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1、食品和食食品材料料的玻璃璃化转变变在各种含含水量食食品中，玻玻璃态、玻玻璃化转转变温度度、以及及玻璃化化转变温温度与贮贮藏温度度的差值值，同食食品加工工和贮存存稳定性性密切相相关。水水是一种种增塑剂剂，对玻玻璃化转转变温度度影响很很大，食食品含水水量越高高，玻璃璃化转变变温度越越低，玻玻璃化的的实现也也越困难难。一晶态态和非晶晶态 当温度度降低时时，液态态转变成成固态。固固态有两两种不同同的状态态晶态和和非晶态态。晶态和非非晶态在在宏观上上都呈现现固态特特征，具具有确定定的体积积和形状状。但在在微观结结构上存存在差别别。两者者的本质质不同在在于微观观粒子分分子、原原子或离离子的排排列不同同。凡
2、是是物质中中的微观观粒子（分分子、原原子或离离子）呈呈有序排排列为晶晶态。如如果物质质中的微微观粒子子呈不规规则排列列，只具具有“近程有有序”、不具具有晶态态的“远程有有序”的结构构特征。它它是一种种非晶态态的无定定形结构构（noon-ccrysstalllinne oor aamorrphoous）。融化物质质在冷却却过程中中不发生生结晶的的无机物物质称为为玻璃（glass），后来扩大为将其它非晶态均称为玻璃态（glassy），玻璃态也可看作是一种过冷的液体。X-raay衍射射结果表表明，玻玻璃态物物质与液液态曲线线很相似似，二者者同属“近程有有序，远远程无序序”的结构构。只不不过玻璃璃态比
3、液液态“近程有有序”程度更更高而已已。二玻璃璃化过程程和结晶晶过程1 .结结晶过程程结晶过程程是在某某一确定定温度TTm（称为为凝固温温度或熔熔融温度度）下进进行的，结结晶过程程中放出出相变热热，相变变前后体体积V，熵S都发生生非连续续变化，体体积V(T)在在结晶时时突然收收缩。一一般冷却却速率比比较低的的时候产产生结晶晶。所以以结晶相相变又称称为一级级相变。2 .玻玻璃化过过程当熔化物物质在冷冷却时经经过凝固固点并不不发生相相变（即即不产生生结晶），液液态一直直可以保保持到很很低的温温度Tg，到达达Tg，液态态转变为为玻璃态态。在玻玻璃化过过程中，物物质不放放出热。此此时体积积V(TT)变化
4、化的斜率率变小，这这意味着着体积不不会发生生突然收收缩，而而是产生生连续变变化。如如果冷却却速率非非常高，冷冷却过程程中不会会产生结结晶而是是形成玻玻璃态。因因此液态态冷却时时形成晶晶态还是是玻璃态态，主要要取决于于动力学学因素，即即冷却速速率大小小，当冷冷却速率率足够快快，温度度足够低低，几乎乎所有材材料都能能从液态态过冷转转变为玻玻璃态。当冷却速速率大于于结晶的的成核速速率和晶晶体长大大速率，那那么液态态过冷固固化成玻玻璃态。因此玻璃璃化转变变温度TTg不是取取决于热热力学因因素，而而是取决决于动力力学因素素。从两两个方面面可以证证实：1. 非晶态固固体（玻玻璃态）的的形成取取决于冷冷却速
5、率率。2. 玻璃化转转变温度度高低随随冷却速速率的变变化而变变化，冷冷却速率率越高，其其玻璃化化转变温温度越高高，反之之则较低低。所以液体体在冷却却过程中中，最终终固化形形成晶态态还是玻玻璃态，是是两种速速率过程程即结晶晶的成核核速率和和晶体的的长大速速率同冷冷却速率率（温度度下降速速率）相相互竞争争的结果果。当发生玻玻璃化转转变时，热热容Cp和体积积V随温度度变化的的曲线的的斜率发发生变化化，三种种典型的的高聚物物的Tg与TM如图33、4和和5所示示。3.玻璃璃态粘度度玻璃态可可以看作作为凝固固了的过过冷液体体，它的的粘度很很大，h10112110144Pas。从图7中中看到，横横坐标是是相
