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1、 第十章第十章红外光谱分析法红外光谱分析法2022/11/21第一节第一节 红外光谱分析基本原理红外光谱分析基本原理定义：定义：红外吸收光谱是物质的分子吸收了红外辐射后，引起分红外吸收光谱是物质的分子吸收了红外辐射后，引起分子的子的振动振动-转动转动能级的跃迁而形成的光谱，因为出现在红外区，所能级的跃迁而形成的光谱，因为出现在红外区，所以称之为红外光谱。利用红外光谱进行定性定量分析的方法称之以称之为红外光谱。利用红外光谱进行定性定量分析的方法称之为红外吸收光谱法。为红外吸收光谱法。1.1.红外吸收光谱的发现红外吸收光谱的发现红外辐射是在红外辐射是在1800年由英国的威廉年由英国的威廉.赫谢赫谢
2、尔尔(WillianHersher)发现的。一直到了发现的。一直到了1903年，才有人研究了纯物质的红外吸收光谱。年，才有人研究了纯物质的红外吸收光谱。二次世界大战期间，由于对合成橡胶的迫切需求，红外光谱才引二次世界大战期间，由于对合成橡胶的迫切需求，红外光谱才引起了化学家的重视和研究，并因此而迅速发展。随着计算机的发起了化学家的重视和研究，并因此而迅速发展。随着计算机的发展，以及红外光谱仪与其它大型仪器的联用，使得红外光谱在结展，以及红外光谱仪与其它大型仪器的联用，使得红外光谱在结构分析、化学反应机理研究以及生产实践中发挥着极其重要的作构分析、化学反应机理研究以及生产实践中发挥着极其重要的作
3、用，是用，是“四大波谱四大波谱”中应用最多、理论最为成熟的一种方法。中应用最多、理论最为成熟的一种方法。2022/11/212 2、红外光谱法的特点、红外光谱法的特点1.气态、液态和固态样品均可进行红外光谱测定；2.每种化合物均有红外吸收，并显示了丰富的结构信息；3.常规红外光谱仪价格低廉，易于购置；4.样品用量少，可减少到微克级；5.针对特殊样品的测试要求，发展了多种测量新技术，如：光声光谱（PAS）、衰减反射光谱（ATR），漫反射，红外显微镜等。2022/11/21一、红外吸收与振动-转动光谱 1.光谱的产生：分子中基团的振动和转动能级跃迁产生振-转光谱，称红外光谱。2.所需能量：2022
4、/11/213.研究对象：具有红外活性的化合物，即含有共价键、并在振动过程中伴随有偶极矩变化的化合物。4.用途:结构鉴定、定量分析和化学动力学研究等。2022/11/21二、分子振动方程式二、分子振动方程式1.振动频率对于双原子分子，可认为分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅作周期性的振动即化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧（下图），可按简谐振动模式处理，由经典力学导出振动频率：双原子分子振动模拟图2022/11/212.振动能级（量子化）：振动能级（量子化）：按量子力学的观点，当分子吸收红外光谱发生跃迁时，要满足一定的按量子力学的观点，当分子吸收红外光谱发生跃迁时，要满足一定的要求，
5、即振动能级是量子化的，可能存在的能级满足下式：要求，即振动能级是量子化的，可能存在的能级满足下式：E振振=（V+1/2）hnn：化学键的振动频率；化学键的振动频率；V：振动量子数。振动量子数。任意两个相邻的能级间的能量差为：任意两个相邻的能级间的能量差为：（用波数表示）（用波数表示）其中：其中：K 为为 化学键的力常数，与键能和键长有关；化学键的力常数，与键能和键长有关；m 为双原子的折合质量。为双原子的折合质量。2022/11/21发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征
