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1、天然气经甲醇制制烯烃技术的的进展及经济济分析田 凤 杨 英 杨世元（中国石油天然然气股份有限限公司兰州石石化分公司研研究院，7330060）摘要：在天然气气制烯烃工艺艺中，天然气气经甲醇制烯烯烃（NG-MTO）技技术是最具备备工业化条件件的技术。文文章着重从工工艺及催化剂剂等方面对MMTO工艺技技术的最新进进展作了评述述，分析了其其技术经济性性，结果表明明：MTO技技术是可行的的，经济上，天天然气的价格格越低越有竞竞争力，如天天然气的价格格为1.0美美元/百万BBtu时，竞竞争力就较大大，最后对国国内MTO技技术的发展提提出了建议。关键词：天然气气 甲醇 烯烃 MTO烯烃作为基本有有机化工原料
2、料，在现代石石油和化学工工业中具有十十分重要的作作用。由于近近几年来石油油资源的持续续短缺以及可可持续发展战战略的要求，世世界上许多石石油公司都致致力开发非石石油资源合成成低碳烯烃的的技术路线，并并取得一些重重大的进展12。以以天然气为原原料制取烯烃烃的方法有三三种：甲醇法法（MTO）、费费托合成法法（F-T）及及甲烷氧化偶偶联法（OCCM）。随着着我国西气东东输工程的全全面启动，对对于天然气的的化工利用也也取得一定的的进展。我国国内蒙古伊化化集团与德国国EUB财团团签署了开发发天然气化工工产业合资合合作协议，计计划在内蒙古古鄂尔多斯市市兴建规模为为600 kt/a天然然气经甲醇制制烯烃(NG
3、GMTO)装装置，建设期期为3年。项项目建成后，将将成为世界上上采用该技术术最大的生产产装置3。这样不仅仅可以减少我我国对石油资资源的过度依依赖，而且对对推动贫油地地区的工业发发展及均衡合合理利用我国国资源都具有有重要的意义义。1技术现状天然气制烯烃技技术路线主要要有三种：甲甲烷氧化偶联联反应制烯烃烃、天然气经经合成气制烯烯烃和天然气气经甲醇或二二甲醚制烯烃烃工艺。天然然气中含有995%的甲烷烷，用甲烷制制取烯烃曾受受到各国科学学家的重视，针针对OCM反反应机理、新新催化剂、反反应工艺及反反应器等方面面进行了研究究，作为研究究的重点催化剂，由由于其本身反反应受动力学学控制，C22烯烃单程收收率
4、较低，最最新的专利4C2烯烃的收率率最高才达到到26.833%，而且副副产物的气体体分离也相当当困难，难以以实现OCMM工业化，对对以OCM合合成乙烯的最最新研究报道道也不是很多多。由合成气制烯烃烃工艺是用费费-托法制合合成气，再由由合成气，即即：CO与HH2反应制得烯烯烃，副产水水和CO2。由于产品品分布受Anndorsoon-Sohhulz-FFlory规规律（链增长长依批数递减减的摩尔分布布）的限制，想想要高选择性性地得到低碳碳烯烃有相当当的难度，并并且选择性FF-T合成的的催化剂寿命命还有待提高高，近期难以以实现工业化化5。MTO法是由合合成气经过甲甲醇转化为烯烯烃的工艺，是是目前天然
5、气气制烯烃的研研究开发中最最具备实现工工业化条件的的工艺6。国际上一一些著名的石石油和化学公公司，如埃克克森美孚公司司（Exxoon-Mobbil）、巴巴斯夫公司（BBASF）、环环球石油公司司（UOP）和和海德鲁公司司（Norssk Hyddro）都投投入大量资金金和人员，进进行了多年的的研究，目前前已建有采用用UOP/HHydro工工艺的2000 kt/aa乙烯工业装装置。此外，CChem SStysteems咨询公公司还对3000 kt/a MTO工工艺、通用乙乙烯生产工艺艺进行了技术术经济分析比比较，确立 MTO工艺艺技术的可行行性。2 MTO技术术研究进展2.1 技术概概述最早提出M
