在全球能能源危机机和环境境污染日日益严重重的背景景下，作为第第四代绿绿色照明明光源的的LEDD受到各各国政府府的重视视，进入221世纪纪它逐步步取代白白炽灯和和荧光灯灯步入照照明领域域。它不仅仅可以节节约能源源为社会会带来巨巨大经济济效益而而且减少少了二氧氧化碳等等温室气气体的排排放，改善了了人们周周围的生生活环境境。17第二章 白光LED基本原理第二章 白光LLED基基本原理理2.1荧荧光粉的的发光原原理2.1.1发光光的定义义和发光光材料的的分类在物体不不发生化化学变化化条件下下,受到到外界的的光照、电场和和电子束束影响，以光或或热的形形式放出出多余能能量，这些能能量以
30、可可见光或或近可见见光形式式发射出出来的现现象就叫叫做发光光。发光材材料因为为激发方方式的不不同分为为以下几几种:(l)光光致发光光材料：以紫外外光、可见光光或红外外光为激激发源。(2)阴阴极射线线发光材材料：把电子子束轰击击作为激激发源。(3)电电致发光光材料：用电场场或电流流作为激激发源。(4)XX射线发发光材料料：以X射射线作为为激发源源。(5)放放射线发发光材料料：以放射射性物质质微粒辐辐射作为为激发源源。2.1.2发光光的主要要特征(1)激激发光谱谱和发射射光谱：发射光光谱取决决于发光光中心结结构，因此不不同发光光中心会会产生不不同光谱谱带，它反应应的是发发射光能能量随波波长或频频率
31、的分分布。(2)光光强：点光源源在某一一方向上上的发光光强度，即是发发光体在在单位时时间内所所射出的的光量，也简称称为光度度，常用单单位为烛烛光(ccd,坎坎德拉)。(3)发发光亮度度：单位为为cd/m2,表示沿沿lm22发光表表面的法法线方向向产生11烛光的的光强。(4)光光通量：点光源源或非点点光源在在单位时时间内所所发出的的能量，其中可可产生视视觉者(人能感感觉出来来的辐射射通量)即称为为光通量量。光通量量的单位位为流明明(简写写lm)。(5)照照度：被照物物体单位位受照面面积上所所接受的的光通量量，或者说说受光照照射的物物体在单单位时间间内每单单位面积积上所接接受的光光度。2.1.3E
32、uu2+离离子的发发光特性性Eu2+离子的的电子构构型是（XXe）（44f）77（5ss）2（55p）66：Euu2+离离子的基基态中的的7个电电子自行行排列成成4f77构型,8S7/2是其其基态光光谱项,其中最最低激发发态由44f7组态态内层或或者4ff65dd1.组组态构成成因此其其电子跃跃迁形式式由Euu2+离离子所处处晶场环环境决定定,如图图2.11所示:图2.11 Euu2+能能级与场场强关系系示意图图Eu2+离子电电子跃迁迁有四种种类型分分别如下下:(l)ff-d跃跃迁或dd-f跃迁迁：从4f665d11组态到到基态44f7（88S7/2）的允许许跃迁；(2)ff-f跃跃迁：4f7
33、（88S7/2）同一组组态内的的禁戒跃跃迁；(3)ff-f跃跃迁：4f7（88S7/2）同一组组态内的的禁戒跃跃迁；(4)44f655d6SS4f7（88S7/2）：4f665d与与4f666S组组态之间间相互作作用产生生的禁戒戒跃迁；其中，不不易实现现的是第第四种跃跃迁，由于所所需能量量较高，只能在在部分碱碱土金属属硫族化化合物中中才会实实现。在很多多基质中中，4f65dd组态跃跃迁产生生的带状状吸收和和发射光光谱，这是由由Eu22+离子子的4ff6与5d状态态重叠导导致的。同时，ff-d跃跃迁能量量的改变变是由裸裸露的55d电子子造成结结晶学环环境改变变造成的的。从中可可以看出出，由于不不
34、同基质质晶格的的组成不不同导致致了晶体体场强度度和共价价性的不不同，从而激激发光谱谱在不同同能量区区出现。Eu22+的最最近邻阴阴离子配配位基控控制和阴阴离子极极化率，共价性性，电负性性，配位阴阴离子等等分别会会导致它它5d能能级很大大程度的的劈裂和和影响它它5d能级级重心移移动。由于氮氮化物及及氮氧化化物具有有很强的的阴离子子极化率率，而且由由于Euu2+共共价性和和电子云云扩展效效应伽（NNepeelannxettic efffectt)增强强使得55d能级级晶场发发生劈裂裂和加大大它的重重心向低低能方向向移动,出现红红移。2.1.4荧光光材料的的能量传传输机理理荧光粉发发光过程程主要有有
