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1、硫酸镒溶液的电解电解机理导读电解二氧化锌阴、阳极电化学过程的机理比拟复杂，其总反响为MnSOi- 2H2O 二二二 MnOz+H2so4+H21)阴极过程电解二氧化镒一般采用碳棒或紫铜管作用阴极。在负电极化下，主要发生析氢反响。 2H+2e-=H2 (g)(1) 当 PH2=100Pa, 4)25=0-0. 0591pH; 6 二0一0. 071pH即温度由25C上升至100C析氢反响的析出电势随着pH值的增加而变负。鉴于前人对于高离子强度酸性复杂硫酸溶液中(特别当高温情况下)离子平均活度系 数尚无数据，钟竹前、梅光贵拟以浓度代替活度计算高浓度酸性硫酸盐pH值，并导出了一 个近似计算式，并进行
2、了计算：10pH 10-p,1+ 1+10pH0 (SOi2-) t- (H) T - 10-p，,-H1t=0 (3)式中(S042-) 1溶液中SO：组分的总浓度，mol/L(H1)T浓液中组分的总浓度，mol/L.pH SO.F+kHSOJ反响的标准(S0F) = (HS04)平衡 pH 值。计算所得各温度的pH。值如下：温度/25406080100PHL912. 0932.42. 7383. 091根据式计算得到：(1)在固定SO47T=2. 3mol/L温度25100C情况下各H时的pH值见图1。1.001_I_, A A I 、 A u00.30.71.1 L$ 1.9(H* r/
3、(moin-,)图1、1双).-也504-%0系的1)加1图（2）在固定HT=0.4mol/L和温度25100C情况下各S04-t时的pH值，见图2。. 一 _051234SO：, sxHL，图2 MeSO.-H,SO. -H,0 系的(SO；pH 图从图1和图2可清楚看出，随着SOLh的增加，特别是温度的升高，溶液中的pH值 增大。而溶液中pH值的增大，对电解中的阳极电流效率提高将显示重大的作用。2）阳极过程电解二氧化镒目前均采用Ti玻纹板或Ti-Mn合金涂层为阳极，从钟竹前、梅光贵制 作的Ti-FLO系6-pH图（图3）可以看出，在阳极的氧化条件下，Ti外表生成TiOz,从而呈 现出不溶钝
4、化状态。0.60 2 -6-4*2 0 24 6 1 10 州833 Ti-H,O 系 B-pH 99(251.。1)虚嫁/00七Ti-HzO系6-pH图的有关反响式如下:Ti2+2e-=Ti(I)25=-1.628Ti3+e=Ti2+(1) 6 25=-0. 3686TiO+2H=Ti2+H2OpH 25=5. 451TiO+2H，+2e=Ti+H2O(2) 4)25=-1.3059-0. 0591pHT i 2O3+2H +2e 2T i +H2O+O2(5)4)25=-l. 2027-0. 0591pHT i 203+6H+2e =2T i 2+3H20(6)4)25=-0. 5171-
5、0. 1183pHT i 02+4M+2 eL=T i 2+2H20(7)。25=-0. 5171-0. 1183pHT i 02+4H+e=T i 3+2HvO(8)625=一0. 6657-0. 2365pII2Ti02+2H+2e=Ti203+H20(9)025二一0. 4714-0. 0591pH钛作为阳极具有优异的机械性能和耐腐蚀性能,密度小，强度高,并且有较好的可加工 性，易于成型。然而，钛作为电解过程中的阳极使用时, 很易产生钝他现象，钝化后导电性 能严重下降。钛在电化学序中处于铁和锌之间，是热力学上很活泼的金属，其标准平衡电极电势 为T.63V,但是钛外表极易生成保护性的氧化膜
6、(钝化膜)，因而其实际电极电势远远地偏向 正值，这种具有高电阻的钝化膜使钛具有很优良的而腐蚀性能。在钛作为阳极时，由于阳极 电流的致钝作用，使钛外表的钝化膜不断增厚，使电解过程的槽电压急剧上升电耗增加，直 至电解过程无法继续进行。围绕着如何防止钛阳极钝化，并且提高其应用时的电流密度，以 期降低电耗，提高生产率，各国研究者们提出了许多解决方案。其中采用Ti板喷砂处理或 选用Ti-Mn合金层阳极，是解决Ti板钝化较好的方案。电解MnOz阳极过程主要发生如下析。2和析出MnOz两个竞争反响：02+4H*+4e=2H20当 Po2=100Pa,*25=1.229-0. 0591pH4)4o=1.216
7、3-O. 062pH4)60= 1.200-0. 066pH4)80=1. 1834-0. 07005pH4)ioo=l. 167-0. 074pHMn02+4H+2e=Mn2+2H20(2)当Mn2 =lmol/L,-25=1.2290. 01182PH(1)40=1. 219-0. 1241pH(I)60=1. 206-0. 132pH4)8o=l. 1943-0. MOlpHd) ioo=l. 1824-0. 148pH反响和反响式的6值可以看出，升高温度上述两反响的标准6e之间的差值影 响并不大，而pH的大小对其差值的影响却是很显著的。将图1和图2中相应条件的pH代入上述(1)和(2)
