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1、精品_精品资料_风电叶片用环氧树脂固化体系动力学争论2022/6/4/9:53来源：中国环氧树脂与固化剂网作者：赵伟超, 宁荣昌, 杨云仙摘要：以三乙醇胺、 BH-1、2- 乙基-4- 甲基咪唑 2,4-EMI）和 2,4,6- 三二甲氨基甲基）苯酚 DMP-30）为促进剂,采纳非等温 DSC差示扫描量热）法争论 了四种不同环氧树脂 EP）/ 酸酐体系的固化反应动力学和固化工艺,并采纳Ozawa法、Kissinger法和 Crane 法运算出不同固化体系的动力学参数.结果说明：四种固化体系的活化能分别为25.75 、20.93 、29.29 、33.59kJ/mol ,反应级数均小于 0.9
2、近似于 1 级反应）.固化工艺为“80/2h 100/2h 120/2h ”. DMP-30/EP/酸酐固化体系的黏度特性和反应特性完全满意风电叶片用复合材料对树脂基体的要求.关键词：风电叶片.环氧树脂.固化体系.动力学0 前言风能资源是清洁的可再生资源,风力发电具有资源再生、容量庞大、无污染和综合治理成本低等优点,是将来电力的进展方向.目前国际上生产的最大风电叶片中单个叶片质量可达几十t ,转子叶片长度达 80m,这就要求风机叶片既具有轻质、高强等特性,又具有较好的成型工艺技术.但是,目前适合该工艺的风电叶片用树脂主要依靠国外进口,价格昂贵其占叶片成本的比例也较高）.同时低成本、低黏度和高性
3、能的环氧树脂EP）固化体系对风电叶片的生产制备与应用也起着打算性的作用.由于国内对 风电叶片用 EP固化体系的争论与应用仍远远落后于国外发达国家,故本文采纳DSC差示扫描量热）法争论了四种促进剂 如三乙醇胺、 BH-1、2- 乙基-4- 甲基咪唑2, 4-EMI）和 2, 4, 6- 三二甲氨基甲基）苯酚 DMP-30）等 对 EP/酸酐体系非等温固化反应动力学的影响,进而优选出合适的固化工艺参数和适合风电叶片用的低成本、低黏度、高强度和高韧性的EP固化体系,以期为促进我国风电叶片事业的进展供应牢靠依据.1 试验部分1.1 试验原料E-51 环氧树脂,工业级 环氧值 0.51 0.52 ）,广
4、州星环贸易有限公司.活性稀释剂、酸酐、促进剂 BH-1）,自制. 2,4,6- 三二甲氨基甲基）苯酚DMP-30）,工业级,西安化学试剂厂. 2- 乙基-4- 甲基咪唑 2,4-EMI）,工业级,天津化学试剂厂.三乙醇胺,分析纯,天津化学试剂厂.1.2 试验仪器可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_CS101-1AB数显鼓风干燥箱,中国重庆银河试验仪器有限公司.2910差示扫描量热 DSC）分析仪,美国 TA公司.1.3 不同 EP/酸酐固化体系的制备按配比混合各组分,搅拌匀称后室温静置一段时间.待树脂胶液变得特别清亮时,将其置于真空烘箱中抽真空30min,然后进行 DSC测定.1.
5、4 测试与表征1）差示扫描量热 DSC）分析：采纳差示扫描量热分析仪进行测定测试温度为 25300,升温速率分别为5、10、15/min , N2气氛）.2）凝胶化时间 采纳拉丝法测定）：将树脂置于肯定外形的硅油纸上, 放入烘箱中,待温度上升至设定温度时,每间隔 3min 取样检测.以试样拉出长丝时所需的时间,作为该温度的凝胶时间.2 结果与争论2.1 四种不同 EP/酸酐固化体系的 DSC放热曲线利用反应所放出的热量来估计化学变化的方法是分析热固性聚合物化学反应动力学的普遍方法.在其它条件保持不变的前提下,仅转变促进剂的种类,就促进剂对不同EP/酸酐固化体系 DSC放热曲线的影响如图 1图
6、4 所示.由图 1图 4 可知：当温度 100时,随着温度的逐步上升,整个固化体系的反应特别快速,同时随着升温速率的不断提高,放热峰呈窄而高的趋势即反应过程中放热特别猛烈）,并且显现单峰放热的现象.当温度200时, DSC曲线趋于平缓,说明整个体系的放热已趋于完全,不再发生任何反应.另外,四种固化体系中,以2, 4-EMI 或 DMP-30 为促进剂的固化体系相对较好,其DSC曲线比较规章,放热峰既窄又高,并且反应过程中放热特别猛烈.可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_风电叶片用环氧树脂固化体系动力学争论点击此处查看全部新闻图片可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_风电叶
7、片用环氧树脂固化体系动力学争论2.2 四种固化体系的 DSC参数从图 1图 4 中可得到不同升温速率 ）时各种固化体系放热峰的起始温度Ti ）、峰顶温度 Tp）和峰终温度 Tf ）,如表 1 所示.风电叶片用环氧树脂固化体系动力学争论点击此处查看全部新闻图片由表 1 可知：对同一配方而言,峰顶温度随升温速率不同而异.对同一升温速率而言,峰顶温度随配方不同而异.峰顶温度随着升温速率的不断增可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_加而上升.这可能是由于高聚物是热的不良导体,试样除外表面之外,其内部温度与所处的环境温度可能有肯定的差别,从而产生热滞后现象,表现为升温速率越快,热滞后现象越严峻