6、对温温度,即即融化温温度与实实际温度度之比TTm/T，纵纵坐标是是loggh。一般将h10114 PPas作为玻玻璃态的的一个判判断标志志。而对应h=10114Paas的温度度称为玻玻璃化转转变温度度Tg（glaass traansiitioon ttempperaaturre）,简称为为玻化温温度。当当TTTg时，称称为玻璃璃态区。由由于玻璃璃态区粘粘度极大大，因此此分子运运动速率率非常低低（几乎乎为0），分分子不可可能进行行有规则则排列形形成晶体体。三最大大冷冻浓浓缩溶液液的玻璃璃化转变变温度1玻璃璃化转变变温度定定义当食品中中水分含含量20%时，其其玻璃化化转变温温度00，一般般用Tgg
7、表示。当当食品中中水分含含量220%时时，由于于冷却速速率（降降温速率率）不可可能达到到很高，因因此不能能实现完完全玻璃璃化。此此时玻璃璃化转变变温度指指最大冷冷冻浓缩缩溶液发发生玻璃璃化转变变时的温温度，定定义为TTg。由于玻璃璃态固体体的形成成主要取取决于动动力学因因素，即即冷却速速率的大大小。因因此只要要冷却速速率足够够快，且且达到足足够低的的温度。几几乎所有有材料都都能从液液体过冷冷到玻璃璃态的固固体。“足够低低”是指在在冷却过过程中，迅迅速通过过TgTTm这个区区域而不不发生结结晶，这这种玻璃璃化为完完全的玻玻璃化。完全玻璃璃态是指指整个样样品都形形成了玻玻璃态，这这是食品品材料和和
8、食品低低温玻璃璃态保存存的最理理想的状状态。因因为此时时细胞内内外完全全避免了了结晶。但在不同同的冷却却条件下下（即不不同的冷冷却速率率）、不不同的初初始浓度度下，可可达到两两种不同同的玻璃璃态，一一种是完完全的玻玻璃态，一一种是部部分结晶晶的玻璃璃态。溶液浓度度对玻璃璃化转变变温度的的影响较较大，如如图8所所示：溶液浓度度为0时时（即纯纯水），Tg= -135，随溶液浓度增大，Tg也随之提高。当初始浓度为F的溶液（F点），从室温开始冷却时，随温度的下降，溶液过冷达到P点后开始析出冰晶，由于结晶放热，使溶液局部温度升高，由于冰晶不断析出，剩下溶液的浓度不断提高，因此冰点不断下降，这样，溶液就沿
9、着平衡的熔融曲线（凝固曲线）不断析出冰晶，而冰晶周围剩余的未冻结溶液的浓度随温度下降而不断升高。当温度一直下降到熔融线与玻璃化转变曲线的交点时，溶液中剩余的水分将不再结晶（称不可结冰的水），此时的溶液达到最大冷冻浓缩状态（maxmally frozen-concentrated state）。这种状态下，溶液浓度较高，它们以非晶态基质（matrix）的形式包围在冰晶周围，不需要很大的冷却速率即可使最大冻结浓缩溶液实现玻璃化，最终形成镶嵌着冰晶的玻璃态，这是一种具有部分冰晶的玻璃态，这个过程称为部分玻璃化过程。Tg称为最大冻结浓缩溶液的玻璃化转变温度，也可称为部分玻璃化转变温度，相应的溶液浓度为
10、Cg， Tg和Cg这两个参数在食品研究中被广泛地应用，成为当今人们研究的热点。因此玻璃化转变主要取决于冷却速率和溶液浓度，最终可得到两种不同的玻璃化结果，一种是形成部分结晶的玻璃态，另一种是形成完全的玻璃态。实现完全玻璃化转变有两条途径，一是采用快速冷却方法，另一是在低浓度下实现玻璃化。在高聚物物科学中中，一般般小于玻玻璃化转转变温度度时所处处的状态态称为玻玻璃态，大大于玻璃璃化转变变温度时时所处的的状态称称为橡胶胶态，如如图9所所示：2玻璃璃态与橡橡胶态的的区别从客观上上讲，玻玻璃态与与橡胶态态存在显显著的差差别：a玻璃璃态的粘粘度10122 Paas橡胶态的的粘度：1033 Paas粘度的
11、差差别在于于聚合物物链运动动的差别别引起。b玻璃璃态的自自由体积积很小，而而橡胶态态的自由由体积较较大。所谓自由由体积是是指分子子已占体体积外的的体积。由由于橡胶胶态的自自由体积积大大增增加，使使较大的的分子也也能发生生移动，分分子扩散散速率随随之增大大，反应应速率非非常快。而而在玻璃璃态中，受受扩散控控制的反反应速率率十分缓缓慢，几几乎为00。3WLLF方程程和Arrrheenuiis方程程玻璃态和和橡胶态态的反应应速率可可用定量量的形式式描述，即即采用WWLF方方程和AArrhhenuuis方方程进行行定量描描述。Arrhhenuuis方方程：h=h0expp(-EEa/RTT)h：粘度h
