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1、上一内容下一内容回主目录表面及界面化学一-2011上一内容下一内容回主目录绪 论上一内容下一内容回主目录水滴为什么是圆形水滴为什么是圆形而不是方形而不是方形表面现象表面现象上一内容下一内容回主目录表面现象表面现象它们为什么可以它们为什么可以漂在水面上漂在水面上上一内容下一内容回主目录水在毛细管中为水在毛细管中为什么会上升什么会上升水水ps大气毛细玻璃管上一内容下一内容回主目录为什么自然界中液滴、气泡总是圆形的？为什么为什么自然界中液滴、气泡总是圆形的？为什么气泡比液滴更容易破裂？气泡比液滴更容易破裂？毛细现象为什么会产生？毛细现象为什么会产生？天空为什么会下雨？人工降雨依据什么原理？天空为什么
2、会下雨？人工降雨依据什么原理？为什么会产生液体过热现象？加入沸石为什么能为什么会产生液体过热现象？加入沸石为什么能消除过热现象？消除过热现象？水在玻璃上能铺展，水银在玻璃上却形成液滴？水在玻璃上能铺展，水银在玻璃上却形成液滴？为什么？为什么？活性碳为什么可以做防毒面具？冰箱除臭剂？活性碳为什么可以做防毒面具？冰箱除臭剂？什么是表面活性剂？选择性的加入一些表面活性什么是表面活性剂？选择性的加入一些表面活性剂，为什么起到净化水质的作用？剂，为什么起到净化水质的作用？思考题：与界面现象相关的几个问题思考题：与界面现象相关的几个问题上一内容下一内容回主目录0 绪 论 界面现象P0.1 表面吉布斯自由能
3、和表面张力P0.液体的界面现象P0.表面活性剂及其作用P0.固体表面的吸附上一内容下一内容回主目录0.1 表面吉布斯自由能和表面张力v表面和界面v界面现象的本质v分散度与表面功v表面自由能v表面张力v界面张力与温度的关系上一内容下一内容回主目录界面界面是相与相之间的交界是相与相之间的交界所形成的物理区域所形成的物理区域界面相界面相 是一个准三维区是一个准三维区域，其广度无限，而厚域，其广度无限，而厚度约为几个分子的线度度约为几个分子的线度体系性质在体相为常数，体系性质在体相为常数，表面相是体系性质连续变表面相是体系性质连续变化的一个过渡区域化的一个过渡区域界面（界面（Interface）上一内
4、容下一内容回主目录表面和界面(surface and interface)界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。按物质聚集状态，界面可分为五类：按物质聚集状态，界面可分为五类：固气固气（S-gS-g）、固液（）、固液（S-lS-l）、固固（）、固固（S-SS-S）、液）、液气（气（l-gl-g）、液液（）、液液（l-ll-l）严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。上一内容下一内容回主目录表面和界面(surface and interface)常见的界面有：1.气-液界面上一内容下一内容回
5、主目录表面和界面(surface and interface)2.气-固界面上一内容下一内容回主目录表面和界面(surface and interface)3.液-液界面上一内容下一内容回主目录表面和界面(surface and interface)4.液-固界面上一内容下一内容回主目录表面和界面(surface and interface)5.固-固界面上一内容下一内容回主目录界面现象的本质 对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的不同相中的密度不同密度不同；对于多组分体系，则特性来自于；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任一
6、相的界面层的组成与任一相的组成均不相同组成均不相同。表面层分子与内部分子相比，所处的表面层分子与内部分子相比，所处的环境不同环境不同。体相内部分子所受四周邻近相同分子的体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力作用力是是对对称的称的，各个方向的力彼此抵销；，各个方向的力彼此抵销；但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其分子的作用，其作用力往往不能相互抵销作用力往往不能相互抵销，因此，界面，因此，界面层会显示出一些独特的性质。层会显示出一些独
7、特的性质。上一内容下一内容回主目录界面现象的本质 最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。上一内容下一内容回主目录界面现象的本质上一内容下一内容回主目录分散度与比表面功 比表面比表面通常用来表示通常用来表示物质分散的程度物质分散的程度，有两，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另
8、一种是单位体积固体所具有的表有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：面积。即：式中，式中，m和和V分别为固体的质量和体积，分别为固体的质量和体积，A为其表为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和法和色谱法色谱法。比表面（specific surface area）上一内容下一内容回主目录分散度与比表面功 把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，分散度越高，比表面也越大比表面也越大。例如，把边长为例如，把边长为1cm的立方体的立方体1
