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1、大气环境化学重点习题及参考答案1大气中有哪些重要污染物？说明其主要来源和消除途径。环境中的大气污染物种类很多，若按物理状态可分为气态污染物和颗粒物两大类；若按形成过程则可分为一次污染物和二次污染物。按照化学组成还可以分为含硫化合物、含氮化合物、含碳化合物和含卤素化合物。主要按照化学组成讨论大气中的气态污染物主要来源和消除途径如下：（1）含硫硫化合物物大气中的含含硫化合合物主要要包括：氧硫化化碳（CCOS）、二二硫化碳碳（CSS2）、二二甲基硫硫（CHH3）2S、硫化化氢（HH2S）、二二氧化硫硫（SOO2）、三三氧化硫硫（SOO3）、硫硫酸（HH2SO4）、亚亚硫酸盐盐（MSSO3）和硫硫酸盐
2、（MSO4）等。大气中的SO2（就大城市及其周围地区来说）主要来源于含硫燃料的燃烧。大气中的SO2约有50%会转化形成H2SO4或SO42-，另外50%可以通过干、湿沉降从大气中消除。H2S主要来自动植物机体的腐烂，即主要由植物机体中的硫酸盐经微生物的厌氧活动还原产生。大气中H2S主要的去除反应为：HO + H2SH2O + SH。（2）含氮氮化合物物大气中存在在的含量量比较高高的氮的的氧化物物主要包包括氧化化亚氮（NN2O）、一一氧化氮氮（NOO）和二二氧化氮氮（NOO2）。主主要讨论论一氧化化氮（NNO）和和二氧化化氮（NNO2），用用通式NNOx表示。NNO和NNO2是大气气中主要要的含
3、氮氮污染物物，它们们的人为为来源主主要是燃燃料的燃燃烧。大大气中的的NOxx最终将将转化为为硝酸和和硝酸盐盐微粒经经湿沉降降和干沉沉降从大大气中去去除。其其中湿沉沉降是最最主要的的消除方方式。（3）含碳碳化合物物大气中含碳碳化合物物主要包包括：一一氧化碳碳（COO）、二二氧化碳碳（COO2）以及及有机的的碳氢化化合物（HHC）和和含氧烃烃类，如如醛、酮酮、酸等等。CO的天然然来源主主要包括括甲烷的的转化、海海水中CCO的挥挥发、植植物的排排放以及及森林火火灾和农农业废弃弃物焚烧烧，其中以以甲烷的的转化最最为重要要。COO的人为为来源主主要是在在燃料不不完全燃燃烧时产产生的。大气中的CO可由以下
4、两种途径去除：土壤吸收（土壤中生活的细菌能将CO代谢为 CO2 和 CH4）；与HO自由基反应被氧化为CO2。CO2的人人为来源源主要是是来自于于矿物燃燃料的燃燃烧过程程。天然然来源主主要包括括海洋脱脱气、甲甲烷转化化、动植植物呼吸吸和腐败败作用以以及燃烧烧作用等等。甲烷既可以以由天然然源产生生，也可可以由人人为源产产生。除除了燃烧烧过程和和原油以以及天然然气的泄泄漏之外外，产生生甲烷的的机制都都是厌氧氧细菌的的发酵过过程。反反刍动物物以及蚂蚂蚁等的的呼吸过过程也可可产生甲甲烷。甲甲烷在大大气中主主要是通通过与HHO自由由基反应应被消除除：CHH4 + HOCH3 + H2O。（4）含卤卤素化
5、合合物大气中的含含卤素化化合物主主要是指指有机的的卤代烃烃和无机机的氯化化物和氟氟化物。大气中常见见的卤代代烃以甲甲烷的衍衍生物，如如甲基氯氯（CHH3Cl）、甲甲基溴（CCH3Br）和和甲基碘碘（CHH3I）。它它们主要要由天然然过程产产生，主主要来自自于海洋洋。CHH3Cl和和CH33Br在在对流层层大气中中，可以以和HOO自由基基反应。而而CH33I在对对流层大大气中，主主要是在在太阳光光作用下下发生光光解，产产生原子子碘（II）。许许多卤代代烃是重重要的化化学溶剂剂，也是是有机合合成工业业的重要要原料和和中间体体，如三氯甲甲烷（CCHCll3）、三三氯乙烷烷（CHH3CCll3）、四四