6、。即取决于分子的结构特征。化学键键强越强（即键的力常数化学键键强越强（即键的力常数K 越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。如：越大，吸收峰将出现在高波数区。如：2022/11/21三、三、分子的振动形式分子的振动形式两类基本振动形式：变形振动和伸缩振动。以甲烷为例：变形振动2022/11/21四四.红外光谱产生的条件红外光谱产生的条件满足两个条件：满足两个条件：1.红外光的频率与分子中某基团振动频率一致；红外光的频率与分子中某基团振动频率一致；2.分子振动引起瞬间偶极矩变化。分子振动引起瞬间偶极矩变化。完完全全对对称称分
7、分子子，没没有有偶偶极极矩矩变变化化，辐辐射射不不能能引引起起共共振振，无无红红外外活活性性，如如：N N2 2、O O2 2、ClCl2 2等等；非非对对称称分分子子有有偶偶极极矩矩，属属红红外外活活性性，如如 HClHCl。偶偶极极子子在在交交变变电电场场中中的的作作用用可可用用下下图图表示。表示。偶极子在交变电场中的作用示意图2022/11/211.1.位置：由振动频率决定，化学键的力常数位置：由振动频率决定，化学键的力常数 K K 越大，原子折合质量越大，原子折合质量 m m 越小，键越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数的振动频率越大，吸收峰将
8、出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）；区（高波长区）；2.2.峰数：分子的基本振动理论峰数，可由振动自由度来计算，对于由峰数：分子的基本振动理论峰数，可由振动自由度来计算，对于由 n n 个原子个原子组成的分子，其自由度为组成的分子，其自由度为3 n3 n 3n=3n=平动自由度平动自由度+振动自由度振动自由度+转动自由度转动自由度 分子的平动自由度为分子的平动自由度为3 3，转动自由度为：非线性分子，转动自由度为：非线性分子3 3，线性分子，线性分子2 2 振动自由度振动自由度=3n-=3n-平动自由度平动自由度-转动自由度转动自由度非线性分子非线性分子:振动自由度振
9、动自由度=3n-6=3n-6线线 性性 分分 子子:振动自由度振动自由度=3n-5=3n-5 绝绝大大多多数数化化合合物物红红外外吸吸收收峰峰数数远远小小于于理理论论计计算算振振动动自自由由度度（原原因因：无无偶偶极极矩矩变变化化的的振振动动不不产产生生红红外外吸吸收收；吸吸收收简简并并；吸吸收收落落在在仪仪器器检检测测范范围围以以外外；仪仪器器分辨率低，谱峰重叠等。）如水分子和二氧化碳分子（图分辨率低，谱峰重叠等。）如水分子和二氧化碳分子（图10.710.7，图，图10.810.8）。）。五五.红外光谱峰的位置、峰数与强度红外光谱峰的位置、峰数与强度2022/11/212022/11/21则
10、：则：3强度强度:红外吸收的强度与红外吸收的强度与跃迁几率的大小和振动偶极矩变化的大小跃迁几率的大小和振动偶极矩变化的大小有关，跃迁几率越大、振动偶极矩越大，则吸收强度越大。有关，跃迁几率越大、振动偶极矩越大，则吸收强度越大。4红外光谱图：纵坐标为吸收强度，横坐标为波长红外光谱图：纵坐标为吸收强度，横坐标为波长，（m），和波），和波数数1/，单位：，单位：cm-1，可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述，如仲丁，可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述，如仲丁醇的红外光谱（图醇的红外光谱（图10.9）。）。2022/11/21六六.常用的红外光谱术语常用的红外光谱术语1.1.频峰：由基态跃迁到第一激发态