9、cm3逐渐分割逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：成小立方体时，比表面增长情况列于下表：边长l/m 立方体数 比表面Av/（m2/m3）110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 上一内容下一内容回主目录分散度与比表面功 从表上可以看出，当将边长为从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分的立方体分割成割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。的小立方体时，比表面增长了一千万倍。边长l/m 立方体数 比表面Av/（m2/m3）110-2 1 6 102 11
10、0-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 可见达到可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。催化方面的研究热点。上一内容下一内容回主目录分散度与比表面功表面功表面功（surface work）由于表面层分由于表面层分子的受力情况与本子的受力情况与本体中不同，因此如体中不同，因此如果要把分子从内部果要把分子从内部移到界面，或移到界面，或可逆可逆的增加表面积的增加表面积，就，
11、就必须克服体系内部必须克服体系内部分子之间的作用力，分子之间的作用力，对体系做功。对体系做功。上一内容下一内容回主目录分散度与比表面功其结果导致：其结果导致：a a）液体表面有自动收缩的趋势；）液体表面有自动收缩的趋势；b b）界面层分子有自发与外来分子发生化学或物理结合）界面层分子有自发与外来分子发生化学或物理结合的趋势。的趋势。由于表面层的分子处于不对称的力场中，使表面层的由于表面层的分子处于不对称的力场中，使表面层的分子受到一个向内的拉力分子受到一个向内的拉力,因此要扩大表面积，必须对系因此要扩大表面积，必须对系统作功。系统在温度、压力和组成不变的条件下，可逆统作功。系统在温度、压力和组
12、成不变的条件下，可逆地增加表面积时对系统作的非体积功称为表面功，表面地增加表面积时对系统作的非体积功称为表面功，表面功与系统增加的面积成正比，即功与系统增加的面积成正比，即上一内容下一内容回主目录分散度与比表面功温度、压力和组成不变的条件下，可逆地增加单位表温度、压力和组成不变的条件下，可逆地增加单位表面积对系统作的非体积功，又称为面积对系统作的非体积功，又称为比表面功比表面功。表面张力的方向表面张力的方向：对于平液面来说，表面张力的方向：对于平液面来说，表面张力的方向与液面平行，而对于弯曲液面来说，表面张力的方向与液面平行，而对于弯曲液面来说，表面张力的方向总是在弯曲液面的切面上。总是在弯曲
13、液面的切面上。上一内容下一内容回主目录表面自由能(surface free energy)由此可得：由此可得：考虑了表面功，考虑了表面功，热力学基本公式热力学基本公式中应相应增加中应相应增加 项，即：项，即：上一内容下一内容回主目录表面自由能(surface free energy)广义的表面自由能定义：广义的表面自由能定义：狭义的表面自由能定义：保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，积时，Gibbs自由能的增加值称为表面自由能的增加值称为表面Gibbs自由自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号能，或简称表面自由能或表面能，用符号 或或 表示，
14、单位为表示，单位为Jm-2。保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。时，相应热力学函数的增值。上一内容下一内容回主目录表面张力（surface tension）在两相在两相(特别是气特别是气-液液)界面上，处界面上，处处存在着一种张力，它垂直与表面的处存在着一种张力，它垂直与表面的边界，指向液体方向并与表面相切。边界，指向液体方向并与表面相切。将一含有一个活动边框的金属将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张
15、力作用，可滑动的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。的边会被向上拉，直至顶部。把作用于单位边界线上的这种力把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用称为表面张力，用 或或 表示表示，单单位是位是Nm-1。上一内容下一内容回主目录表面张力（surface tension）如果在活动边框上挂一重物，如果在活动边框上挂一重物，使重物质量使重物质量W2与边框质量与边框质量W1所产生所产生的重力的重力F（F=（W1+W2）g）与总的与总的表面张力大小相等方向相反，则金表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。属丝不再滑动。这时 l是滑动边的长度，因膜有两个面是滑动边的长度，因膜有两