6、氯化碳碳（CCCl4）和氯氯乙烯（CC2H3Cl）等等均可通过过生产和和使用过过程挥发发进入大大气，成成为大气气中常见见的污染染物。它它们主要要是来自自于人为为源。在在对流层层中，三三氯甲烷烷和氯乙乙烯等可可通过与与HO自自由基反反应，转转化为HHCl，然然后经降降水而被被去除。氟氯烃类中中较受关关注的是是一氟三三氯甲烷烷（CFFC111或FF111）和二二氟二氯氯甲烷（CCFC12或或F112）。它它们可以以用做致致冷剂、气溶胶喷雾剂、电子工业的溶剂、制造塑料的泡沫发生剂和消防灭火剂等。大气中的氟氯烃类主要是通过它们的生产和使用过程进入大气的。由人类活动排放到对流层大气中的氟氯烃类化合物，不
7、易在对流层被去除，它们在对流层的停留时间较长，最可能的消除途径就是扩散进入平流层。2大气中中有哪些些重要的的自由基基？其来来源如何何？大气中存在在的重要要自由基基有HOO、HO2、R（烷基）、ROO（烷氧氧基）和和RO22（过氧氧烷基）等等。它们们的来源源如下：（1）HOO来源对于清洁大大气而言言，O33的光离离解是大大气中HHO的重重要来源源：对于污染大大气，如如有HNNO2和H2O2存在，它它们的光光离解也也可产生生HO：其中HNOO2的光离离解是大大气中HHO的重重要来源源。（2）HOO2的来源源大气中HOO2主要来来源于醛醛的光解解，尤其其是甲醛醛的光解解：任何光解过过程只要要有H或或
8、HCOO自由基基生成，它它们都可可与空气气中的OO2 结合合而导致致生成HHO2。亚硝硝酸酯和和H2O2 的光光解也可可导致生生成HOO2：如体系中有有CO存存在：（3）R的的来源大气中存在在量最多多的烷基基是甲基基，它的的主要来来源是乙乙醛和丙丙酮的光光解：这两个反应应除生成成CH33外，还还生成两两个羰基基自由基基HCOO和CHH3CO。O和HO与与烃类发发生H摘摘除反应应时也可可生成烷烷基自由由基：（4）ROO的来源源大气中甲氧氧基主要要来源于于甲基亚亚硝酸酯酯和甲基基硝酸酯酯的光解解：（5）ROO2的来源源大气中的过过氧烷基基都是由由烷基与与空气中中的O22结合而而形成的的：3大气中中
9、有哪些些重要的的碳氢化化合物？它们可可发生哪哪些重要要的光化化学反应应？甲烷、石油油烃、萜萜类和芳芳香烃等等都是大大气中重重要的碳碳氢化合合物。它它们可参参与许多多光化学学反应过过程。（1）烷烃烃的反应应：与HHO、O发生H摘除反反应，生生成R氧氧化成RRO2与NO反应应RH + OHR + H2ORH + OR + HOOR + OO2RO2RO2 + NOORO + NNO2（2）烯烃烃的反应应：与OOH主要要发生加加成、脱脱氢或形形成二元元自由基基加成：RCCH=CCH2+ OHHRCHH(OHH)CHH2RCH(OOH)CCH2+ O2RCHH(OHH)CHH2O2RCH(OOH)CC
10、H2O2+ NOORCHH(OHH)CHH2O + NO2脱氢：RCCH=CCH2+ HOORCHHCH22+ H2O生成二元自自由基：二元自由基基能量很很高，可可进一步步分解为为两个自自由基以以及一些些稳定产产物。另另外，它它可氧化化NO和和SO22等：R1R2CCOO + NNOR1R2CO + NOO2R1R2CCOO + SSO2R1R2CO + SOO3（3）环烃烃的氧化化：以环环己烷为为例（4）芳香香烃的氧氧化（a）单环环芳烃：主要是是与HOO发生加加成反应应和氢原原子摘除除反应。生成的自由由基可与与NO2反应，生生成硝基基甲苯：加成反应生生成的自自由基也也可与OO2作用，经经氢原