8、.2.3 四种固化体系的活化能分析活化能是指在化学反应中反应物分子达到活化时所需的最小能量,即只有当反应物分子获得这部分能量时,固化反应才能正常进行.化学反应速率 与活化能的大小亲密相关,活化能越低反应速率越快,因此,降低活化能可以 有效促进反应的顺当进行.由于固化反应的活化能是各基元反应活化能的组合, 故通常以“表观活化能”表示.一般将放热峰时的反应程度视为恒定值,与升温速率无关.依据这一结论,采纳 Ozawa方法可以直接推导出表观活化能的运算公式1）5 .E0=R/0.4567） log / 1/Tp）=-R/1.052 ）ln / 1/Tp）1 ） 式中： E0 为表观活化能 kJ/mo
9、l ）. 为等速升温速率 K/min）. R为抱负气体常数 8.314J mol/K . Tp 为峰顶温度 K）.以 ln 对 1/Tp 作图,得到各种固化体系拟合直线的斜率见表 2）. 然后将该斜率代入公式 1）中,求出 E0,结果如表 2 所示.风电叶片用环氧树脂固化体系动力学争论可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_点击此处查看全部新闻图片由表 2 可知：依据公式 1）和公式 2）求出的表观活化能比较接近, 故取其平均值作为各种固化体系的活化能.由表 2 可知：各种体系的活化能较低,说明固化反应比较简单进行.2.4 四种固化体系的反应级数分析依据 Crane 方程可求出反应级数
10、 n,如公式 3）所示.dln ）/d1/Tp ） =-E/nR3）式中： E为表观活化能 kJ/mol ）. 为等速升温速率 K/min）. R为抱负气体常数 8.314J mol/K . Tp 为峰顶温度 K）. n 为反应级数.以 ln 对 1/Tp 作图,得到各种固化体系拟合直线的斜率见表 2）. 然后将该斜率代入公式 3）中,求出 n 值,进而得到各固化体系的动力学方程, 结果如表 3 所示.由表 3 可知：此 n 值近似一级反应,与 DSC曲线中的单峰相吻合,并且反应速率与环氧基浓度成一次方关系.2.5 固化工艺确定依据表 1 中的各项数据,分别对 Ti- 、Tp- 和 Tf- 作
11、图.然后采纳 T- 外推法,将拟合直线外推至 =0/min 处,此时的 Ti 、Tp 和 Tf 值分别对应凝胶化温度 Tgel ）、固化温度 Tcure）和后处理温度 Ttreat ）,如表4 所示.风电叶片用环氧树脂固化体系动力学争论点击此处查看全部新闻图片由表 4 可知：这四种固化体系的凝胶化温度以及固化温度均相差不大, 说明树脂反应活性较高,固化反应放热集中,并且均可以在低于100时实现固化.通常,固化温度可以高于凝胶化温度1020,综合考虑表 4 中的数据, 挑选本试验的固化工艺为“ 80/2h 100/2h 120/2h ”时较相宜. 3 黏度可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精
12、品资料_对 DMP-30/EP/酸酐固化体系的影响综上所述,以DMP-30为促进剂,在等速升温1/min ）条件下 EP/酸酐固化体系的黏度 - 温度曲线如图 5 所示.风电叶片用环氧树脂固化体系动力学争论点击此处查看全部新闻图片由图 5 可知：室温起始黏度为 400mPa s.随着温度的上升,体系受热后分子运动加剧,黏度呈下降趋势 AB段, 2080）.随着温度的连续上升,体系的黏度趋于稳固,最低黏度为 50mPas即与 DSC曲线中存在着一段较长的平滑曲线相对应）,这说明该树脂体系的成型温度挑选范畴较宽,并且在这段曲线对应的温度条件下,体系的化学反应比较迟缓,黏度较为稳固BC 段, 801
13、00）.当温度连续上升时,体系的黏度快速增大,直至无限接近于120,此时固化反应特别快速,体系放热特别猛烈,即体系处于链增长反应阶 段CD段）.4 结论1）当温度低于 100时,四种固化体系均具有肯定的埋伏性.当温度高于 100时,随着升温速率的不断提高,四种固化体系的固化反应特别快速,放热猛烈.其中以2, 4-EMI 和 DMP-30为促进剂的 EP/酸酐固化体系,其DSC曲线比较规章,放热峰既窄又高,并且反应过程中放热特别猛烈.2）采纳 Ozawa方程和 Kissinger方程均可运算四种不同固化体系的活化能,并且两种方法运算出的活化能特别接近均小于 40kJ/mol ）.同时反应级数都近似于一级反应,与 DSC曲线的单峰放热相吻合.其中以三乙醇胺或可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_BH-1 为促进剂的 EP/酸酐固化体系具有最低的活化能和最小的反应级数,说明其反应活性极好.3）采纳 T- 外推法和最小二乘法推导出四种固化体系的凝胶化温度、固化温度和后处理温度,进而确定其固化工艺为“80/2h 100/2h 120/2h ”.4）以 DMP-30为促进剂, EP/酸酐固化体系在等速升温 1/min ）条件下的黏度特性与反应特性,完全满意风电叶片用复合材料对树脂基体的要求, 并且与固化工艺参数的确定具有肯定的吻合性.可编辑资料 - - - 欢迎下载