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1、中华人民共和国国家生态环境标准 HJ 12262021 水质 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法 Water qualityDetermination of sulfide Methylene blue spectrophotometric method 本电子版为正式标准文本，由生态环境部环境标准研究所审校排版。2021-12-16 发布 2022-03-01 实施 生 态 环 境 部 发 布 HJ 12262021 i 目 次 前 言.ii 1 适用范围.1 2 规范性引用文件.1 3 术语和定义.1 4 方法原理.1 5 干扰和消除.2 6 试剂和材料.2 7 仪器和设备.3 8 样品.4
2、 9 分析步骤.4 10 结果计算与表示.5 11 准确度.5 12 质量保证和质量控制.6 13 废物处置.6 14 注意事项.6 附录 A（规范性附录）硫化物标准溶液的配制和标定.7 附录 B（资料性附录）方法的准确度.9 HJ 12262021 ii 前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法 中华人民共和国水污染防治法，防治生态环境污染，改善生态环境质量，规范水中硫化物的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定水中硫化物的亚甲基蓝分光光度法。本标准与水质 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法（GB/T 164891996）相比，主要差异如下：修订了适用范围；修订了方法检出限；删除沉淀分离法；增加
3、了“酸化-蒸馏-吸收”前处理方法；增加了“质量保证和质量控制”；增加了“废物处置”。本标准的附录 A 为规范性附录，附录 B 为资料性附录。自本标准实施之日起，原国家环境保护总局 1996 年 4 月 26 日批准发布的水质 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法（GB/T 164891996）在相应的国家生态环境标准实施中停止执行。本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。本标准主要起草单位：辽宁省大连生态环境监测中心。本标准验证单位：辽宁省生态环境监测中心、天津市生态环境监测中心、山东省青岛生态环境监测中心、辽宁省鞍山生态环境监测中心、辽宁省锦州生态环境监测中心和辽宁省抚顺生态环境
4、监测中心。本标准生态环境部 2021 年 12 月 16 日批准。本标准自 2022 年 3 月 1 日起实施。本标准由生态环境部解释。HJ 12262021 1 水质 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法 警告：实验中所使用的硫酸、盐酸有较强的腐蚀性，N,N-二甲基对苯二胺盐酸盐和硫化氢有一定的毒性，操作时应按规定要求佩戴防护器具，避免直接接触，样品前处理过程应在通风橱中进行。1 适用范围 本标准规定了测定水中硫化物的亚甲基蓝分光光度法。本标准适用于地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水中硫化物的测定。当取样体积为 200 ml，使用 10 mm 光程比色皿时，方法检出限为 0.01 mg/L
5、，测定下限为 0.04 mg/L；使用 30 mm 光程比色皿时，方法检出限为 0.003 mg/L，测定下限为 0.012 mg/L。注：30 mm 光程比色皿仅用于地下水或低于第一类标准的低浓度海水的测定，前处理法应采用“酸化-蒸馏-吸收”法。2 规范性引用文件 本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是注明日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本标准。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本标准。HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范 HJ 91.1 污水监测技术规范 HJ 164 地下水环境监测技术规范 HJ 442.3 近岸海域环境监测技术规范 第三部分 近岸海域水