6、TOO工艺的是美美孚石油公司司（Mobiil），随后后巴斯夫（BBASF）、埃埃克森石油公公司（Exxxon）、环环球石油公司司（UOP）及及海德鲁公司司（Hydrro）等相继继投入开发，在在很大程度上上推进了MTTO的工业化化。19955年，UOPP与挪威Norrsk Hyydro公司司合作建成一一套甲醇加工工能力0.775 t/d的示范范装置，连续续运转90天天，甲醇转化化率接近1000%，乙烯烯和丙烯的选选择性高。11998年建建成投产采用用UOP/HHydro工工艺的2000 kt/aa乙烯工业装装置，目前已已实现5000kt/a乙乙烯装置的工工业设计，并并表示可对设设计的5000 k
7、t/a大型型乙烯装置做做出承诺和保保证。 UOOP/Hyddro的MTTO工艺对CC2与C3烯烃具有灵灵活的调节功功能，各生产产商可根据市市场需求生产产适销对路的的产品，以获获取最大的收收益7。国内对MTO工工艺的研究开开发也已进行行多年，其中中，中国科学学院大连化学学物理研究所所（以下简称称“大连化物所所”）研究的DDO123催催化剂取得突突破性的进展展，其各项性性能指标与UUOP公司的的催化剂接近近8（见表1），为为我国今后此此领域催化剂剂的国产化奠奠定了一定的的基础。表1 大连化化物所与UOOP公司的催催化剂对比项目UOP公司大连化物所中试规模/td-10.750.060.1原料甲醇二甲
8、醚沸石类型SAPO-344SAPO-344反应器类型流化床流化床催化剂价格高低催化剂牌号MTO-1000DO123原料消耗/ttt12.6591.845(相相当于2.5567甲醇)烯烃质量分数，%乙烯344649乙烯+丙烯767979乙烯+丙烯+丁丁烯8590约87 原料消耗耗：指生产每每吨混合烯烃烃所消耗的原原料吨数。2.2工艺新进进展早期的MTO工工艺均采用固固定式反应器器。由于甲醇醇转化为低碳碳烯烃是一放放热反应，催催化剂因积炭炭致使活性很很快衰退，通通常需要采用用多台固定反反应器，并且且反应和再生生又必须切换换操作，使工工艺流程和操操作复杂化，降降低了催化剂剂的使用效率率。为便于反反应
9、热及时取取出及烧焦再再生，目前普普遍采用流化化床反应器9。对于MTO工艺艺上的改进主主要集中在如如何降低能源源，减少操作作费用方面。主主要有以下几几个方面的改改进：（1）UOP公公司在工艺设设计中发现，由由于反应器物物料富含烯烃烃，甲烷含量量相对较少，选选择前脱乙烷烷塔比较合适适，从而可以以省去前脱甲甲烷塔，相应应的也省去了了大量的制冷冷设备，节省省了大量能源源。（2）利用粗甲甲醇制烯烃，粗粗甲醇不除去去水或杂质就就送入甲醇制制烯烃工艺，因因此不需要复复杂昂贵的制制备高纯度甲甲醇的精馏组组。对于副产产水的处理，UOP公司专利也提出利用方案：一是将MTO工序产生的副产物水直接送至合成气生产工序，
10、不需脱除烃和含氧化合物；二是将MTO工序部分的过量水，通过丙烯的醚化，生产二异丙醚10，这些措施都显著地节省了投资和降低了操作费用。（3）将含甲烷烷和轻烯烃馏馏分部分返回回至转化反应应区，甲烷取取代水作为稀稀释剂，从而而减少了水对对催化剂稳定定性及寿命的的不利影响。其其中，脱甲烷烷塔采用一个个带压回转吸吸附技术将甲甲烷和水从反反应物中脱除除，节省了投投资11。在国内，清华大大学12在工艺方面面也进行了改改进，它是以以SAPO-34为反应应催化剂，采采用气固并流流下行式流化化床短接触反反应器；催化化剂与原料在在气固并流下下行式流化床床超短接触反反应器中接触触、反应，物物流方向为下下行，催化剂剂及
11、反应产物物出反应器后后进入设置在在该反应器下下部的气固快快速分离器进进行分离，及及时中止反应应的进行，有有效地抑制了了二次反应的的发生；分离离出的催化剂剂进入再生器器中烧炭再生生，催化剂在在系统中连续续再生，反应应循环进行。此此项专利减小小副产物烷烃烃的产生，降降低了后续分分离工艺的难难度，增加了了低碳烯烃的的产量，甲醇醇转化率大于于98%，低低碳烯烃收率率也大于933%。2.3 催化剂剂新进展2.3.1 ZZSM-5催催化剂催化剂是MTOO技术研究的的重点， ZZSM-5是是最早开发成成功的沸石催催化剂，它是是一种典型的的高硅沸石，具具有中、大孔孔结构，甲醇醇在其上反应应通常得到大大量的芳烃