11、，产生的强吸收峰，称为基频峰频峰：由基态跃迁到第一激发态，产生的强吸收峰，称为基频峰(强度大强度大)；2.2.倍频峰：由基态直接跃迁到第二、第三等激发态，产生弱的吸收峰，称为倍倍频峰：由基态直接跃迁到第二、第三等激发态，产生弱的吸收峰，称为倍频峰；频峰；3.3.合频峰：两个基频峰频率相加的峰合频峰：两个基频峰频率相加的峰;4 4FermiFermi共振共振:某一个振动的基频与另外一个振动的倍频或合频接近时某一个振动的基频与另外一个振动的倍频或合频接近时,由于相由于相互作用而在该基频峰附近出现两个吸收带互作用而在该基频峰附近出现两个吸收带,这叫做这叫做 FermiFermi共振共振 。5.5.振
12、动偶合振动偶合:两个化学键的振动频率相等或接近时两个化学键的振动频率相等或接近时,常使这两个化学键的基频吸常使这两个化学键的基频吸收峰裂分为两个频率相差较大的吸收峰收峰裂分为两个频率相差较大的吸收峰,这种现象叫做振动偶合。这种现象叫做振动偶合。2022/11/21第二节第二节红外光谱与有机化合物结构红外光谱与有机化合物结构 一、基团频率与红外光谱的分区一、基团频率与红外光谱的分区 常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000670cm-1,依据基团的振动形式，分为四个区：2022/11/21二、影响基团频率位移的因素化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团的
13、特征吸收并不总在一个固定频率上。1.内部因素电子效应（1）诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（蓝移）2022/11/212022/11/21.共轭效应共轭效应 空间效应：场效应、空间位阻、环张力空间效应：场效应、空间位阻、环张力（1）场效应场效应:在相互靠近的基团之间，会通过分子内的空间产生偶极场效应，在相互靠近的基团之间，会通过分子内的空间产生偶极场效应，如氯代丙酮三种旋转异构体，如氯代丙酮三种旋转异构体，C=O吸收频率不同；吸收频率不同；（2）空间位阻：使共轭体系受阻，基团频率往高频移动；空间位阻：使共轭体系受阻，基团频率往高频移动；（3）环张力：环张力越大，基团频率越高。环张力：
14、环张力越大，基团频率越高。2022/11/21例如：氯代丙酮三种旋转异构体（场效应）例如：氯代丙酮三种旋转异构体（场效应）空间位阻空间位阻 2022/11/21环张力影响环张力影响2.外部因素外部因素（1）样品物理状态；样品物理状态；（2）溶剂的影响：常用溶剂二硫化碳，四氯化碳溶剂的影响：常用溶剂二硫化碳，四氯化碳（双光束红外光谱仪对溶剂吸收有补（双光束红外光谱仪对溶剂吸收有补偿装置）偿装置）（3）样品厚度：样品厚度：一般吸收曲线的基线一般吸收曲线的基线T在在80%以上，大部分以上，大部分T在在20-60%，最强透光，最强透光率在率在1-5%较为合适，否则图谱易失真。较为合适，否则图谱易失真。
15、2022/11/21三、三、影响谱带强度的因素影响谱带强度的因素1、谱带强度与偶极矩变化的大小有关，偶极矩变化的愈、谱带强度与偶极矩变化的大小有关，偶极矩变化的愈大，谱带强度愈大；大，谱带强度愈大；2、极性较强的基团，振动中偶极矩变化较大，对应的吸、极性较强的基团，振动中偶极矩变化较大，对应的吸收谱带较强；收谱带较强；3、结构对称性愈强，振动时偶极矩变化愈小，对应的吸、结构对称性愈强，振动时偶极矩变化愈小，对应的吸收谱带愈弱。收谱带愈弱。2022/11/21第三节第三节各类化合物的特征基团频率各类化合物的特征基团频率 一、XH伸缩振动区（40002500）1.OH基的伸缩振动出现在365032
16、00的范围内，可以判断醇，酚，有机酸在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽，很容易识别。2022/11/212.C-H2.C-H键的伸缩振动可分为饱和的和不饱和的键的伸缩振动可分为饱和的和不饱和的饱和的饱和的C-HC-H键：一般在键：一般在3000cm3000cm-1-1以下以下CH32960cmcm-1-1反对称伸缩振动反对称伸缩振动2870cmcm-1-1对称伸缩振动对称伸缩振动CH22930cmcm-1-1反对称伸缩振动反对称伸缩振动2850cmcm-1-1对称伸缩振动对称伸缩振动CH2890cmcm-1-1弱吸收弱吸收 2022/1
