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1、熔融玻璃片-波长色散X射线荧光光谱法测定铁矿石中全铁及其它多种元素的分析进展第1卷第3期2021年9月中国无机分析化学ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistryVo1.1,NO.32326D0I:10.3969/j.issn.20951035.2021.03.0004熔融玻璃片一波长色散X射线荧光光谱法测定铁矿石中全铁及其它多种元素的分析进展罗学辉张勇艾晓军李玄辉陈占生(中国人民武装警察部队黄金地质研究所,河北廊坊065000)摘要综述了近年来国内应用熔融玻璃片一波长色散x射线荧光光谱法测定铁矿石中全铁及其它成分这一分析技术的研究和进展,重点对标样
2、的选择与制备,熔剂组成对制样效果的影响,氧化剂和脱模剂的选择,烧失量的影响进行了总结.并对熔融玻璃片一波长色散x射线荧光光谱法测定铁矿石中全铁及其它元素的开展方向提出了建议和展望.关键词熔融玻璃片;X射线荧光光谱仪;铁矿石;进展中图分类号:0657.34;TH744.16文献标识码:A文章编号:20951035(2021)03002304ProgressonDeterminationofTFeandOtherElementsinIronOresbyFusedGlass._WavelengthDispersiveX_.rayFluorescenceSpectrometryLUOXuehui,ZH
3、ANGYong,AIXiaojun,LIXuanhui,CHENZhansheng(GoldGeologicalInstituteofCAPF,LangFang,Hebei065000,China)AbstractInthepaper,theresearchandrecentprogressondeterminationofTFeandotherelementsinironoresbyfusedglasswavelengthdispersiveXrayfluorescencespectrometrywerereviewed.Theselectionandpreparationofstandar
4、dsamples,theeffectoffluxcompositiononsamplepreparation,thechoiceofoxidantsandreleaseagent,theimpactoflossonignitionweresummarized.Somesuggestionsandprospectforthismethodwerealsogiven.Keywordsfusedglass;x-rayfluorescencespectrometer;ironores;progressl引言目前,测定铁矿石中全铁标准方法有有汞K2Cr2O滴定法l_】和无汞TiC13一K2CrO滴定法_
5、2.有汞法需参加5氯化汞溶液10mL,生产分析汞的排放量是大大超过国家环境部门规定的允许排放量,造成严重的环境污染,而且有损操作人员人身健康_3.而无汞法操作繁锁,所配辅助溶液种类多,且不易操作易出现过失_2.早在2O世纪60年代,X射线荧光光谱(XRF)分析作为常规分析重要手段以来,国内许多学者和分析工作人员在借鉴和吸收国外同行先进经验的同时,不断努力在利用x射线荧光光谱法测定铁矿石中全铁方面做了大量工作.尤其是近二十年来随着计算机,分析仪器技术的迅速开展及校正干扰元素方法不断丰富,XRF测定铁矿石中全铁含量已成为一个成熟的方法l_4,收稿日期:2021一O615修回日期:2021-0705
6、作者简介:罗学辉,男,工程师,从事x射线荧光光谱分析工作.Email:ls19760811sohu.corn24中国无机分析化学20l1年广泛用于进出口检验6,炼钢删,地质等领域.除测定全铁含量外,同时还能测定SiO,A12O3,MgO,CaO,TiO2,P2O5等含量口,且测定速度快,分析元素浓度范围宽,准确度高,完全满足日常分析的要求.总结了近年来的研究报道,对这一分析技术的研究和进展作了综合的介绍.2实验方法及熔融目的2.1实验方法准确称取试样,参加熔剂,三氧化二钴及氧化剂和脱模剂于铂一金坩埚中,置于自动熔样机中熔融,取出冷却,制成熔融玻璃片.在波长色散X射线荧光光谱仪上测定.(分析元素