12、和和正构烷烃，而而且在大孔沸沸石上反应会会迅速结焦，乙乙烯收率较低低，仅有5%。为了提高高催化剂在MMTO反应中中的乙烯选择择性，许多公公司通过引入入金属离子及及限制催化剂剂扩散参数1417的方法，改改进ZSM-5催化剂性性能。金属离离子的引入及及对催化剂的的扩散参数有有效限定，可可使分子筛的的酸性、酸分分布和孔径大大小发生变化化，提高催化化剂在高温条条件下的稳定定性及对乙烯烯的选择性。除此之外，Exxxon公司司在沸石催化化剂再生方面面进行了改进进18。它它将富含焦炭炭（总反应体体积的2%3%）的催化剂剂的一部分分分离出来进行行再生，然后后将处理过的的分子筛催化化剂再与未再再生的催化剂剂混合
13、，使催催化剂上保持持要求的碳质质沉积，增加加了甲醇选择择性转化为低低碳烯烃的微微孔，使甲醇醇转化成乙烯烯和丙烯的选选择性得到提提高。2.3.2 SSAPO-334催化剂SAPO-344非沸石催化化剂是19884年美国UUCC公司研研制开发的一一种结晶磷硅硅酸铝盐，具具有特殊的强强择形八元环环通道结构，可可以有效地抑抑制芳烃的生生成，对低碳碳烯烃的选择择性达到900%以上。与与ZSM-55催化剂相比比，其孔径比比小，孔道密密度高，可利利用的比表面面大，MTOO反应速度快快。此外，SSAPO-334还具有较较好的吸附性性能、热稳定定性和水稳定定性，其测定定的骨架崩塌塌温度为1 000 ，在200%
14、的水蒸汽汽环境中，6600下处理仍可可保持晶体结结构。这一点点对MTO的的连续反应和和催化剂再生生操作具有十十分重要的作作用，SAPPO的发现使使MTO工艺艺取得突破性性的进展。从近期的国外专专利来看，对对SAPO催催化剂改进主主要有以下两两方面的内容容：一是将各各种金属元素素引入SAPPO-34分分子筛骨架上上，改变分子子筛酸性和孔孔口大小，得得到小孔口径径和中等强度度的酸中心，提提高低碳烯烃烃的选择性；二是MTOO流化床对催催化剂的强度度、耐磨和一一定筛分粒度度都有一定的的要求，为此此对于催化剂剂强度方面的的改进也是一一个主要方面面。日本天然气化学学研究中心 19，在在硅铝磷酸盐盐中引入金
15、属属制备高选择择性甲醇制低低碳烯烃催化化剂，它将NNi金属元素素引入分子筛筛，这种Nii-SAPOO-34催化化剂特性是具具有弱酸性，且且催化剂的尺尺寸大小在00.80.9m范围内，甲甲醇转化烯烃烃的转化率高高达95%。最近UOP公司司发表的专利利20公开开了一种可有有效将甲醇转转化为烯烃的的催化剂组合合物，催化剂剂含有晶体金金属铝磷酸盐盐（如SAPPO分子筛）和和包含无机氧氧化物粘合剂剂（最好是高高岭土）和填填料的混合材材料。通过将将分子筛的含含量保持在质质量分数400%或更低，催催化剂的耐磨磨性得到显著著提高。Exxon公司司的专利221在SAAPO-344分子中引入入碱土金属，使使催化剂
16、的性性能得到进一一步提高，结结果见表2。它它是将0.222 g醋酸酸锶在室温下下溶解在200 mL脱离子子水中。溶液液中加入SAAPO-344，并在室温温下搅拌2 h，因此催化剂剂产物经过滤滤并用脱离子子水洗涤，然然后在1100下干燥2 h，接着在6650下焙烧166 h，所得催化化剂负载金属属锶的质量分分数为3.555%。 表2 引入不同同碱土金属离离子的催化剂剂性能 %催化剂SAPO-344SrSAPO-34CaSAPO-34BaSAPO-34乙烯收率49.267.152.350.3丙烯收率35.022.434.735.3总收率83.289.587.085.6乙烯/丙烯1.43.01.51