6、质监测 HJ 493 水质采样 样品的保存和管理技术规定 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本标准。3.1 硫化物 sulfide 水中溶解性无机硫化物和酸溶性金属硫化物，包括溶解性的 H2S、-HS、2-S，以及存在于悬浮物中的可溶性硫化物和酸可溶性金属硫化物。4 方法原理 样品中的硫化物经酸化、加热氮吹或蒸馏后，产生的硫化氢用氢氧化钠溶液吸收，生成的硫离子在硫酸铁铵酸性溶液中与 N,N-二甲基对苯二胺反应，生成亚甲基蓝，于 665 nm 波长处测定其吸光度，硫化物含量与吸光度值成正比。HJ 12262021 2 5 干扰和消除 主要干扰物为23SO、223S O、SCN-、NO3-、I-
7、、NO2-、CN-和部分重金属离子。硫化物含量为0.3 mg/L时，样品中干扰物质的最高允许含量分别为23SO 700 mg/L、223S O 900 mg/L、SCN-900 mg/L、NO3-200 mg/L、I-400 mg/L、CN-5 mg/L、2Cu 2 mg/L、2Pb 25 mg/L、2Hg 4 mg/L。NO2-可与亚甲基蓝反应，使测定结果偏低，NO2-浓度（以N计）高于2.0 mg/L时，本方法不适用。6 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。6.1 除氧去离子水：通过离子交换柱制得去离子水，以200 ml/mi
8、n300 ml/min的速度通氮气约20 min，使水中氮气饱和，以除去水中溶解氧。制备的除氧去离子水应立即密封，并存放于玻璃瓶内。临用现制。6.2 硫酸（H2SO4）：=1.84 g/ml。6.3 盐酸（HCl）：=1.19 g/ml。6.4 氢氧化钠（NaOH）。6.5 N,N-二甲基对苯二胺盐酸盐NH2C6H4N(CH3)22HCl。6.6 硫酸铁铵Fe(NH4)(SO4)212H2O。6.7 乙酸锌Zn(CH3COO)22H2O。6.8 抗坏血酸（C6H8O6）。6.9 乙二胺四乙酸二钠（C10H14O8N2Na22H2O）。6.10 盐酸溶液。量取 250 ml 盐酸（6.3）缓慢注
9、入 250 ml 水中，冷却。6.11 乙酸锌溶液：cZn(CH3COO)2=1 mol/L。称取 220 g 乙酸锌（6.7），溶于 1000 ml 水中，若浑浊需过滤后使用。6.12 氢氧化钠溶液：(NaOH)=10 g/L。称取10.0 g氢氧化钠（6.4）溶于1000 ml水中，摇匀。6.13 抗氧化剂溶液。称取 4.0 g 抗坏血酸（6.8）、0.2 g 乙二胺四乙酸二钠（6.9）、0.6 g 氢氧化钠（6.4）溶于 100 ml 水中，摇匀并贮存于棕色试剂瓶中。临用现制。6.14 N,N-二甲基对苯二胺溶液：NH2C6H4N(CH3)22HCl=2 g/L。称取 2.0 gN,N-
10、二甲基对苯二胺盐酸盐（6.5）溶于 700 ml 水中，缓慢加入 200 ml 硫酸（6.2），冷却后用水稀释至 1000 ml，摇匀。此溶液室温下贮存于密闭的棕色瓶内，可稳定 3 个月。6.15 硫酸铁铵溶液：Fe(NH4)(SO4)212H2O=100 g/L。称取 25.0 g 硫酸铁铵（6.6）溶于 100 ml 水中，缓慢加入 5.0 ml 硫酸（6.2），冷却后用水稀释至 250 ml，摇匀。溶液如出现不溶物，应过滤后使用。6.16 硫化物标准溶液：可购买市售有证标准物质，也可自行配制，配制和标定方法见附录A。6.17 硫化物标准使用液：(S2-)=10.00 mg/L。将一定量硫
11、化物标准溶液（6.16）移入到已加入 2.0 ml 氢氧化钠溶液（6.12）和适量除氧去离子水（6.1）的 100 ml 棕色容量瓶中，用除氧去离子水（6.1）定容，配制成含硫离子浓度为 10.00 mg/L 的硫化物标准使用液。临用现制。6.18 硫化物标准使用液：(S2-)=2.00 mg/L。将一定量硫化物标准溶液（6.16）移入到已加入 2.0 ml 氢氧化钠溶液（6.12）和适量除氧去离子水HJ 12262021 3（6.1）的 100 ml 棕色容量瓶中，用除氧去离子水（6.1）定容，配制成含硫离子浓度为 2.00 mg/L 的硫化物标准使用液。临用现制。6.19 氮气：纯度99.