17、1/21二、二、双键伸缩振动区（双键伸缩振动区（19001200cmcm-1-1）单核芳烃单核芳烃的的C=C键伸缩振动（键伸缩振动（16261650cmcm-1-1）苯衍生物在苯衍生物在16502000cmcm-1-1出现出现C-H和和C=C键的面内变形振动的泛频键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。C=O（18501600cmcm-1-1）碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。三、叁键（CC）和累积双键区伸缩振动区（25001900cmcm-1-1）2022/11/21四、XY，XH变形振动区1650指
18、纹区(1350650cmcm-1-1)较复杂。C-H，N-H的变形振动；C-O，C-X的伸缩振动；C-C骨架振动等，精细结构的区分。),2022/11/21第四节第四节红外光谱的应用红外光谱的应用 一、红外光谱一般解析步骤1.检查光谱图是否符合要求;2.了解样品来源、样品的理化性质、其他分析的数据、样品重结晶溶剂及纯度;3.排除可能的“假谱带”;4.若可以根据其他分析数据写出分子式，则应先算出分子的不饱和度U=（2+2n4+n3n1）/2n4，n3，n1分别为分子中四价，三价，一价元素数目;5.确定分子所含基团及化学键的类型（官能团区40001330和指纹区1331650cm-1）6.结合其他
19、分析数据，确定化合物的结构单元，推出可能的结构式;7.已知化合物分子结构的验证;8.标准图谱对照;9.计算机谱图库检索。2022/11/21二、定性分析定性分析大致可分为官能团定性和结构定性两个方面。定性分析的一般过程：1.试样的分离和精制2.了解与试样性质有关的其它方面的材料3.谱图的解析4.和标准谱图进行对照5.计算机红外光谱谱库及其检索系统6.确定分子的结构2022/11/21例例1 1 顺反烯烃红外光谱顺反烯烃红外光谱 顺烯烃红外光谱顺烯烃红外光谱反烯烃红外光谱反烯烃红外光谱2022/11/21例醛和酮红外光谱例醛和酮红外光谱醛和酮醛和酮红外光谱红外光谱2022/11/21三三定量分析
20、定量分析定量分析的依据是郎伯定量分析的依据是郎伯-比尔定律。比尔定律。红外光谱图中吸收带很多，因此定量分析时红外光谱图中吸收带很多，因此定量分析时,特征吸收谱带特征吸收谱带的选择尤为重要，除应考虑的选择尤为重要，除应考虑较大之外，还应注意以下几点：较大之外，还应注意以下几点：谱带的峰形应有较好的对称性性谱带的峰形应有较好的对称性性;没有其他组分在所选择特征谱带区产生干扰没有其他组分在所选择特征谱带区产生干扰;溶剂或介质在所选择特征谱带区域应无吸收或基本没有吸溶剂或介质在所选择特征谱带区域应无吸收或基本没有吸收；收；所选溶剂不应在浓度变化时对所选择特征谱带的峰形产生所选溶剂不应在浓度变化时对所选
21、择特征谱带的峰形产生影响影响;特征谱带不应在对二氧化碳特征谱带不应在对二氧化碳.水水.蒸气有强吸收的区域。蒸气有强吸收的区域。2022/11/21 谱带强度的测量方法主要有峰高（即吸光度值）测量和峰面谱带强度的测量方法主要有峰高（即吸光度值）测量和峰面积测量两种，而定量分析方法很多，视被测物质的情况和定量分积测量两种，而定量分析方法很多，视被测物质的情况和定量分析的要求可采用直接计算法析的要求可采用直接计算法 .工作曲线法工作曲线法 .吸收度比法和内吸收度比法和内标法等。标法等。1 1 直接计算法直接计算法 这种方法适用于组分简单，特征吸收谱带不重叠。且浓度与这种方法适用于组分简单，特征吸收谱