17、.4注： 表中各产产品收率为质质量分数。由表2可以看出出，引入Srr后，乙烯和和丙烯总收率率高达89.5%，乙烯烯与丙烯比达达到3.0，催化化剂性能显著著提高。国内近期只有大大连化物所对对MTO催化化剂研究较多多，先后申请请了多项专利利22225，他们们分别利用三三乙胺（TEEA）、二乙乙胺（DEAA），加入了了环己胺、四四乙基氢氧化化铵的TEAA（或DEAA）为模板剂剂制备硅铝磷磷酸盐分子筛筛，低碳烯烃烃收率较高（有有的甚至可接接近100%），C2C4烯烃选择性性大于85%，而且该催催化剂制备过过程简便，可可适用于大规规模工业化生生产。3 MTO技术术经济分析现将USGC（美美国墨西哥湾湾沿
18、岸）天然然市场价格下下、较便宜天天然气价格下下（1.0美元/百万Btuu，“Btu”是英热单位位，1百万Btu=1.0555 GJ）采用MTOO工艺生产烯烯烃的经济性性与常规以石石脑油裂解、乙乙烷裂解制乙乙烯的经济性性进行了对比比，结果列于于表3266。表3 各种乙烯烯生产经济性性对比项目MTO1)MTO2)石脑油裂解乙烷裂解产能/ kta-1303.1303.1680.4680.4总基本投资/百百万美元321.4321.4972.1456.7生产成本/美元元t-1564.0218.5508.3435.9总现金成本/美美元t-1469.4123.9384.5361.9可变成本/美元元t-142
19、7.782.2324.3324.0原材料/美元t-1860.0524.8824.2344.6副产/美元tt-1-484.4-466.7-604.1-67.1公用工程/美元元t-152.124.1103.946.8直接固定成本/美元t-122.922.926.917.4可分配固定费用用/美元t-118.818.833.320.5折旧/美元tt-194.694.6 123.8 74.010%投资回报报/美元t-1116.5114.1158.491.6(生产成本+110%投资回回报)/美元t-1680.6332.6666.7527.5注： 以20000年一季度度USGC天天然气价格数数据为基础。1)
20、 是天然气气价格为USSGC价格下下的MTO装装置。2) 是天然气气价格为1.0美元/百百万Btu下的MMTO装置。在USGC天然然市场价格下下，甲醇生产产成本和利润润为145美美元/t（43.8美分/加加仑），MTTO的总现金金成本比其他他常规原料都都高，达到了了469.4美元元/t。但是，由由于MTO工工艺需要的投投资较少，其其生产成本与与10%投资资回报之和基基本上相当于于蒸汽裂解石石脑油。从另另一方面来说说，使用低价价的难处理的的甲醇时，MMTO工艺技技术大体上总总是比石脑油油裂解略有竞竞争力，有时时甚至比乙烷烷裂解的经济济性还好。当采用价格便宜宜的天然气11.0美元/百万Btuu，甲
21、醇的生生产成本和利利润为84.6美元/tt (25.4美分/加加仑)，此时，MMTO法生产产乙烯的总现现金成本为1123.9美美元/t，生产成本本与10%投投资回报之和和为332.6美元/t，与采用任任何一种常规规原料相比，MMTO工艺技技术都是目前前生产乙烯成成本最低的技技术路线，该该成本优势完完全能抵消将将任何衍生产产品运输至市市场而产生的的运输费用。由上可知，MTTO工艺技术术是可行的。经经济上，天然然气的价格越越低越有竞争争力，如天然然气的价格为为1.0美元元/百万Bttu时，竞争争力就较大。4 结语与建议议（1）由于石油油资源的日益益短缺，以天天然气为原料料的MTO工工艺正迎合了了这
22、种需要，将将来随着天然然气的可采量量的增加，天天然气的生产产成本会有所所下降，天然然气化工利用用会有良好的的前景。根据据国内实际情情况，业内人人士认为在国国内天然气丰丰富的地区，尤尤其在天然气气价格为0.5元/m3的新疆地区区，发展MTTO基本是可可行的。（2）未来天然然气价格仍是是制约天然气气化工利用的的关键因素。如如果天然气制制低碳烯烃建建在天然气产产地，其原料料价格相对较较低，但远离离产品消费地地，其经济性性要在天然气气价格与运输输费用上进行行平衡；若在在管道可以到到达的消费地地建设，那么么其原料费用用在目前来看看还比较高，经经济上没有竞竞争力。在天天然气价格一一时难以下降降时，组成由由