8、反响温度的平衡电势6式中，我 们制作了 6 Tl门图(见图4), 6 - SO门t图(图5)和6 -温度图(图6)。1.3图4 MeSO.-H】SO.-H】O系3-H,图SO： ：r 2 inU I图53仔8。.-%80.系伊-80：,图 (SO- J 2 mnl - L-1 tH * r -0.4m(J f1g 便0(SO：)2 moi )r0，mol L值增大从图5和图6可以看出：温度升高和增大SO/t, 62与5均下降，而且。小2差 说明采用高浓度SO.Ft溶液和高温电解有利于Mn()2的优先析出。从MeS0H2so压0系4-Ht图(图4)看出,对于给定S0门t浓度的溶液而言，在 电解开
9、始时（即H+尸0时）差值最大,这时MnO2优先析出。到电解后期（即H增大, 少小2差值为零），盾）。2和。2同时析出。说明要得到高的阳极电流效率，口门T的升高受到限 制。说明采用高温和高浓度SOF浓液电解，有利于MnOz的优先析出。上列各点均为我们 进行的Mn02电解试验结果所证实。钟少林详细进行了电解Mn02电极反响机理的研究，其研究结果如下：用玻璃碳电极，在NSO.O. 5mol -L-1, MnSOiO. Olmol -L1,温度2535的中性溶液中， 进行了稳态极化曲线法、旋转圆盘电极稳态极化曲线法、线性电势扫描伏安法、卷积扫描电 势伏安法、循环伏安法、电流阶跃法和电势阶跃法等7种现代
10、电化学测试试验，系统地研究 了 MnOz阳极沉积的电化学行为，测量了电极反响动力学参数，如表1所示。同时由稳态极 化曲线法测得了过电势为0. 39V时电极反响的表观活化能A E=50. 2kJ/mol,而由旋转圆盘电 极稳态极化曲线法求得参加反响的级数为1级。这些数据对强化电解MnOz过程具有现实 意义。表2介绍了电解MnOz阳胡沉积反响的研究。表1电极反响动力学参数实验研究方法温度t/传递系数B na交换电流 io/ (A cm 2)标准速度常 数Kf/ （cm s）扩散系数D/ (cm2 s )稳态极化法300. 4584. 83X10-82. 56X1O-10旋转电极法290. 4681
11、. 13X10-75. 35X1O-103. 78X10-6扫描电位法310. 501卷积扫描电位 法310. 4754. 55X10 81.99X1O-10电流阶跃法350. 5057. 48X10-92.31X10-16. 82X10-6电位阶跃法300.5154. 00X10-81. 10X10-104. 28 XIO-612丸电收买的方小次S条件二电员电*UIMn,e0 OliLi、UM.Mn,e M尸俯幺电圾电3陀铁世I 0 OOlSiL- H,SO4丁Mo1, Mne* 21 MnOj (a -2)H:ONM.电一 2H3OM0O: “ITMe “HiCUMnO W -aSHKia
12、收“电帙H：SO.O.S 2molL,MM).2ILO2MaOOH2H-MnOOH * H* IT电 械修金融化法MQO OS-liL VMn(X)ll MnOj W MnJ- 0 )电锹我团反响同 tH 上R上1 ，网 C b)pH-3散过衽ftKH MnO.Lso.o. 1 () NiL1A 上MfwmrMaw电 战pHl-31PKVIMoanL城M一 4色电畏| H KtSO.O,S4 22I/2Mc 4 2H:O MnO: Mn: 4IPmm h :一的畲电畿文澧R1M法H,Q. wMnM .Mnte 7电位法*电嘎境抑蜕电信修L.M尸犯OM27HM九M等及研电皴电源酢收法pH“-S算
13、分 Mt? 2%OMnOOH.3H电色粉钱笈MoOOH MnO, W 1 22电* MnO,阳1817UR反响的研文经稳态极化曲线和循环伏安曲线的分析，得出Mn()2沉积反响的历程为Mn2+=Mn4+2e-Mn，+2H2O=MnO2+4H+其中局部 Mn3+2H20=Mn00H+3H+MnOOH=MnO2+H研究结论：电解二氧化锌从中性硫酸锯溶液中阳极沉积反响历程为Mn2+=Mn3+e-(1)Mn二二二Mn4+eMn4+2H20=Mn02+4H其中局部 Mn3+2H2O=MnOOH+3H+(4)MnOOH=MnO2M+1电极电势在1.2V以前，主要进行(1)、(2)、(4)反响,而当电势1.2
14、V时,同时 发生反响。Mr?，氧化生成MnO2的电化学反响为不要逆电极过程,其不可逆性是由于第一个电 子转移缓慢引起的，即电极反响施产=Mn+e.为反响的控制步骤。各种电化学测试实验测得MnOz阳极沉积反响的传递系数B na=0. 46,交换电流密度 io=4. 83X 10 8A/cm2,标准反响速度常数Kf=1. 98 X 10H0cm/s,镒离子的液相扩散数 D=4.28X 10 6cn2/s,在过电位n=0.39V下,表观反响活化能 E=5L 8kj/mol,以及这离子参 加电极反响的级数为1级。在MnOz阳极沉积反响中，溶液的酸度即pH值对反响影响较大，酸度增大，反响 的可逆性随之加大。升高温度、降低酸度有利于提高电解MnOz的电流效率。工业生产中，MnOz电解工序主要技术条件为:槽温95100,槽液MnSCh浓度 90110g/L,槽液H2so口酸度3540g/L,电流密度5080A/m；槽电压2. 54.0V,电解周期、清 槽周期、清阴极周期且般均为15左右，视具体情况而定。