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1、第一章 文献综述 摘要: 本文介绍了生产醋酸的几种工艺方法、特点以及主要工艺技术研究进展情况。特别介绍了甲醇低压羰基合成醋酸工艺及其改良工艺。关键词: 醋酸；工艺；综述Abstract: Several process methods, characteristics and the progress of main technology for producing acetic acid were introduced in brief. A new method of Monsanto Acetic Acid Process as an important method for the m
2、anufacture of acetic acid by catalytic carbonylation of methanol was especially introduced. Key words: acetic acid; technics; review前言醋酸是一种重要的根本有机化工原料，主要用于制取醋酸乙烯单体VCM、醋酸纤维、醋酐、对苯二甲酸、氯乙酸、聚乙烯醇、醋酸酯及金属醋酸盐等。醋酸也被用来制造电影胶片所需要的醋酸纤维素和木材用胶粘剂中的聚乙酸乙烯酯，以及很多合成纤维。在染料、医药、农药及粘合剂、有机溶剂等方面有着广泛的用途，是近几年来开展较快的重要的有机化工产品之一。但我
3、国目前醋酸的产量还不能满足需求。在醋酸的生产工艺中，甲醇羰基化法应用最广，占全球总产能的60%以上，且这种趋势还在不断增长。该法虽然有许多优点，但需特别指出的是在该工艺中精制工段还存在许多诸如能耗高、转化率低等问题。为促进国内工业化生产，解决存在的技术问题。鉴于这种情况，设计一套甲醇低压羰基化合成醋酸(10万t/a)工艺装置，以促进醋酸根底研究，有利于平衡我国对醋酸的供需矛盾。1.1醋酸的性质1.1.1醋酸的物理性质 乙酸又名醋酸(acetic acid)、冰醋酸(glacial acetic acid)，分子式为CHO常简写为HAc或CHCOOH，分子量为60.05。醋酸是一种有机化合物，是
4、典型的脂肪酸。被公认为食醋内酸味及刺激性气味的来源。纯无水乙酸冰醋酸是无色的吸湿性液体，凝固后为无色晶体。尽管根据醋酸在水溶液中的离解能力弱，是一个弱酸，但醋酸是具有腐蚀性的，其蒸汽对眼和鼻有刺激性作用。醋酸是一种简单的羧酸，是一个重要的化学试剂。其具体物理性质见表1-1 1。表 1-1 醋酸的物理性质熔点16.6相对密度1.0492 沸点117.9爆炸极限上限4.0V%下限17.0V%折射率201.3718溶解度能溶于水、乙醇、乙醚、四氯化碳等闪点39蒸汽压201.50kpa比热容(20)2.01 kJ/(kg)黏度201.22cp蒸发潜热 kJ/kg60880外表张力2029.58 dyn
5、/cm808120.0994 dyn/(cm) 1.1.2 乙酸的化学性质醋酸中羰基碳原子与氧原子相连，因此O与C=O之间存在-共轭效应，导致OH键极性增大，而呈现酸性；CO键为极性键，故OH可被其它基团取代而发生取代反响；由于羧基的吸电子作用，导致烃基上-H原子可被其它原子或原子团取代而生成取代酸。醋酸可参与的反响：.酸性和成盐反响 醋酸在水溶液中能离解出氢离子而显酸性，具有酸的一般性质。醋酸能与强碱、碳酸盐、金属氧化物反响，生成盐和水。.生成羧酸衍生物醋酸羧基中的羟基可以被卤素(-X) 、酰氧基-O-CO-R、烃氧基(-O-R) 、氨基(-NH2)取代，分别得到酰卤、酸酐、酯、酰胺。.脱羧
6、反响 在特定条件下，醋酸分子脱去-COOH，放出CO2，成为脱羧反响。.复原反响 在强复原剂氢化铝锂LiAlH4可将其复原成伯醇。.-氢的卤代反响 在P、S、I或光照的催化下可被Cl或Br逐步取代。1.2 乙酸的工业用途 乙酸是一种重要的根本有机化工原料，主要用于制取醋酸乙烯单体VCM、醋酸纤维、醋酐、对苯二甲酸、氯乙酸、聚乙烯醇、醋酸酯及金属醋酸盐等。乙酸也被用来制造电影胶片所需要的醋酸纤维素和木材用胶粘剂中的聚乙酸乙烯酯，以及很多合成纤维和丝织物。在染料、医药、农药及粘合剂、有机溶剂等方面有着广泛的用途，是近几年来开展较快的重要的有机化工产品之一。工业上合成乙酸的原料最初是粮食，然后转向矿