23、天然气生产产企业、管道道输送企业、天天然气化工企企业共同投资资经营天然气气化工项目是是一个值得探探索的方式。（3）国内在继继续跟踪国外外MTO工艺艺及催化剂技技术研究进展展的同时，还还需进一步加加强研究开发发，完善现有有技术，为今今后引进技术术的消化吸收收及国产化MMTO技术做做好前期工作作。参 考 文 献1 齐胜远.天天然气制低碳碳烯烃及GSSMTO工艺艺进展.天然气化工工，19999，24（4）：44472 汪云鹏.天天然气经甲醇醇制烯烃技术术.化工技术经经济，20000，18（33）：2930，3993 我国将兴建建天然气-甲甲醇制烯烃装装置. 化工催化化剂及甲醇技技术，.20033（2
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31、筛催化化剂及其制备备方法和应用用.中国，CNN 1 1667 6544，1996625 中国科学学院大连化学学物理研究 一种制备SSAPO-117和SAPPO-44分分子筛的方法法.中国， CN 1 299 775，1999926 Chemm Stysstems Inc . Mothhanol to ollefinssD. PEP. 20022Advancee of NNG-MTOO Techhnologgy andd its Technno-Ecoonomicc AnallysisTian Feeng, YYang YYing, Yang Shiyuuan(PetroCChina Lanzh
32、hou Peetrochhemicaal Ressearchh Insttitutee, Lannzhou, 7300060)ABSTRACCTAmong tthe prroduciing prrocessses off oleffin frrom naaturall gas, MTO technnologyy is tthe onne posssess the mmost ccompleete coonditiions ffor coommerccial pproducction. Thiss papeer revviewedd the latesst devvelopmment oof M
33、TOO techhnologgy in aspeccts off proccess, catallysts, and so onn, anaalyzedd its technno-ecoonomicc charracterristiccs. Thhe ressult sshowedd thatt MTO technnologyy is ffeasibble, EEconommicallly, thhe lowwer thhe priice off natuural ggas, tthe moore coompetiitive the iindusttry iss. Forr insttance
34、, comppetitiivenesss of the iindusttry iss relaativelly greeat whhen thhe priice off natuural ggas iss $1/mmillioon. Inn the end, some propoosals were raiseed on the ddeveloopmentt of MMTO teechnollogy.Keywordds: naaturall gas, methhanol, oleffin, MMTO 收稿日期：20004-100-11。作者简介：田凤凤，女，19966年出生生，工程师，主主要从事石油油化工科技信信息研究与咨咨询工作。16