12、999%。7 仪器和设备 7.1 样品瓶：200 ml，棕色具塞磨口玻璃瓶。7.2 分光光度计：具10 mm光程和30 mm光程比色皿。7.3 酸化-吹气-吸收装置：见图1。1水浴；2500 ml反应瓶；3加酸分液漏斗；4100 ml吸收管；5分液漏斗活塞。图 1 硫化物“酸化-吹气-吸收”装置示意图 7.4 酸化-蒸馏-吸收装置：见图2。1加热装置；2500 ml 蒸馏瓶；3冷凝管；4100 ml 吸收管；5防爆玻璃珠。图 2 硫化物“酸化-蒸馏-吸收”装置示意图 7.5 吸收管：100 ml具塞比色管。7.6 一般实验室常用仪器和设备。HJ 12262021 4 8 样品 8.1 样品采集
13、和保存 按照HJ/T 91、HJ 91.1、HJ 164、HJ 442.3和HJ 493的相关规定采集样品。采样时，采样瓶（7.1）中先加入乙酸锌溶液（6.11），再加水样近满瓶，然后依次加入氢氧化钠溶液（6.12）和抗氧化剂溶液（6.13），加塞后不留液上空间。通常每升水样加入2 ml乙酸锌溶液（6.11）、1 ml氢氧化钠溶液（6.12）和2 ml抗氧化剂溶液（6.13）。硫化物含量较高时应继续滴加乙酸锌溶液（6.11）直至沉淀完全。固定后样品于4 d内测定。在采样现场用实验用水代替水样，以同样步骤加入乙酸锌溶液（6.11）、氢氧化钠溶液（6.12）和抗氧化剂溶液（6.13）后，作为全程序
14、空白样品带回实验室。注1：当测定可溶性硫化物时，样品应经0.45 m滤膜过滤后固定。注2：可以采集多个平行样品用于高浓度样品稀释、现场平行样和样品基体加标。8.2 试样的制备 8.2.1 “酸化-吹气-吸收”法 量取200 ml混匀的水样，或适量样品加除氧去离子水（6.1）稀释至200 ml，迅速转移至500 ml反应瓶中，再加入5 ml抗氧化剂溶液（6.13），轻轻摇动。量取20.0 ml氢氧化钠溶液（6.12）于100 ml吸收管（7.5）中作为吸收液，插入导气管至吸收液液面以下，以保证吸收完全。连接好装置，开启水浴装置使温度升至60 70。接通氮气（6.19），调整流量至300 ml/m
15、in，5 min后，关闭气源。关闭加酸分液漏斗活塞，打开分液漏斗顶盖加入10 ml盐酸溶液（6.10）后盖紧，缓慢旋开活塞，接通氮气（6.19），将反应瓶放入水浴装置中。维持氮气流量为300 ml/min，连续吹气30 min，撤下反应瓶，断开导气管，关闭气源。用少量除氧去离子水（6.1）冲洗导气管，并入吸收液中，加除氧去离子水（6.1）至约60 ml，待测。8.2.2 “酸化-蒸馏-吸收”法 量取200 ml混匀的水样，或适量样品加除氧去离子水（6.1）稀释至200 ml，迅速转移至500 ml蒸馏瓶中，再加入5 ml抗氧化剂溶液（6.13），轻轻摇动，加数粒玻璃珠。量取20.0 ml氢氧化
16、钠溶液（6.12）于100 ml吸收管（7.5）中作为吸收液，插入馏出液导管至吸收液液面以下，以保证吸收完全。打开冷凝水，向蒸馏瓶中迅速加入10 ml盐酸溶液（6.10），立即盖紧塞子，打开温控电炉，调节到适当的加热温度，以2 ml/min4 ml/min的馏出速度蒸馏。当吸收管中的溶液体积达到约60 ml时，撤下蒸馏瓶，取下吸收管，停止蒸馏。用少量除氧去离子水（6.1）冲洗馏出液导管，并入吸收液中，待测。8.3 空白试样的制备 用实验用水代替实际样品，按照与试样的制备（8.2）相同的步骤进行实验室空白试样的制备。9 分析步骤 9.1 标准曲线的建立 取6支吸收管（7.5），各加入20 ml氢