35、四种能能量传输输机理，分别如如下:(l)基基质吸收收激发能能量,转转化为发发光；(2)激激发光照照射激活活中心使使它吸收收能量而而成为激激发态，激活中中心返回回基态发发出光；由这一一过程中中，一些能能量通过过热振动动而释放放形成无无辐射跃跃迁，荧光材材料的量量子效率率由它的的几率决决定；(3)多多数条件件下，激发能能不能被被激活中中心很好好吸收，因此可可以在基基质中掺掺杂另一一种离子子，它能够够吸收激激发能量量后传递递给激活活中心，这种离离子叫作作敏化剂剂；(4)有有时候,基质本本身也是是一种敏敏化剂；红色荧光光材料发发光含有有两个过过程:(l)其其中一个个激发中中心将能能量传递递给另一一个激
36、发发中心(2)由由电子和和空穴的的运动把把激发能能从一部部分转移移到另一一部分。吸收辐辐射能量量的是敏敏化剂，能量转转移中心心为激活活剂，发光机机理包含含两个过过程，第一是是敏化剂剂辐射跃跃迁和激激活剂再再吸收，第二是是由于共共振作用用，敏化剂剂和激活活剂产生生无辐射射跃迁。敏化剂剂对激活活剂激发发效率由由辐射在在吸收几几率决定定，所以影影响辐射射能量传传递效率率有两个个因素，一是敏敏化剂和和激活剂剂吸收带带的重叠叠程度，二是激激活剂吸吸收敏化化剂发射射光的效效率。一般红红色荧光光材料中中激活剂剂吸收率率较低，因此辐辐射能量量传递效效率也低低。2.2LLED基基本工作作原理图2.22LEDD(
37、发光光二极管管)的发发光原理理示意图图其工作原原理如图图2.22所示，PN结结是LEED的核核心，它由-族化合合物GaaAs(砷化稼稼)、GaAAsP(磷砷化化稼)半半导体制制成。热平衡衡态时，N区含含有很多多迁移率率高的电电子，P区含含有许多多迁移率率低的空空穴。由于PPN结存存在，常态下下二者不不能越过过势垒发发生复合合；给PNN结施加加正向电电压时，由于外外加电场场与势垒垒区的自自建电场场相比拥拥有相反反的方向向，因此导导致势垒垒高度降降低和宽宽度变窄窄，打破了了PN结结的动态态平衡。发生少少数载流流子的注注入，空穴从从P区注注入到NN区，电子从从N区注注入到PP区。该区的的多数载载流子
38、和和注入的的少数载载流子复复合，以光形形式发射射出多余余能量。2.3LLED主主要性能能指标及及其产品品分类2.3.1LEED主要要性能指指标(1)LLED的的颜色：目前主主要有红红、绿、青、蓝、黄、白、暖白和和唬拍色色等,由由于颜色色不同,它的其其它性能能参数设设计也不不同。(2)LLED的的电流：LEDD的正向向极限(IF)电流最最多在220MAA,LEED的光光衰电流流不能大大于IFF/3,大约115MAA和188MA。在一定定范围内内LEDD的发光光强度与与IF成成正比,当IFF200MA时时,亮度度的增强强己经无无法用内内眼分辨辨出来,因此LLED的的工作电电流一般般选在117-11
39、9MAA比较合合理。(3)LLED的的电压：LEDD的正向向电压是是指LEED的正正极接电电源正极极,负极极接电源源负极。电压与与颜色有有关系,红、黄和黄黄绿的电电压在11.8-2.44v之间间,白、蓝和翠翠绿的电电压在33.0-3.66v之间间。(4)LLED的的色温：利用绝绝对温度度K表示示色温,将一标标准黑体体加热到到一定程程度时颜颜色发生生改变,当光源源颜色与与黑体相相近时,此时黑黑体的绝绝对温度度就是该该光源的的色温。(5)LLED显显色性：显色性性就是相相对于光光源而言言物体颜颜色所表表现出来来的程度度,它由由显色指指数来衡衡量,它它反应的的是物体体被灯光光照射时时和被太太阳光照照
40、射时相相比发生生颜色的的变化,这可以以表示光光源发光光颜色的的性能。(6)眩眩光：由于人人眼睛周周围有很很强烈的的光或发发光物体体造成了了人眼睛睛的不舒舒服,这这就称之之为眩光光。(7)LLED的的寿命:LEDD的说明明中,都都可以使使用5000000小时以以上,一一些生产产商宣称称其LEED可以以运作11000000小小时左右右。主要问问题是LLED并并不是简简单的不不再运作作而已,它的额额定使用用寿命不不能用传传统灯具具的衡量量方法来来计算。在测试试LEDD使用寿寿命时,不会有有人一直直呆在旁旁边等着着它停止止运作,LEDD之所以以持久是是因为它它不会产产生灯丝丝熔断的的问题,LEDD不会
41、直直接停止止运作,但它会会随着使使用时间间的增加加而逐渐渐退化。有预测测表明,高质量量LEDD在经过过500000小小时的持持续运作作后,还还能维持持初始灯灯光亮度度的600%以上上。2.3.2LEED产品品分类(l)根根据发光光管颜色色分类:可分为为红光、橙光、绿光和和蓝光等等。根据发发光二极极管有色色还是无无色、出光处处有没有有掺散射射剂,上上述发光光二极管管可被分分为四种种类型,分别是是有色透透明、无色透透明、有色散散射和无无色散射射。(2)按按照发光光管出光光面的形形状可分分为圆形形灯、方形灯灯、矩形灯灯、面发光光管、侧向管管和表面面安装用用微型管管等。(3)根根据二极极管结构构分类:
