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1、2.3 单元反应单元反应-2 0 序序 含氮的有机物包括硝基化合物、亚硝基化合物、氨基化合物以及含氮氮双键的重氮化合物。对应的单元反应分别是引入硝基和亚硝基的硝化和亚硝化反应，引入氨基的氨解反应，和引入重氮化合物的重氮化反应。1 硝化硝化与与亚亚硝硝化反应化反应 第一种，硝化与亚硝化反应，引入硝基或者亚硝基的反应称为消化或者亚引入硝基或者亚硝基的反应称为消化或者亚硝化的反应硝化的反应。硝基化合物可以用来制备氨基类化合物，也就是通过还原反应来得到氨基。同时呢，我们知道硝基是一个吸电子基团，它也可以使反应基团底物的负电性转变成正电性，例如把它加在苯环上，它可以将苯环容易发生的亲电反应转换成底物为正
2、电性的亲核反应，也就是活化苯环上的其他取代基，促进亲核置换反应进行。硝基化反应还可以赋予产品一些性能，比如说在合成染料的过程中引入硝基可以引起产物颜色的变化；在药物当中可以赋予产物更高的生物活性；还可以做一些烈性的炸药等等。常用的消化剂有硝酸、硝酸与硫酸的混合物、氮的氧化物、比如五氧化二氮、有机硝酸酯、亚硝酸盐等等。3OOCH3OOCH3OOCH3NO2NO2HNO3AC2O/ACOH124567810161517111312181920149 图图 1 去去氢氢枞枞甲甲酯酯硝硝化化反应反应路线路线 去氢枞甲酯的硝化反应如图 1 所示，可以看出，这是亲电取代，根据我们在卤化反应中对去氢枞酸亲电
3、反应分析啊，我们知道，这个反应应该是在 12 号位和 14 号位都有一硝基取代物，只是 12 号位的产物相对会多一些。2 氨解氨解反应反应 引入氮元素的第二个反应是氨解反应，是利用氨化剂将取代基置换成氨基或者芳胺基的反应，例如卤素、羟基、磺酸基、硝基和羰基都可以氨解转化为氨基。胺化剂可以用液态的氨、气体的胺和有机胺如二乙胺等。ClCNNO2+液液氨氨，有有机机溶溶剂剂高高温温、高高压压NH2CNNO2+2NH3NH4Cl 图图 2 邻氰硝基苯胺邻氰硝基苯胺的合成反应的合成反应路线路线 例如我们来看邻氰硝基苯胺的合成反应（图 2），在这个反应中，利用液氨在有机溶剂存在的条件下，高温高压可以把苯环
4、上的氯转化成氨基，邻氰硝基苯胺，是一种重要的合成染料中间体。3 重重氮氮化化反应反应 重氮化反应是生成重氮盐的反应，通过芳香伯胺与亚硝酰基作用来完成。目的一般是用来制备偶氮染料，也可以通过它进一步转化成卤素，我们来看下图 3 中的反应，苯环上的氨基，在亚硝酸钠和盐酸的作用下转化为重氮盐，再进一步可以转化为卤素。图图 3 重氮化重氮化反应反应举例举例路线路线 4 烷基烷基化化反应反应 烷基化反应是指在有机化合物分子当中的碳氮或者氧等原子上引入烷烃基团的反应，注意不仅仅是在碳原子上引入，在 N O 上引入的烷基也属于烷基化反应。常用的烷基化试剂是卤代烷、烯烃或者格氏试剂等。CH3NH2ClNaNO
5、2HClCH3N2ClClH4(Cu2Cl6)CH3ClCl在有机知识回顾的讲解中，我们分析过格氏试剂的结构和反应性，它与含羰基的基团都可以反应。我们来看图 4 中的例子。用含羰基的醛与格氏试剂反应制备酮。首先，在醛上的碳引入烯烃烷基基团，生成了羟基。下一步是利用氧化镉或者是氧化猛进行氧化，来得到最终目标化合物酮。这是由环柠檬醛来制备二氢大马酮的反应，大马酮又叫突厥酮，是一类非常名贵的香料。这个反应是香料合成的一个重要反应，通过烷基化和氧化两步反应，不仅增加了烯烃的烷基基团，而且把醛转化成了酮。CHOCH=CHCH3MgBrH3O+CH2CH=CH2MgBrH3O+OHNCrO3OOHMnO2
6、Ot-Buok 图图 4 烷基烷基化化反应反应举例举例 5 环环化化反应反应 环化反应是烷烃形成环烷烃的反应，当然也可以是形成杂环化合物的反应。发生环化反应的条件一般有两个，一个是在反应物分子中的适当位置，必须有反应性的基团，例如羧酸、酸苷或酰氯基团，反应后多可以脱去一个小分子，如水、氨、盐酸、氢气等。另一个条件是新形成的环结构要相对稳定，比如环由于张力作用，三元和四元环通常不稳定，而五元环和六元环则相对比较稳定。图图 5 制备制备二苯酮化合物二苯酮化合物反应反应举例举例 来看制备二苯酮化合物这个例题，底物经过脱水闭环，形成了二苯酮类的化合物，它是一种重要的医药中间体。首先这个反应具有羧酸活性位点，可以失去一分子水，第二，形成的新环为六元环稳定结构。CCOOH脱水闭环H2SO4OOO邻苯甲酰基苯甲酸