7、石、木材、石油、煤炭和天然气。现在主要工艺方法采用的原料是石油和煤炭。1.3 醋酸酸的生产工艺现状1.3.1 概述现已工业化的醋酸生产工艺有:乙醛氧化法、乙烯直接氧化法和轻油(丁烷或石脑油)氧化法、甲醇羰基化法。其中，甲醇羰基化法应用最广，占全球总产能的60%以上，而且这种趋势还在不断增长。甲醇羰基化法的典型代表是孟山都(Monsanto ) /BP工艺。在此之前德国的BASF法工业化了高压法工艺。甲醇羰基化法生产醋酸技术的改良工艺包括: Celanese低水含量工艺、BP公司的CATIVA工艺、UOP/Chiyoda公司开发出的UOP/Chiyoda Acetic工艺。1.3.2 直接氧化法
8、(1). 乙烯氧化法乙烯氧化法分两步反响完成，乙烯在催化剂的作用下，在温度为100150 、压力为0.3 MPa的条件下反响生成乙醛；乙醛在醋酸锰催化剂的作用下，与纯氧、富氧或空气在液相条件下氧化成醋酸。该工艺简单，收率较高，原料来源广，是60年代最主要的生产方法2。本法涉及的主反响：催化剂 加压 2CH2CH2 + O2 2CH3CHO催化剂 2CH3CHO + O2 2CH3COOH(2). 乙烯直接氧化法乙烯直接氧化工艺是由昭和电工公司开发的一步法气相工艺(Showa Denko工艺)并于1997年实现了工业化。该工艺由于所需的投资费用相对缩减(不需生产一氧化碳所需的根底设施)，因此对于
9、生产能力较小的醋酸装置，颇具经济性3。该工艺是在负载型钯催化剂作用下，乙烯和氧气的混合物于160210 下高选择性的制备醋酸。在已报道的反响条件下，醋酸、乙醛和二氧化碳的单程选择性分别为85.5%，8.9%，5.2%4。因为反响过程中生成大量的水，故醋酸提纯是一个能耗很高的过程。为解决这一问题，昭和电工公司开发了一种萃取与蒸馏相结合的节能工艺，使水从醋酸中有效地别离出来。昭和电工公司称，因为该工艺仅产生少量的废水，是一种环境友好的工艺。本法涉及的反响：催化剂 加压 主反响：CH2CH2 + O2 2CH3COOH催化剂 加压 副反响：CH2CH2 + O2 CO2 + H2O催化剂 加压 2C
10、H2CH2 + O2 2CH3CHO(3). 乙烷氧化法乙烷气相催化氧化工艺(SABIC工艺)是由SABIC公司开发的。按照SABIC公司的专利，乙烷与纯氧或空气在150450 、0.15.0 MPa下发生氧化反响生成醋酸，副产物有CO、CO2和乙烯5。该工艺使用的催化剂由Mo，V，Nb，Pd氧化物的混合物焙烧制得，催化剂有助于减少副反响。当以乙烷、氧气为原料时，醋酸的选择性为71%，乙烷和氧气的单程转化率分别为13.6 %和100 %。当以乙烷、空气为原料时，醋酸的选择性略低，为67%，但乙烷的单程转化率较高，为49.6%，氧气转化率近100%6。由于乙烷的生产本钱低，因此SABIC工艺在经
11、济性方面可与甲醇羰化合成工艺相竞争。本法涉及的反响：催化剂 加压 主反响：CH3CH3 + O2 CH3COOH + H2O催化剂 加压 副反响：CH3CH3 + O2 CO2 + H2O催化剂 加压 CH3CH3 + O2 CH2CH2 + H2O1.3.3 甲醇羰基化法本法涉及的反响：催化剂 高压CH3OH + CO CH3COOH(1). BASF高压工艺甲醇羰基化反响是由德国BASF公司最早发现，1960年德国BASF公司建成了第一套甲醇羰基化制醋酸中试装置，催化剂为碘化钴(CoI2)，BASF合成工艺法反响温度约250 ，压力高，为6.89 MPa，以甲醇和CO计，醋酸选择性分别为9
12、0 %和70 %，通过五塔蒸馏可得纯度为99. 8 %的醋酸产品7。(2) 孟山都(Monsanto ) /BP工艺. 概述70年代中期，孟山都(Monsanto )开发出高活性的铑系催化剂用于甲醇羰基化，由于它选择性高、副反响少、操作条件不苛刻，故把该工艺视为从C1原料制C2化学品进程中的一个里程碑。孟山都(Monsanto ) /BP工艺用添加有碘化物的铑基金属均相催化剂，反响在较低温度180 和压力3.5 MPa下进行，有很高的选择性(以甲醇计大于99%，以CO计大于70% )。1986年，孟山都(Monsanto )将甲醇制醋酸技术出售给BP公司，经BP进一步开发改良形成了目前生产能力