42、分为全全环氧包包封、金属底底座环氧氧封装、陶瓷底底座环氧氧封装及及玻璃封封装等。(4)根根据发光光强度和和工作电电流分类类:可分分为普通通亮度LLED(发光强强度1OOOmccd)。(5)按按功率分分类:有有小功率率LEDD(0.04-0.008W),中功功率LEED(00.1-0.5w),大功率率LEDD(1-5OOOW),随着技技术的不不断发展展,LEED的功功率越做做越大。(6)按按封装形形式分类类:可以以分为SSMD(贴片)和DIIP(直直插)两两种。29 第三章 氮化物荧光粉的研究现状及合成第三章 氮化物物荧光粉粉的研究究现状及及合成3.1氮氮化物红红色荧光光粉的研研究现状状近年来发
43、发展起来来的一类类新型荧荧光粉一一氮化物物荧光粉粉，用氮元元素部分分或全部部替代硅硅酸盐中中的氧元元素，或加以以铝元素素置换部部分硅元元素(SSi)而而形成，这类粉粉体结构构多样、性能稳稳定、温度特特性稳定定等特点点。这类材材料的发发光覆盖盖了整个个可见光光区域，激发范范围较宽宽，紫外、紫光和和蓝光都都能激发发。例如，掺杂EEu2+的Siallon陶陶瓷荧光光体、M2Si55N8:Eu2+(MM=Ca,Sr,BBa)、CaSi3N5:Euu2+，在近紫紫外和蓝蓝光的激激发下有有效发射射白光，允许用用作白光光LEDD中的光光转换荧荧光粉。最近几几年，SSiallon结结构陶瓷瓷被改为为性能优优良
44、的陶陶瓷荧光光体，Siaalonn有a和和b两种种相，现在都都发展为为先进的的荧光体体，它能被被近紫外外和蓝光光激发产产生宽谱谱带红光光，发射光光谱在5583nnm-6603nnm之间间。其中MM2Si55N8:Eu2+(MM=Ca,Sr,BBa)类类荧光粉粉的碎灭灭性能很很好，发射光光谱范围围在5550nmm-7500nm，而且在在4655nm蓝光光激发下下的量子子效率随随着Ca、Ba和和Sr顺序序逐渐增增加114-116。一种白白光LEED用新新型红色色荧光粉粉CaAllSiN33:Eu22+，然而,对空气气敏感的的Ca3NN2和惰性性的AllN和Sii3N44必须用用来作为为原材料料，因
45、此,必须用用高温高高压的临临界制备备条件来来完成此此传统固固相反应应。这种荧荧光粉是是一种白白光LEED用高高性能的的红色荧荧光粉，它具有有良好的的热化学学稳定性性和发光光性能，它被蓝蓝光激发发所得的的发射波波长在6650nnm左右右177。由于氮氮化物系系列荧光光粉有众众多优点点，目前它它已成为为LEDD业界的的新宠，将来对对白光LLED的的研发和和应用必必将产生生深远影影响。白光LEED的性性能与其其所用的的光转换换荧光体体密切相相关，荧荧光体决决定白光光LEDD的相关关色温、色色品坐标标及显色色指数等等关键指指标，也也是决定定白光光光效及寿寿命的关关键材料料。故在在新型白白光LEED的研
46、研究中，研研发出优优质光转转换荧光光体极为为重要。从从白光用用荧光粉粉的发展展来看，以以铝酸盐盐系YAAGCe黄色色荧光粉粉和碱土土金属硫硫化物红红色荧光光粉的研研究较为为成熟，但但目前能能够匹配配蓝光、近近紫外光光或其他他芯片的的荧光粉粉还不多多，故需需开发发发光效率率更高、使使用寿命命更长、显显色指数数更高、物物理性能能和化学学性能更更加稳定定、制备备工艺更更为简单单的荧光光粉。3.2 氮化物物荧光粉粉的主要要类型及及特性由于仅用用YAGGCe黄黄色荧光光体与IInGaaN蓝光光LEDD芯片组组合的白白光LEED光源源，很难难实现高高显色性性，而在在实现全全光谱、高高显色性性各种色色温，特特别是低低色温白白光LEED中，必必须使用用优质红红色荧光光体。因因此，在在氮化物物荧光粉粉的开发发中，以以氮化物物红色荧荧光粉的的开发最最早也最最成熟。 目前国国内外氮氮化物荧荧光粉的的研究主主要集中中在以SSi3NN4、AAlN为为基质组组分，添添加碱土土氮化物物如Caa3N22、SrrNx、BBaNxx，合成成碱土硅硅氮化物物体系的的荧光粉粉。已开开发应用用的红色色氮化物物荧光粉粉主要有有两种，均均为Euu掺杂，其其结构式式为M22xSii5N88：Euux2+（M=Ca、SSr、BBa