16、个面，所以边界总长度为，所以边界总长度为2l，就是作用就是作用于单位边界上的表面张力。于单位边界上的表面张力。上一内容下一内容回主目录表面张力（surface tension）上一内容下一内容回主目录表面张力表面张力(Surface Tension)请同学们用表面张力的知识思考图中的现象请同学们用表面张力的知识思考图中的现象上一内容下一内容回主目录表面张力（surface tension）如果在金属线框中间系一线圈，如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。面形成一液膜。(a)(b)由于以线圈为边界的两边表面张由于以线圈为边界的两边表
17、面张力大小相等方向相反，所以线圈成力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见任意形状可在液膜上移动，见(a)图。图。如果刺破线圈中央的液膜，线如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，图，清楚的显示出表面张力的存在。清楚的显示出表面张力的存在。上一内容下一内容回主目录表面张力（surface tension）（a）（b）上一内容下一内容回主目录表面张力表面张力(Surface Tension)在两相界面上，处处存在着一种张力，它垂直于表在两相界面上，处处存在着一种张力，它垂直于表
18、面的单位线段上，指向使表面紧缩的方向并与表面面的单位线段上，指向使表面紧缩的方向并与表面相切。相切。注意：注意：1.1.表面张力是作用在单位长度线段表面张力是作用在单位长度线段上的力，量纲为上的力，量纲为mm-1-12.2.注意区分表面张力产生原因与表注意区分表面张力产生原因与表面张力的表现面张力的表现作用于单位边界线上的这种力称为表面张力作用于单位边界线上的这种力称为表面张力 ，用，用F表示表示，单位是单位是Nm-1。肥皂膜肥皂膜FLF=2L 上一内容下一内容回主目录表面自由能与表面张力表面自由能与表面张力 对于表面相，我们从对于表面相，我们从“能能”和和“力力”的角度引出了两个的角度引出了
19、两个不同的概念：不同的概念：表面自由能与表面张力表面自由能与表面张力。事实上这两个概念有。事实上这两个概念有着密切的联系着密切的联系一、两者量纲相同一、两者量纲相同表面自由能的量纲表面自由能的量纲表面张力量纲表面张力量纲上一内容下一内容回主目录表面自由能与表面张力表面自由能与表面张力二、两者数值相同二、两者数值相同肥皂膜保持张力平衡：肥皂膜保持张力平衡：（肥皂膜有两个表面）（肥皂膜有两个表面）肥皂膜肥皂膜F上一内容下一内容回主目录1.用表面自由能计算：用表面自由能计算：dx肥皂膜肥皂膜 FlW=自由能自由能 A=自由能自由能2ldx上一内容下一内容回主目录2.用表面张力计算用表面张力计算显然：
20、显然：肥皂膜肥皂膜Fl上一内容下一内容回主目录3.表面张力与表面能、力的联系和区别力的三要素：力的三要素：大小、方向、作用点大小、方向、作用点表面张力：表面张力：作用点在表面作用点在表面/弯曲面的切面，表面弯曲面的切面，表面收缩体现方向，单位长度上的力是大小。收缩体现方向，单位长度上的力是大小。与力的本质区别：作用在单位长度上的力，是与力的本质区别：作用在单位长度上的力，是二维空间的压力概念。与力、压强、能量不同，二维空间的压力概念。与力、压强、能量不同，但有联系但有联系mg平面弯曲液面上一内容下一内容回主目录Ldl平液面表面张力示意图平液面表面张力示意图球形液面表面张力示意图球形液面表面张力
21、示意图表面张力表面张力上一内容下一内容回主目录（4 4）影响表面张力的因素）影响表面张力的因素(1)(1)分子间力的影响分子间力的影响(金属键金属键)(离子键离子键)(极性共价键极性共价键(非极性共价键非极性共价键)液体或固体中的分子间的相互作用力或化学键力越大，表液体或固体中的分子间的相互作用力或化学键力越大，表面张力越大。一般面张力越大。一般 同一种物质与不同性质的其它物质接触时，表面层中分同一种物质与不同性质的其它物质接触时，表面层中分子所处力场则不同，导致表面子所处力场则不同，导致表面(界面界面)张力出现明显差异。张力出现明显差异。如下表：如下表：上一内容下一内容回主目录某些液体、固体
22、的表面张力和液液界面张力某些液体、固体的表面张力和液液界面张力上一内容下一内容回主目录(2)(2)温度的影响温度的影响M MB B，B B液体的摩尔质量及体积质量；液体的摩尔质量及体积质量；T Tc c临界临界温度；温度；k k经验常数。经验常数。非极性非缔合的有机液体非极性非缔合的有机液体 与与T T有如下线性经验关系式：有如下线性经验关系式：(1-11)一般一般T T ,液体的液体的 这是由于物质的这是由于物质的 B B(l)-(l)-B B(g)(g)，使表面层分子受指向液体内部的拉力减小。使表面层分子受指向液体内部的拉力减小。上一内容下一内容回主目录 p，B(g);p，气体分子易被液面
23、吸附，气体分子易被液面吸附;p，气体在液体中的溶解度增加。，气体在液体中的溶解度增加。一般一般p,液体的液体的 ，因为，因为(3)(3)压力的影响压力的影响返回等温等压条件下，增加液体的表面积，体积几乎不变，即等温等压条件下，增加液体的表面积，体积几乎不变，即(V/V/A)A)T,p,nT,p,n 0 0,因此不考虑气相受压力影响时，有因此不考虑气相受压力影响时，有(/T)T)A,p,nA,p,n 0 0。但但因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸有好转。另外，若是气相中有别