12、0：温度度为T0时的h值Ea：活活化能R：理想想气体常常数T：绝对对温度适用于玻玻璃态及及Tg+1000温度范范围内。WLF方方程：llg（h/rT）/(hg/rgTg)= -C1(T-Tg)/C2+(T-Tg)r：密度rg，hg：分别为为Tg时的密密度和粘粘度C1，CC2：物质质常数C1=117.444 CC2=511.6适用于橡橡胶态。在玻璃态态下冰晶晶的生长长速率为为1mmm/1003年，在在橡胶态态，冰晶晶的生长长速率为为1mmm/3.6天。因因此当溶溶液处于于比玻璃璃化转变变温度高高21的橡胶胶态时，反反应速率率为玻璃璃态的1105倍，因因此在橡橡胶态冰冰晶生长长的速率率是很大大的，
13、极极易造成成食品质质量的下下降。图10说说明了WWLF方方程和AArrhhenuuis方方程所描描述反应应速度差差异。如果将食食品保存存在玻璃璃态下，避避免了结结晶产生生，使得得食品在在较长的的贮藏时时间内处处于稳定定状态。例如细胞胞的低温温保存，可可使细胞胞存活率率提高。随随温度下下降，细细胞外不不断析出出冰晶，细细胞外溶溶液浓度度增大，细细胞内的的水分不不断渗透透到细胞胞外并继继续析出出冰晶，这这样致使使细胞外外剩余溶溶液及细细胞内溶溶液浓度度不断提提高。直直至达到到Tg，避免免产生冰冰晶，到到达玻璃璃态后，细细胞外冰冰晶不足足以挤伤伤细胞，而而玻璃态态又抑制制了扩散散速率，使使细胞存存活
14、率大大大提高高。四玻璃璃化转变变温度的的测定方方法由于在玻玻璃化转转变过程程中会发发生热、力力、电性性质的变变化，因因此测定定玻璃化化转变的的方法很很多，如如DSCC（Diiffeerenntiaal SScannninng CCaloorimmetrry）曲曲线反映映玻璃化化转变过过程中热热容（CCp）变化化，DMMA（DDynaamicc Meechaaniccal Anaalyssis）反反映样品品在玻璃璃化转变变过程中中的流变变性质变变化，TTDEAA(Thhermmal Dieelecctriicall Annalyysiss)反映映了样品品在玻璃璃化转变变过程中中介电性性质的变变化
15、。1DSSC方法法DSC是是最为常常用的测测定玻璃璃化转变变温度的的方法。但但DSCC测量时时存在缺缺陷，由由于玻璃璃化转变变时吸热热强度低低，因而而DSCC曲线上上发生玻玻璃化转转变的台台阶小。判判断玻璃璃化转变变的一个个标准是是看Cpp是否发发生突变变，例如图111中，在在A种情情况下，DDSC曲曲线回到到了基线线。这说说明不是是玻璃化化转变，在在B种情情况下，DDSC曲曲线不再再与基线线相交，这这是发生生了玻璃璃化转变变的一个个特征。2Tgg的确定定方法玻璃化转转变一般般是在一一个温度度区域，而而不是一一确定的的温度。所所以玻璃璃化转变变温度TTg的确定定，目前前尚无统统一的方方法，不不
16、同的研研究者具具有不同同的观点点。19955年，RRooss总结了了三种根根据DSSC加热热曲线判判定玻璃璃化转变变温度的的方法。如图122所示，整整个玻璃璃化过程程发生在在-466-335范围内内。第一种方方法是取取始点温温度为玻玻璃化转转变温度度Tg0，第二二种方法法是取中中点温度度Tgm为玻璃璃化转变变温度，第第三种方方法是取取终点温温度Tgc为玻璃璃化转变变温度，实实际上习习惯取TTg0或Tgm。3退火火处理对对Tg的影响响DSC加加热曲线线的玻璃璃化转变变的台阶阶一般不不太明显显，主要要原因有有两个，一一是与被被测物质质本身性性质有关关，有的的物质玻玻璃化转转变较明明显，有有的物质质