17、氧化钠吸收液（6.12），分别量取0.00 ml、0.50 ml、1.00 ml、2.00 ml、HJ 12262021 5 4.00 ml、7.00 ml硫化物标准使用溶液（6.17）移入吸收管（7.5），加除氧去离子水（6.1）至约60 ml，沿吸收管壁缓慢加入10 ml N,N-二甲基对苯二胺溶液（6.14），立即盖塞并缓慢倒转一次。拔塞，沿吸收管壁缓慢加入1 ml硫酸铁铵溶液（6.15），立即盖塞并充分摇匀。放置10 min后，用除氧去离子水（6.1）定容至标线，摇匀。使用10 mm光程比色皿，以除氧去离子水（6.1）作参比，在波长665 nm处测量吸光度。以硫化物的含量（g）为横坐标
18、，以扣除零浓度点后的吸光度值为纵坐标，建立高浓度标准曲线。分别量取0.00 ml、1.00 ml、2.50 ml、5.00ml、7.50 ml、10.00 ml硫化物标准使用液（6.18），按上述步骤，使用30 mm光程比色皿比色，建立低浓度标准曲线。9.2 试样的测定 按照标准曲线的建立（9.1）相同步骤测定试样8.2的吸光度。9.3 空白试验 按照与试样的测定（9.2）相同的步骤测定空白试样 8.3 的吸光度。10 结果计算与表示 10.1 结果计算 样品中硫化物的浓度2(S)按照公式（1）进行计算：20(S)AAab V=（1）式中：2(S)样品中硫化物的浓度，mg/L；A 试样的吸光度
19、；A0空白试样的吸光度；a 标准曲线的截距；b 标准曲线的斜率，g-1；V试样的体积，ml。10.2 结果表示 测定结果最多保留 3 位有效数字，小数点后位数与检出限一致。11 准确度 11.1 精密度 当取样体积为 200 ml，使用 10 mm 光程比色皿，6 家实验室分别对含硫化物浓度为 0.03 mg/L、0.10 mg/L、0.30 mg/L 的空白加标样品和加标浓度为 0.10 mg/L 的 3 种实际样品（地表水、生活污水和工业废水）进行 6 次重复测定，实验室内相对标准偏差分别为 13%19%、5.5%13%、2.8%7.7%、6.6%13%。当取样体积为 200 ml，使用
20、30 mm 光程比色皿，6 家实验室分别对加标浓度为 0.01 mg/L、HJ 12262021 6 0.05 mg/L、0.09 mg/L 的 2 种实际样品（地下水和海水）进行 6 次重复测定，实验室内相对标准偏差分别为 11%14%、6.2%12%、3.8%9.8%。精密度数据见附录 B 中表 B.1 和表 B.2。11.2 正确度 当取样体积为 200 ml，使用 10 mm 光程比色皿，6 家实验室分别对含硫化物浓度为 0.03 mg/L、0.10 mg/L、0.30 mg/L 的空白加标样品和加标浓度为 0.10 mg/L 的 3 种实际样品（地表水、生活污水和工业废水）进行 6
21、次重复测定，加标回收率范围分别为 62.8%69.4%、77.3%95.7%、80.1%99.4%、72.3%110%。当取样体积为 200 ml，使用 30 mm 光程比色皿，6 家实验室分别对加标浓度为 0.01 mg/L、0.05 mg/L、0.09 mg/L 的 2 种实际样品（地下水和海水）进行 6 次重复测定，加标回收率范围分别为63.2%69.8%、75.7%85.3%、87.2%94.8%。正确度数据见附录 B 中表 B.3 和表 B.4。12 质量保证和质量控制 12.1 每批样品应至少采集1个全程序空白样品和制备1个实验室空白样品，其测定结果应低于方法检出限。12.2 标准