24、的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。综上综上表面张力一般随压力的增加而下降，但影响不大。表面张力一般随压力的增加而下降，但影响不大。上一内容下一内容回主目录影响表面张力的因素（1）分子间相互作用力的影响）分子间相互作用力的影响（2）温度的影响）温度的影响多数液体随温度升高，表面张力下降。多数液体随温度升高，表面张力下降。（3）压力的影响）压力的影响 表面张力一般随表面张力一般随压力的增加而下降压力的增加而下降。因为压力增加，气相。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中密度增加，表面
25、分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。也使表面张力下降。对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，能的大小，一般一般化学键越强，表面张力越大化学键越强，表面张力越大。(金属键金属键)(离子键离子键)(极性共价极性共价键键)(非极性共价键非极性共价键)两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。上一内容下一内容回主目录0.2 液体的界面现象
26、弯曲表面下的附加压力弯曲表面下的附加压力1.在平面上在平面上2.在凸面上在凸面上3.在凹面上在凹面上 弯曲液面的饱和蒸气压弯曲液面的饱和蒸气压 液体对固体的润湿作用液体对固体的润湿作用 毛细管现象毛细管现象上一内容下一内容回主目录 弯曲表面下的附加压力1.在平面上在平面上剖面图液面正面图 研究以研究以AB为直径的一个环为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边作为边界，由于环上每点的两边都存在表面张力，大小相等，方都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。向相反，所以没有附加压力。设向下的大气压力为设向下的大气压力为Po，向上的反作用力也为向上的反作用力也为 Po，附加，附加压力压
27、力PS 等于零。等于零。Ps=Po-Po=0上一内容下一内容回主目录弯曲表面下的附加压力（2）在凸面上：）在凸面上：剖面图附加压力示意图 研究以研究以AB为弦长的一个球面上的为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上不在同一平面上，所以会产生一个，所以会产生一个向向下的合力下的合力。所有的点产生的总压力为所有的点产生的总压力为Ps，称，称为为附加压力附加压力。凸面上受的总压力为：。凸面上受的总压力为：Po+PsPo为大气压力，为大气压力，Ps为附加压力。为附加压力。上一内容下
28、一内容回主目录弯曲表面下的附加压力（3）在凹面上：剖面图附加压力示意图 研究以研究以AB为弦长的一个球为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但不在的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会同一平面上，所以会产生一个向产生一个向上的合力。上的合力。所有的点产生的总压力为所有的点产生的总压力为Ps，称为附加压力。称为附加压力。凹面上向下的总凹面上向下的总压力为：压力为：Po-Ps，所以凹面上所受，所以凹面上所受的压力比平面上小。的压力比平面上小。上一内容下一内容回主目录弯曲表面下的附加
29、压力 1805年年Young-Laplace导出了附加压力与曲率导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：半径之间的关系式：杨杨-拉普拉斯公式拉普拉斯公式特殊式（对球面）：特殊式（对球面）：根据数学上规定根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值凸面的曲率半径取正值，凹凹面的曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向面的曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体，液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是即附加压力总是指向球面的球心。指向球面的球心。一般式：一般式：上一内容下一内容回主目录弯曲表面下的附加压力 对于象空气中的肥皂泡那样的球形液膜有内、外两对于象空气中的肥皂泡那样
30、的球形液膜有内、外两个表面，均产生向球心的附加压力，因此附加压力个表面，均产生向球心的附加压力，因此附加压力为：为：上一内容下一内容回主目录弯曲表面上的饱和蒸汽压开尔文公式这就是这就是KelvinKelvin公式，式中公式，式中 为密度，为密度，M M 为摩尔质量。为摩尔质量。为了表示附加压力的方向，规定：+适用于凸液面，适用于凸液面，-适用于凹液面适用于凹液面-开尔方程开尔方程 结论：结论：凸液面：其半径越小，蒸气压越大；凹液面：凸液面：其半径越小，蒸气压越大；凹液面：其半径越小，蒸气压越低。其半径越小，蒸气压越低。上一内容下一内容回主目录液体对固体的润湿（1 1）润湿）润湿（2 2）接触角