7、测量条件略)2.2熔融目的采用了硼酸盐高温熔融不但可以有效消除样品的颗粒度效应,矿物效应和不均匀性,同时也很好地降低样品元素间的吸收和增强效应,提高了分析的精确度和准确度.3结果与讨论3.1标样的选择与制备标准样品的选择常用的三种方法(1)选用标准参考物质:目前我国铁矿石国家标准物质的研制工作进展迅速.,但是品种与含量不太合理,烧结矿,磁铁精矿,赤铁矿,球团矿,贫磁铁矿,贫铁矿,褐铁矿,磁铁矿标样数量较多,缺少菱铁矿,钛铁矿,铬铁矿,钒钛磁铁矿标准系列口.乌静口等在选用标准物质的同时又采用这些标准物质以一定的配比合成新的标准物质相结合的方法解决铁矾土标样少的问题.(2)选用市售的高纯或光谱纯化
8、学试剂与标准样品相结合:由于铬铁矿标样较少,李国会l2,谷松海l_2选用光谱纯试剂CrO.,与选用的铬铁矿标样按一定比例混合制备标样,使各元素形成既有一定的含量范围又有适当梯度的标准系列测定国标样与标准值符合较好.由于钛铁矿标准物质较少,袁家义选用光谱纯试剂TiO与选用的国家标准样品按一定比例混合制成人工标准样品很好地测定了钛铁矿中主次成分.人工配制标样所用试剂需要加热处理,文献14列出了一些常用的标准熔块化学试剂及加热处理方法.(3)选用市售的高纯或光谱纯化学试剂用熔融法合成标准样:吴小红等副引进表观浓度概念使用人工合成方法配制单元素氧化物或多元素氧化物合成的标准样品测定铁矿石主次成分,结果
9、非常满意.选择的标准样品与待分析样品要相似的类型(即两者的样品成分,矿物结构,颗粒度一致).3.2熔剂组成对制样效果的影响X射线荧光光谱法测定铁矿石熔剂通常使用锂,钠的硼酸盐如NaBO,Li.BO,LIB():,Li.CO.,Li:BO等,陈贺海等详细地沦述r熔片预处理技术常用试剂性质.蒋薇.选用NaBO,LiBO和LiBO.分别进行试验,试验结果说明用Li.Bo熔成样片均匀性好,样片易保存.因Na.BO易潮解,样片不易保存,使用它时就不能测定试样中的钠.假设仅用LIB()不易制成均匀试样,外表有白斑.早在90年代初国外.有人研究认为LiBO和LiBO在高温下是一种有效的熔剂,其优点是熔点低,
10、流动性好,便于浇铸.近年来国内选用Li.BO和LiBO作为熔剂的文章多有报道,其比例有12:22,67:33等.谷松海用市售Li2BO7:LiBO2(12:22)熔剂,选择1:50稀释比制成高质量的玻璃样品,又能使低含量分析元素有一定的X射线强度.对于难熔铁矿物,李小莉l2.选择LiBO:LiBO(1:1)组成熔剂对钛铁矿溶解度最高,l:2O稀释比流动性较好,易于浇铸.袁家义等为了熔解钛铁矿中酸性熔融体的不溶物选用Li.B4()和LiC().(7:1)混合熔剂,提高了制样的重现性.许鸿英l_2等认为炼铁生产中所用铁矿石产地多,矿源杂,物料组成或成分变化较大,采用Li:Bo和LiCO.(6:1)
11、混合熔剂,对不同产地的铁矿石进行测定,结果与化学分析方法吻合.为了能让溶液的流动性更好,李小莉l】,罗学辉【_=jo,潘建华3采用了LiBO:LiB():IiF一4.5:1.0:0.5复合试剂熔解铁矿样,取得满意的分析效果.肖洪训l3幻等对常见6种铁矿石实验,确定了熔融容易顺序为:磁铁矿,精矿>菱铁矿>球团矿,焙砂矿>赤铁矿.这为从事铁矿石分析工作者在选择熔剂时提供了一定依据.3.3内标元素的选择文献-13表达了内标元素的选择原那么及内标法的优点,肖洪训,周公度等详述了钻作为内标的理论根底,熔融制法或粉末压片制法利用x射线荧光光谱法测定铁矿石中铁含量时参加Co.O.作内标,国
12、外上世纪六十年代就有报道3.消除钴粉固有的物理化学性能在熔融过程中对玻璃片地影响.普旭日等采用将高纯co.()3和混合熔剂按1:9的质量比于铂一金合金坩埚中混匀,经1050熔融,制成均匀的钴玻璃片,再用振动磨将其研磨至第3期罗学辉等:熔融玻璃片_波长色散x射线荧光光谱法测定铁矿石中全铁及其它多种元素的分析进展25细粉状备用.3.4氧化剂的选择为了使熔融期间铂黄合金坩埚内保持氧化气氛,并防止某些元素被复原以保护铂黄合金坩埚可在熔剂中参加氧化剂.陈贺海等2列出了常用的氧化剂性质,常用的氧化剂有NHNo.,NaNO.,LiNO.国外学者认为LiNO.在多类型样品制样中是一种良好的氧化剂,即不引进阳离
13、子杂质又能对铁含量高的样品起到良好的氧化效率,同时使称量造成的误差降到最低.蒋薇通过实验发现,NHNO.作氧化剂,由于NHNO.的沸点较低仅210,在低温就分解效果不理想,而且吸湿严重使操作不便.NaNO.中含有钠,使用它时就不能测定试样中的钠,因此使用LiNO.作为氧化剂.普旭日等阳参加LiNO.作氧化剂的根底上,选择适宜的温度进行预氧化和熔融,解决了硫元素在制样过程中容易挥发的问题.3.5脱模剂的选择为了有助于脱模,也有助于坩埚中熔融物全部倒入模具中.浇铸前,熔融体必须预先加人脱模剂.常用的脱模剂有NHI,LiBr等,LiBr中Br元素对A1元素的测定有影响,王一凌等通过实验证明,由于NH