22、曲线的相关系数应0.999。每批样品应测定1个标准曲线中间点，其测定结果与标准曲线相应点浓度的相对误差应在10%以内。12.3 每批样品应至少测定10%的平行双样，样品数量不足10个时，应至少测定1个平行双样，其测定结果相对偏差应在30%以内。12.4 每批样品应至少测定10%的基体加标样品，样品数量不足10个时，应至少测定1个基体加标样品，其加标回收率应在60%120%之间。13 废物处置 实验中产生的废物应分类收集，集中保管，并做好相应标识，依法委托有资质的单位进行处理。14 注意事项 14.1 玻璃器皿的接口均应采用磨口设计，各连接管最好采用玻璃管连接。当采用硅胶管连接时，若加标回收率明
23、显降低，应立即更换。14.2 试样制备过程中，应注意检查吹气或蒸馏装置的气密性，以防止发生漏气导致硫化氢挥发。若发生漏气，应重新取样分析。HJ 12262021 7 附 录 A（规范性附录）硫化物标准溶液的配制和标定 A.1 可溶性淀粉(C6H10O5)n。A.2 碘（I2）。A.3 碘化钾（KI）。A.4 硫代硫酸钠（Na2S2O35H2O）。A.5 无水碳酸钠（Na2CO3）。A.6 硫化钠（Na2S9H2O）。A.7 重铬酸钾（K2Cr2O7）：基准试剂。取适量重铬酸钾于称量瓶中，置于 105 烘箱中干燥 2 h，于干燥器内冷却，备用。A.8 硫酸溶液。量取 20.0 ml 硫酸（6.2
24、）缓慢注入 100 ml 水中，冷却。A.9 淀粉溶液：(C6H10O5)n=10 g/L。称取 1.0 g 可溶性淀粉（A.1），用少量水调成糊状，缓慢倒入 50 ml 沸水，继续煮沸至溶液澄清，定容至 100 ml，冷却后贮存于试剂瓶中。临用现制。A.10 重铬酸钾标准溶液：c(1/6K2Cr2O7)=0.1000 mol/L。准确称取 4.9032 g 重铬酸钾（A.7）溶于 100 ml 水中，转移至 1000 ml 容量瓶，定容至标线，摇匀。A.11 碘标准溶液：c(1/2 I2)0.1 mol/L。准确称取 12.7 g 碘（A.2）溶于 100 ml 水中，再加入 40.0 g
25、碘化钾（A.3），溶解后加水定容至 1 L，贮存于试剂瓶中。临用现制。A.12 硫代硫酸钠标准溶液：c(Na2S2O3)0.1 mol/L。称取24.8 g硫代硫酸钠（A.4）溶于水，加1 g无水碳酸钠（A.5），用水定容至1 L，贮存于试剂瓶中，放置一周后标定其准确浓度。如溶液呈现浑浊，必须过滤。标定方法：在250 ml碘量瓶中，加1 g碘化钾（A.3）和50 ml水，加15.00 ml重铬酸钾标准溶液（A.10），振摇至完全溶解后，加5 ml硫酸溶液（A.8），立即加塞密闭摇匀。于暗处放置5 min后，用待标定的硫代硫酸钠标准溶液滴至溶液呈淡黄色时，加1 ml淀粉溶液（A.9），继续滴定至
26、蓝色刚好消失为终点。记录硫代硫酸钠标准溶液的用量，同时作空白滴定。硫代硫酸钠标准溶液的浓度按照公式（A.1）进行计算：223100 1000 15 00(Na S O).cVV （A.1）式中：c(Na2S2O3)硫代硫酸钠标准溶液浓度，mol/L；0.1000重铬酸钾标准溶液浓度，mol/L；15.00重铬酸钾标准溶液体积，ml；V1滴定重铬酸钾标准溶液消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，ml；V0滴定空白溶液消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，ml。A.13 硫化物标准溶液：(S2-)100 mg/L。取一定量结晶状硫化钠（A.6）于布氏漏斗烧杯中，用水淋洗除去表面杂质。用干滤纸吸去水分后，称取约0.