31、）接触角(contact angle)(contact angle)在气、液、固三相交界点，气在气、液、固三相交界点，气-液与气液与气-固界面张力固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用之间的夹角称为接触角，通常用q q表示。表示。若接触角大于若接触角大于9090，说明液体不能润湿固体，如，说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面；汞在玻璃表面；若接触角小于若接触角小于9090，液体能润湿固体，如水在，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。洁净的玻璃表面。上一内容下一内容回主目录液体对固体的润湿接触角的大小可以用实验测量，也可以用公式计算接触角的大小可以用实验测量，也可以用公式计算接触角的示接触角的
32、示意图：意图：上一内容下一内容回主目录毛细管现象1.1.曲率半径曲率半径R R 与毛细管半径与毛细管半径R R的关系：的关系：如果曲面为球面，则如果曲面为球面，则 。上一内容下一内容回主目录毛细管现象2.2.一般气体的密度相对液体来说小得多，所以可忽略一般气体的密度相对液体来说小得多，所以可忽略不计不计上一内容下一内容回主目录表面化学与其他学科的联系表面化学与其他学科的联系表表面面化化学学生命科学（生物膜及膜模拟化学）生命科学（生物膜及膜模拟化学）能源科学（三次采油、煤的液化、化学电源）能源科学（三次采油、煤的液化、化学电源）材料科学（超细材料、材料的表面改型）材料科学（超细材料、材料的表面改
33、型）信息科学（信息科学（LB膜，微电子器件）膜，微电子器件）界面化学的发展和现状界面化学的发展和现状1805 T.Young 提出界面张力概念提出界面张力概念1806 P.S.Laplase 表面张力与曲率半径关系表面张力与曲率半径关系1878 Gibbs 表面吸附方程表面吸附方程1916 Langmuir 固体吸附等温方程式固体吸附等温方程式上一内容下一内容回主目录 表面与界面化学虽表面与界面化学虽是物理化学的传统研是物理化学的传统研究领域究领域，但由于电子能谱、扫描隧道显微镜，但由于电子能谱、扫描隧道显微镜等新的实验技术的出现，使得表面、界面效等新的实验技术的出现，使得表面、界面效应及粒子
34、尺寸效应的知识呈指数上升式的积应及粒子尺寸效应的知识呈指数上升式的积累，提出了累，提出了在分子水平上进行基础研究在分子水平上进行基础研究的要的要求。当前涉及这一领域的研究已成为催化、求。当前涉及这一领域的研究已成为催化、电化学、胶体化学的前沿课题，并电化学、胶体化学的前沿课题，并与生命科与生命科学、材料科学、环境科学、膜技术及医药学学、材料科学、环境科学、膜技术及医药学密切相关密切相关，是这些相关学科要研究和解决的，是这些相关学科要研究和解决的核心课题之一。核心课题之一。表面化学与其他学科的联系表面化学与其他学科的联系上一内容下一内容回主目录上一内容下一内容回主目录0.3 溶液界面上的吸附Gi
35、bbs吸附公式吸附公式表面活性剂表面活性剂上一内容下一内容回主目录Gibbs吸附公式它的物理意义是它的物理意义是：在单位面积的表面层中，所含溶质在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值质的物质的量之差值 式中式中G G为溶剂超量为零时溶质为溶剂超量为零时溶质在表面的超额。在表面的超额。a是溶质是溶质的活度的活度，是在等温下，表面张力是在等温下，表面张力 随溶随溶质活度的变化率。质活度的变化率。上一内容下一内容回主目录正吸附和负吸附吉布斯吉布斯吸附公式通常也表示为如下形式吸附公式通常也表示为如下形
36、式：1.1.0，增加溶质的浓度使表面张力升高，增加溶质的浓度使表面张力升高，G G2为为负负值值，是，是负吸附负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。非。表面层中溶质浓度低于本体浓度。非表面活性物质属于这种情况。表面活性物质属于这种情况。上一内容下一内容回主目录表面活性剂 能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性物质。活性物质。这种物质通常含有这种物质通常含有亲水的极性基团亲水的极性基团和和憎水的憎水的非极性碳链或碳环非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水有机化合物。亲水基团进入水中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定中，憎水基团企图离开水而指向空
37、气，在界面定向排列。向排列。表面活性物质表面活性物质的的表面浓度大于本体浓度，增表面浓度大于本体浓度，增加单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大，加单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大，表面活性也愈大。表面活性也愈大。上一内容下一内容回主目录表面活性剂分类 表面活性剂通常采用按化学结构来分类，分表面活性剂通常采用按化学结构来分类，分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。显然阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会