17、玻璃化化转变不不明显或或根本测测不到。二二是没有有经过退退火处理理。退火处理理将对DDSC曲曲线有很很大的影影响，例例如，225%浓浓度的蔗蔗糖溶液液，经退退火处理理与未经经退火处处理的DDSC加加热曲线线有一定定的差异异。1. 以5/minn降温至至-800，然后后以 55/miin升温温至255，2. 以5/minn降温至至-800。经退火处处理：以5/minn升温至至-255，以5/minn降温至至-500，在此此温度下下恒温660miin，以5/minn升温至至25。两种情况况DSCC曲线如如下：从图133和144可以看看出，玻玻璃化转转变的台台阶不同同，未退退火的台台阶较低低，经退退
18、火的台台阶较大大。而且且两条曲曲线上TTg值分别别为-336.44和-334.88，有一一定差异异。不论是液液体，还还是固体体，体积积包括两两个部分分，一部部分是分分子已占占体积，另另一部分分为“自由”体积（未未被占据据的体积积），它它由空穴穴造成，或或是由分分子的无无序排列列引起分分子堆砌砌缺陷造造成的，这这部分自自由体积积可提供供分子活活动的空空间，以以使分子子从一种种构象转转变到另另一种构构象。自自由体积积是可供供高聚物物链段运运动所需需的体积积，玻璃璃化转变变温度是是这样一一个温度度，当其其温度降降低时，自自由体积积收缩，当当自由体体积收缩缩到没有有足够的的空间供供分子链链段运动动时的
19、临临界温度度，即为为玻璃化化转变温温度。在在玻璃化化转变温温度下，分分子链段段运动基基本冻结结，当升升温到达达Tg后，分分子链段段才开始始运动，热热容变大大，因而而基线向向吸热一一侧偏移移。在玻玻璃化转转变时，自自由体积积虽较冻冻结，但但冻结程程度受转转变过程程中冷却却条件的的影响，如如在玻璃璃化转变变温度附附近处理理较长时时间，体体积收缩缩完全，组组织致密密，当再再度升温温时，自自由体积积增大，热热容产生生变化，处处理时间间越长，则则自由体体积越小小，组织织越致密密，热容容变化也也越大，因因此玻璃璃化转变变的台阶阶越明显显。由于玻璃璃化转变变主要是是基线的的偏移。要要求仪器器的稳定定性好，基
20、基线平直直，并有有较高的的灵敏度度。如果果转变不不明显，样样品进行行退火处处理可以以强化转转变前后后自由体体积的差差别。经过退火火处理的的溶液已已达到最最大冻结结浓缩状状态，即即A点，其其玻璃化化转变温温度为TTg，而未未经退火火处理的的溶液中中尚有部部分水没没有来得得及结晶晶，可能能处于图图中某一一点B，BB点虽然然没有达达到最大大冻结浓浓缩状态态，但该该溶液浓浓度（ww/w%）也较较高，也也能实现现玻璃化化转变。其其玻化温温度是TTgB TTg（图115）。五、 玻玻璃态保保存19955年Reeid采采用DSSC测量量了近二二十种水水果、蔬蔬菜及鱼鱼类的TTg，果果蔬中含含水量高高达900
21、%左右右，如草草莓汁液液的Tgg为-42.5（图116）。低温保存存分为冷冷藏（CChilllinng sstorragee）和冻冻藏（FFrozzen stooragge），在在冷藏条条件下草草莓的质质量下降降很快，例例如草莓莓贮藏在在0-5，湿度度9095%，则其其贮藏期期为57天。如果草莓莓在-118或更低低温度下下冻藏，贮贮藏期达达12个个月。如如果将草草莓在玻玻璃态下下保存，那那么草莓莓质量有有更大程程度的提提高。冻藏草莓莓在解冻冻后往往往有汁液液流失现现象，这这是因为为在冻结结或贮藏藏过程中中细胞外外细小的的冰晶也也会逐渐渐长大，由由于小的的冰晶不不断长大大，较大大的冰晶晶挤压细细胞，使使细胞产产生变形形或破裂裂，甚至至细胞壁壁也破坏坏，使持持水能力力下降，因因此汁液液流失，草草莓的质质构变化化，硬度度降低。如果在玻玻璃态下下贮藏草草莓，由由于玻璃璃态的粘粘度高和和自由体体积小，分分子的扩扩散速率率几乎为为0，使使玻璃态态中一些些受扩散散控制的的反应速速度变得得十分缓缓慢，甚甚至不会会发生，因因此食品品在较长长的贮存存期内处处于稳定定状态。但是玻璃璃态保藏藏的主要要缺点是是玻璃化化转变温温度很低低。如何何提高玻玻璃化转转变温度度Tg是关键键问题，通通过添加加高聚物物可以提提高Tgg。20