27、75 g溶于少量水，用水定容至100 ml，摇匀后标定其准确浓度。HJ 12262021 8 标定方法：在250 ml碘量瓶中，加10 ml氢氧化钠溶液（6.12）、10.00 ml待标定的硫化物标准溶液（6.16）和20.00 ml碘标准溶液（A.11）。用水稀释至约60 ml，加5 ml硫酸溶液（A.8），立即加塞密闭后摇匀。于暗处放置5 min后，用硫代硫酸钠标准溶液（A.12）滴定至溶液呈淡黄色时，加1 ml淀粉溶液（A.9），继续滴定至蓝色刚好消失为终点。记录硫代硫酸钠标准溶液（A.12）的用量，同时以10 ml水代替硫化物标准溶液，作空白滴定。硫化物标准溶液的浓度按照公式（A.2）
28、进行计算：201223()(Na S O)16.03 1000(S)10.00VVc （A.2）式中：2(S)硫化物标准溶液的浓度，mg/L；V0滴定空白溶液消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，ml；V1滴定硫化物标准溶液消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，ml；c(Na2S2O3)硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L；16.03硫化物（1/2 2S）的摩尔质量，g/mol；1000体积单位换算系数，ml/L；10.00待标定的硫化物标准溶液体积，ml。HJ 12262021 9 附 录 B（资料性附录）方法的准确度 B.1 精密度 当取样体积为 200 ml，使用 10 mm 光程比色皿测定硫化物的精密
29、度数据参见表 B.1；使用 30 mm光程比色皿测定硫化物的精密度数据参见表 B.2。表 B.1 10 mm 光程比色皿测定硫化物精密度数据汇总表 前处理方法 样品类型 加标浓度/（mg/L）实验室内相对标准偏差范围/%酸化-吹气-吸收 空白 0.03 1317 0.10 5.513 0.30 2.86.6 实际样品（地表水、生活污水和工业废水）0.10 7.613 酸化-蒸馏-吸收 空白 0.03 1319 0.10 7.39.9 0.30 3.47.7 实际样品（地表水、生活污水和工业废水）0.10 6.613 注 1：地表水、生活污水和工业废水的实际样品中硫化物均未检出。注 2：地表水、
30、生活污水和工业废水每种类型实际样品分别有 2 家实验室参加方法验证。表 B.2 30 mm 光程比色皿测定硫化物精密度数据汇总表 前处理方法 样品类型 加标浓度/（mg/L）实验室内相对标准偏差范围/%酸化-蒸馏-吸收 实际样品（地下水和海水）0.01 1114 0.05 6.212 0.09 3.89.8 注 1：地下水和海水的实际样品中硫化物均未检出。注 2：地下水和海水每种类型实际样品分别有 3 家实验室参加方法验证。HJ 12262021 10 B.2 正确度 当取样体积为 200 ml，使用 10 mm 光程比色皿测定硫化物的正确度数据参见表 B.3；使用 30 mm光程比色皿测定硫
31、化物的正确度数据参见表 B.4。表 B.3 10 mm 光程比色皿测定硫化物正确度数据汇总表 前处理方法 样品类型 加标浓度/（mg/L）加标回收率范围/%酸化-吹气-吸收 空白 0.03 63.368.9 0.10 81.795.7 0.30 84.499.4 实际样品（地表水、生活污水和工业废水）0.10 72.3110 酸化-蒸馏-吸收 空白 0.03 62.869.4 0.10 77.390.7 0.30 80.195.7 实际样品（地表水、生活污水和工业废水）0.10 77.3103 注 1：地表水、生活污水和工业废水的实际样品中硫化物均未检出。注 2：地表水、生活污水和工业废水每种类型实际样品分别有 2 家实验室参加方法验证。表 B.4 30 mm 光程比色皿测定硫化物正确度数据汇总表 前处理方法 样品类型 加标浓度/（mg/L）加标回收率范围/%酸化-蒸馏-吸收 实际样品（地下水和海水）0.01 63.269.8 0.05 75.785.3 0.09 87.294.8 注 1：地下水和海水的实际样品中硫化物均未检出。注 2：地下水和海水每种类型实际样品分别有 3 家实验室参加方法验证。