38、发生沉淀而失去活性作用。则可能会发生沉淀而失去活性作用。1.1.离子型离子型2.2.非离子型非离子型阳离子型阳离子型阴离子型阴离子型两性型两性型表面活性剂表面活性剂上一内容下一内容回主目录常用表面活性剂类型阴离子表面活性剂RCOONa羧酸盐R-OSO3Na 硫酸酯盐R-SO3Na磺酸盐R-OPO3Na2磷酸酯盐上一内容下一内容回主目录常用表面活性剂类型阳离子表面活性剂R-NH2HCl伯胺盐 CH3|R-N-HCl仲胺盐|H CH3|R-N-HCl叔胺盐|CH3 CH3|R-N+-CH3Cl-季胺盐|CH3上一内容下一内容回主目录常用表面活性剂类型两性表面活性剂R-NHCH2-CH2COOH 氨
39、基酸型 CH3|R-N+-CH2COO-甜菜碱型|CH3上一内容下一内容回主目录常用表面活性剂类型R-(C6H4)-O(C2H4O)nH烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂R2N-(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH脂肪醇聚氧乙烯醚上一内容下一内容回主目录表面活性剂的重要作用 表面活性剂的用途极广，主要有五个方面：表面活性剂的用途极广，主要有五个方面：1 1.润湿作用润湿作用 表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的。触角
40、的大小，从而达到所需的目的。例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂；药中加表面活性剂；如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于表面活性剂，使接触角大于9090。上一内容下一内容回主目录表面活性剂的重要作用2 2.起泡作用起泡作用 “泡泡”就是由液体薄膜包围着气体。有的表面就是由液体薄膜包围着气体。有的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空气而形成泡沫，用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤气而形成泡沫，用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等，这种
41、活性剂称为去污等，这种活性剂称为起泡剂起泡剂。也有时要使用也有时要使用消泡剂消泡剂，在制糖、制中药过程，在制糖、制中药过程中泡沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜中泡沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度，消除气泡，防止事故。强度，消除气泡，防止事故。上一内容下一内容回主目录表面活性剂的重要作用3 3.增溶作用增溶作用 非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这称为增溶作用。增加，这称为增溶作用。增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶增溶作用与普通的溶解概念是不同
42、的，增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的胶束中。子形成的胶束中。经经X X射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同程度的增大，而整个溶液的的依数性变化不大。程度的增大，而整个溶液的的依数性变化不大。上一内容下一内容回主目录表面活性剂的重要作用4 4.乳化作用乳化作用 一种或几种液体以大于一种或几种液体以大于1010-7-7m m直径的液珠分散在另直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的一不相混溶的液体之中形成的粗分散粗分散体系称为乳状液。体系称为乳状液。要使它稳定存在必须加乳化剂。根据乳化剂结构要使
43、它稳定存在必须加乳化剂。根据乳化剂结构的不同可以形成以水为连续相的的不同可以形成以水为连续相的水包油水包油乳状液乳状液(O/W)O/W)，或以油为连续相的或以油为连续相的油包水油包水乳状液乳状液(W/O)W/O)。有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂，有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂，称为称为破乳剂破乳剂，将乳状液中的分散相和分散介质分开。，将乳状液中的分散相和分散介质分开。例如原油中需要加入破乳剂将油与水分开。例如原油中需要加入破乳剂将油与水分开。上一内容下一内容回主目录表面活性剂的重要作用5 5.洗涤作用洗涤作用 洗涤剂中通常要加入多种辅助成分，增加对被清洗涤剂中通常要加入多种