14、I为受热分解挥发类物质,参加NHI的多少对测量结果无显着差异.潘建华_31认为脱模剂LiBr的参加使BrLa干扰A1Ka的测定,将A1的背景扣在一1.057并控制LiBr的参加量一致,以消除干扰.袁家义等认为BrLa对A1Ka的重叠干扰通过测量BrKa,在回归计算中利用强度法扣除.程进L3采用数学校正方法AI方程对铝元素进行强度模式校正.3.6烧失量的影响烧失量是指经灼烧矿样中复原组分氧化和使吸附水,结晶水,有机质,碳酸盐等组分在高温下挥发的总量.灼烧的目的是保证样品在熔融过程中不再发生重量变化,使熔片中的样品量一致.对于灼烧减量较高的试样在熔融前一定要灼烧.丁仕兵等通过实验发现,对于结晶水含
15、量大的澳大利亚ROBERIVER矿样品如熔融前不灼烧,得不到正确结果.常见铁矾土试样的灼烧减量较高,乌静E选择一个灼烧减量为9.63的试样进行实验,发现灼烧减量对高含量成分的影响较大,必须进行灼烧减量校正.李韶梅3参加钴作TFe的内标进行基体和试样烧失量的校正,效果很好.杨新能等.选用不同种类的铁矿石进行试验,结果说明,褐铁矿灼烧减量较大,并采用两种方法进行校正取得满意结果.4基体效应及谱线重叠干扰的校正样品虽经熔剂熔融后,消除了颗粒度和不均匀性,减小了基体效应,但基体效应仍然存在,基体效应是XRF分析中普遍存在的问题,是元素分析的主要误差来源之一.现在X荧光光谱仪生产厂家都研发了强大的数学校
16、正软件,应用理论a系数和基本系数法或理论a系数和经验系数法相结合进行校正基体效应,应用理论a系数,经验系数法对各组分之间谱线重叠干扰进行校正是本法常用的.边立槐等_4在分析铁矿石中全铁成分时,发现较高含量的钡对测定产生严重的干扰,为此在制作校准曲线时参加钡元素的干扰校正取得了满意的结果.5检出限在一定的分析灵敏度条件和计数时间内,与背景计数率标准偏差相当的分析线净强度所对应的分析元素含量,即为此元素的检出限L.公式为/5-厅一Ln一式中:m为1/g/g含量的计算率;I为背景计算率;t为峰值和背景的总测量时间(s).一般情况下,用该公式计算出来的是被分析元素的理论检出限,由于I和m都与样品的基体
17、有关,即样品的基体不同,被测元素检出限也不同,而且ITI还会受到谱线重叠干扰的影响.实际分析中被测元素的检出限要比公式计算值要高.目前较为常见的两种计算方式为:(1)欧阳伦熬为了克服上述缺点,选用含量较低的钒钛磁铁矿标样,重复测量12次,计算铁矿样品中各元素对应的标准偏差(s),以3s作为方法的检出限,用此法计算出来的元素检出限与实际能报出的结果根本一致.(2)李小莉1采用上述公式计算18个标样中各组分的检出限,然后取其平均值作为方法的检出限.梁国立等.对有关x射线荧光光谱分析低含量元素的检出限问题进行了多方面的探讨很值得借鉴.6建议虽然XRF测定铁矿石中全铁含量已成为一个成熟的方法,但是我国
18、仍没有将其列入国家标准方法l1,还存在以下几点需要改良的地方.(1)目前我国用于作为铁矿石量值测量所需的标准物质尚不配套,在没有相近的国家标准物质或者是行业标准物质时,采用高纯试剂配制,制作出的26中国无机分析化学标准曲线线性较好,但由于基体与实际样品的差异较大,有些铁矿类型测试结果不太理想,文献4445-1也提出了工作曲线校正引起的不确定度对总不确定度奉献最大,其次为标准样品引起的不确定度.建议标准样品研制单位加大对不同类型铁矿石标样的研制力度.或者是分析人员在制作标准曲线时最好采用生产原料进行标准配制.(2)在日常生产中发现,铁矿样烧失量小时其分析结果与化学法分析结果根本一致,烧失量大时分
19、析结果与化学分析结果比拟不符合?标准?l4的要求.这和梁鹏山等提出的观点一致.尽管许多文献对烧失量的影响提出了不同的解决方法,但是目前为止,还没有一种有效的统一方法.这仍将是今后努力的重点.参考文献1岩石矿物分析编写组.岩石矿物分析(第一分册)M.北京:北京地质出版社,1991:204208.2中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会.GB/T6730.5-2007三氯化钛重铬酸钾容量法测定全铁量s.北京:中国标准出版社,2021.1-3武汉大学.分析化学实验M.北京:高等教育出版社,1994:155-160.1-4中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.SN/T0832
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