11、子子摘除反反应，生生成HOO2和甲酚酚：生成过氧自自由基：（b）多环环芳烃：蒽的氧氧化可转转变为相相应的醌醌它可转变为为相应的的醌：（5）醚、醇醇、酮、醛醛的反应应它们在大气气中的反反应主要要是与HHO发生生氢原子子摘除反反应：CH3OCCH3 + HOCH3OCHH2 + H2OCH3CHH2OH + HOOCH3CHOOH + H2OCH3COOCH33 + HOCH3COCCH2 + H2OCH3CHHO + HOOCH3CO + H2O上述四种反反应所生生成的自自由基在在有O22存在下下均可生生成过氧氧自由基基，与RRO2有相类类似的氧氧化作用用。4说明烃烃类在光光化学烟烟雾形成成过程
12、中中的重要要作用。光化学烟雾雾形成过过程是由由多种自自由基参参与的一一系列反反应，NNO2和醛的的光解可可引发OO、H自自由基的的产生，而而烃类RRH的存存在又是是自由基基转化和和增殖为为数量大大，种类类多的根根本原因因。烃类类在光化化学烟雾雾形成过过程中占占有很重重要的地地位。RH + OR + HORH + HO R + H2OH + OO2 HO2R + OO2 RO2RCO + O2 RC(OO)OOO其中R为烷烷基、RRO2为过氧氧烷基，RRCO为为酰基、RC(O)OORC(O)O2为过氧酰基。通过如上途径生成的HO2、RO2和RC(O)O2均可将NO氧化成NO2。5确定酸酸雨pHH
13、界限的的依据是是什么？国际上把ppH为55.6作作为判断断酸雨的的界限。依依据以下下过程得得出：在未污染大大气中，可可溶于水水且含量量比较大大的酸性性气体是是CO2，所以只只把COO2作为影影响天然然降水ppH的因因素，根根据COO2的全球球大气浓浓度3330mll/m33与纯水水的平衡衡：CO2 (g) + HH2OCO2 + H2O CO2 + H2OH+ + HCOO3-HCO3- H+ + CO32-根据电中性性原理：H+OHH- + HCCO3- + 2CCO32-，将用KH、K1、K2、H+表达的的式子代代入，得：H+33 (KWW + KHK1pCO22) H+ 2KHK1K2p
14、CO220在一定温度度下，KKW、KH、K1、K2、pCO22都有固固定值，将将这些已已知数值值带入上上式，计计算结果果是pHH5.66。6什么是是大气颗颗粒物的的三模态态？如何何识别各各种粒子子模？Whitbby等人人依据大大气颗粒粒物表面面积与粒粒径分布布的关系系得到了了三种不不同类型型的粒度度模。按按这个模模型，可可把大气气颗粒物物表示成成三种模模结构，即即爱根（AAitkken）核核模（Dp0.05m）、积聚模模（0.005mmDpp2m）。（1）爱根根核模主主要源于于燃烧产产生的一一次颗粒粒物以及及气体分分子通过过化学反反应均相相成核而而生成的的二次颗颗粒物。由由于它们们的粒径径小、
15、数量多多、表面积积大而很很不稳定定，易于于相互碰碰撞结成成大粒子子而转入入积聚模模。也可在在大气湍湍流扩散散过程中中很快被被其他物物质或地地面吸收收而去除除。（2）积聚聚模主要要由核模模凝聚或或通过热热蒸汽冷冷凝再凝凝聚长大大。这些些粒子多多为二次次污染物物，其中中硫酸盐盐占800%以上上。它们们在大气气中不易易由扩散散或碰撞撞而去除除。积聚聚模与爱爱根核模模的颗粒粒物合称称细粒子子。（3）粗粒粒子模的的粒子称称为粗粒粒子，多多由机械械过程所所产生的的扬尘、液液滴蒸发发、海盐盐溅沫、火火山爆发发和风沙沙等一次次颗粒物物所构成成，因此此它的组组成与地地面土壤壤十分相相近，主主要靠干干沉降和和湿沉降降过程而而去除。11