44、辅助成分，增加对被清洗物体的润湿作用，又要有起泡、增白、占领清洁表洗物体的润湿作用，又要有起泡、增白、占领清洁表面不被再次污染等功能。面不被再次污染等功能。其中占主要成分的表面活性其中占主要成分的表面活性剂的去污过程可用示意图说明：剂的去污过程可用示意图说明：A.A.水的表面张力大，对油污润湿水的表面张力大，对油污润湿性能差，不容易把油污洗掉。性能差，不容易把油污洗掉。上一内容下一内容回主目录9.4 固体表面的吸附固体表面的吸附作用固体表面的吸附作用吸附剂和吸附质吸附剂和吸附质吸附量的表示吸附量的表示吸附等温线的类型吸附等温线的类型毛细凝聚现象毛细凝聚现象Langmuir吸附等温式吸附等温式B
45、ET吸附等温式吸附等温式物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附上一内容下一内容回主目录固体表面的吸附作用 固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动，通是不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动，通常它们是定位的。常它们是定位的。固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同的同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同的表面性质，而且实际晶体的晶面是不完整的，会有表面性质，而且实际晶体的
46、晶面是不完整的，会有晶格缺陷、空位和位错等。晶格缺陷、空位和位错等。正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以均匀性，它可以吸附气体或液体分子吸附气体或液体分子，使表面自由，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。上一内容下一内容回主目录吸附剂和吸附质(adsorbent,adsorbate)当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。常用的吸附剂有：常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭
47、等硅胶、分子筛、活性炭等。为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。上一内容下一内容回主目录吸附量的表示 吸附量通常有两种表示方法：吸附量通常有两种表示方法：(2)(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。(1)(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。体积要换算成标准状况体积要换算成标准状况(STP)STP)上一内容下一内容回主目录吸附等温线的类型 从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质
48、、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。信息。常见的吸附等温线有如下常见的吸附等温线有如下5 5种类型：种类型：(图中图中p p/p ps s称为称为比压比压，p ps s是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p p为吸附质的压力为吸附质的压力)上一内容下一内容回主目录吸附等温线的类型()()在在2.52.5nmnm以下微孔以下微孔吸附剂上的吸附等温吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例线属于这种类型。例如如78K78K时时N N2 2在活性炭上在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。在分子
49、筛上的吸附。上一内容下一内容回主目录吸附等温线的类型()常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管和孔凝现象。上一内容下一内容回主目录吸附等温线的类型()()这种类型较少见。这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现互作用很弱时会出现这种等温线，如这种等温线，如352352K K时，时，BrBr2 2在硅胶在硅胶上的吸上的吸附。附。上一内容下一内容回主目录吸附等温线的类型()多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。上一内容下一内容回主目录吸
50、附等温线的类型()()发生多分子层吸发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。附，有毛细凝聚现象。例如例如373373K K时，水汽在时，水汽在活性炭上的吸附属于活性炭上的吸附属于这种类型。这种类型。上一内容下一内容回主目录毛细凝聚现象 设吸附剂的孔为一端开口半径设吸附剂的孔为一端开口半径为为R的圆筒，的圆筒，R的大小属于中孔的大小属于中孔范围，可以应用范围，可以应用Kelvin公式。公式。设液设液体能完全润湿孔壁，这样所得的吸体能完全润湿孔壁，这样所得的吸附等温线如图附等温线如图(a)所示。所示。AB线段代表低压下的吸附，当压线段代表低压下的吸附，当压力达到折点处，发生毛细凝聚，即力达到折点处，发生