22、带不重叠。且浓度与吸收成线性关系的样品。直接从谱图上读取吸光度吸收成线性关系的样品。直接从谱图上读取吸光度 A A 值，再按值，再按 朗伯朗伯 -比尔定律比尔定律 算出组分含量算出组分含量 C C。这一方法的前提是应先测出。这一方法的前提是应先测出样品厚度样品厚度 L L 及摩尔吸光系数及摩尔吸光系数 值，分析精度不高时，可用文献值，分析精度不高时，可用文献报道报道 值。值。2 2 工作曲线法工作曲线法 这种方法适用于组分简单，样品厚度一定（一般在液体样品这种方法适用于组分简单，样品厚度一定（一般在液体样品池中进行），特征吸收谱带重叠较少，而浓度与吸光度不成线性池中进行），特征吸收谱带重叠较少
23、，而浓度与吸光度不成线性关系的样品。关系的样品。2022/11/213吸收度比法吸收度比法该该发发适适用用于于厚厚度度难难以以控控制制或或不不能能准准确确测测定定其其厚厚度度的的样样品品，例例如如厚厚度度不不均均匀匀的的高高分分子子膜膜，糊糊状状法法的的样样品品等等。这这一一方方法法要要求求各各组组分分的的特特征征吸吸收收谱谱带带相相互互不重叠，且服从于郎伯不重叠，且服从于郎伯比尔定律。比尔定律。如有二元组分如有二元组分X和和Y，根据，根据朗伯朗伯-比尔定律比尔定律，应存在以下关系；，应存在以下关系；由于是在同一被测样品中，故厚度是相同的，由于是在同一被测样品中，故厚度是相同的，其吸光度比其吸
24、光度比R为：为：（101）式中的式中的K称为吸收系数比。称为吸收系数比。2022/11/21但前提是不允许含其他杂质。吸收度比法也适合于多元体系。但前提是不允许含其他杂质。吸收度比法也适合于多元体系。2022/11/214 4 内标法内标法 此法适用于厚度难以控制的糊状法此法适用于厚度难以控制的糊状法 .、压片法等的定量工、压片法等的定量工作，可直接测定样品中某一组分的含量。具体做法如下：作，可直接测定样品中某一组分的含量。具体做法如下：首先，选择一个合适的纯物质作为内标物。用待测组分标准首先，选择一个合适的纯物质作为内标物。用待测组分标准品和内标物配制一系列不同比例的标样，测量它们的吸光度，
25、并品和内标物配制一系列不同比例的标样，测量它们的吸光度，并用公式（用公式（342 342）计算出吸收系数比）计算出吸收系数比 k k。根据郎伯根据郎伯比尔定律，比尔定律，2022/11/21在未知样品中测定吸光度比值后，就可以从工作曲线上得出响应的浓度比值。由于加入的内标物量是已知的，因此就可求得未知组分的含量。2022/11/215定量分析的计算机处理在计算机已经广泛用于分析化学领域的今天，随着计算机的发展，红外光谱也配备多种定量软件。下图显示了称之为QUANT软件的六种定量计算方法的示意图。这六种不同的处理方法是：峰高：h峰面积：a一级导数光谱最大：d(+)一级导数光谱最小：d(-)一级导
26、数光谱全幅：d2二级导数光谱全幅：dQUANT软件的定量示意图软件的定量示意图2022/11/21第五节第五节红外光谱仪红外光谱仪 一、仪器原理图一、仪器原理图傅里叶红外光谱仪原理图傅里叶红外光谱仪原理图2022/11/21二、联用技术GC/FTIR（气相色谱红外光谱联用）LC/FTIR（液相色谱红外光谱联用）PAS/FTIR（光声红外光谱）MIC/FTIR（显微红外光谱）微量及微区分析2022/11/21三、测定技术三、测定技术(1)1)气体：气体池气体：气体池(2)(2)液体：液体：1.1.液膜法液膜法难挥发液体（难挥发液体（BPBP）80C80C）2.2.溶液法溶液法液体池液体池(3)(3)固体：固体：1.1.溶剂：溶剂：CClCCl4 4 ，CS2CS2常用。常用。2.2.研糊法（液体石腊法）研糊法（液体石腊法）3.KBr3.KBr压片压片4.4.法薄膜法法薄膜法:一些高分子膜可直接进行测量，但多一些高分子膜可直接进行测量，但多数材料常常要拉制成膜，常用的制膜方法有：熔融法、溶液数材料常常要拉制成膜，常用的制膜方法有：熔融法、溶液成膜法、切片成膜法等。成膜法、切片成膜法等。2022/11/21