13、占主导地位的孟山都(Monsanto )/BP工艺。. 工艺流程 甲醇低压羰基化法合成醋酸工艺主要包括CO造气和醋酸生产两局部。造气工段主要包括造气、预硫、压缩、脱硫脱碳工序，醋酸生产又可分为反响工序和精制工序。反响工序包括：预处理、合成、转化等工段；精制工序包括：蒸发、脱轻、脱水、提馏、脱烷、成品等工段。简单工艺流程见图1-18。缓冲槽反响器闪蒸罐轻组分塔脱水塔重组分塔废酸气提塔吸收工段图1-1甲醇低压羰基化合成醋酸简单工艺流程. 流程说明反响工序：反响在搅拌式反响器中进行。事先参加催化液。甲醇加热到185 从反响器底部喷入，CO用压缩机加压至2.74 MPa后从反响器底部喷入。反响后的物料
14、从塔侧进入闪蒸罐，含有催化剂的溶液从闪蒸罐底流回反响器。含有醋酸、水、碘甲烷和碘化氢的蒸汽从闪蒸罐顶部出来进入精制工序。反响器顶部排放出来的CO2，H2，CO和碘甲烷作为松弛气进入冷却器，凝液重新返回反响器，不凝性气体送吸收工序。反响温度130180 ，以175 为最正确。温度过高，副产物甲烷和二氧化碳增多。精制工序：由闪蒸罐来的气流进入轻组分塔，塔顶蒸出物经冷凝，凝液碘甲烷返回反响器，不凝性尾气送往吸收工序；碘化氢、水和醋酸等高沸物和少量铑催化剂从轻组分塔塔底排除再返回闪蒸罐；含水醋酸由轻组分塔侧线出料进入脱水塔上部。脱水塔塔顶馏出的水尚含有碘甲烷、轻质烃和少量醋酸，仍返回吸收工序；脱水塔底
15、主要是含有重组分的醋酸，送往重组分塔。重组分塔塔顶馏出轻质烃；含有丙酸和重质烃的物料从塔底送入废酸汽提塔；塔侧线馏出成品醋酸。重组分塔塔底物料进入废酸汽提塔，从重组分中蒸出的醋酸返回重组分塔底部，汽提塔底排出的废料，内含丙酸和重质烃，需做进一步处理9。在吸收工序中，用甲醇吸收所有工艺排放气中的碘甲烷，吸收富液泵送回反响器，经过吸收后的气体排放至火炬燃烧放空。(3).Celanese低水含量工艺Celanese低水含量工艺是在孟山都(Monsanto)/BP工艺根底上进行了催化剂方面的改良。在孟山都(Monsanto ) /BP工艺中，为使催化剂具有足够高的活性且维持足够的稳定性，反响体系中需有
16、大量的水存在。这使后续的醋酸分馏水成为能耗最大的步骤，同时也成为装置产能扩大的瓶颈。Celanese低水含量工艺应运而生。80年代初期，Hoechse公司即现今的Celanese化学公司在Texas的Clear lake开发成功了Celanese低水含量工艺10。该工艺在铑系催化剂中添加高浓度的无机碘化物(主要是碘化锂)以增强催化剂体系的稳定性，参加碘化锂与碘化甲烷助剂后，允许反响器中的水含量大大降低而同时又可稳定保持具有较高的反响速度，从而使新工艺的别离本钱得以大大降低。Celanese低水含量工艺比传统的孟山都(Monsanto ) /BP工艺产能增加，单位产品的公用工程消耗和投资本钱降低
17、；缺点是高浓度的碘盐导致设备腐蚀增加，产品中残留碘盐量升高。产品中碘盐含量过高可能会影响醋酸下游产品。(4). CATIVA工艺1986年，BP化学公司从孟山都(Monsanto)购置了基于铑系催化剂的甲醇化法制醋酸技术，该公司一直在寻求对这项技术进行改良。到1996年成功开发出基于甲醇羰基化的CATIVA醋酸新工艺。CATIVA工艺以金属铱作主催化剂，并参加一局部铼、钌和锇等作助催化剂11。新型铱催化剂在适当压力和温度下，反响速度和目的产品选择性均较高。BP化学的CATIVA工艺与传统孟山都(Monsanto)/BP工艺相比，CATIVA的优势在于：铱催化体系的活性高于铑催化体系；副产物少；
18、可在低含水量 (8% )的情况下操作。这些技术假设用于现有装置改造，可在较低投资情况下增加装置产能，而且由于含水量低也带来了蒸汽消耗下降和CO转化率的改善。(5). UOP/Chiyoda Acetica工艺由于催化剂固定在固体载体上具有一些潜在的优势，通过大量的试验要将均相铑系羰基化催化剂体系改为用多相催化剂系统。所以Chiyoda公司开发出的具有热稳定性的聚合物载体聚乙烯吡啶和聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)交联共聚物。以此为根底，该公司开发出了Acetica醋酸生产新工艺。此工艺由Chiyoda和UOP联合开发而成，它采用多相负载催化剂和鼓泡塔反响器进行甲醇羰基化。以甲醇和CO为原料，使用添加
19、有碘化甲烷助剂的聚乙烯吡啶树脂的负载铑系催化剂。据称，多相催化剂可得到高的产率，改善铑系催化剂的性能，醋酸产率以甲醇计高于99%。该工艺合成反响器可在低水含量(3%8% )条件下操作12。反响器内HI浓度低，腐蚀问题小，而且与传统工艺相比，新工艺副产物生成少，产品纯度高。本工艺的另一大特点是反响器用鼓泡塔，消除了搅拌塔式反响器的密封问题，操作压力可增加到6. 2 MPa，为保持最正确的CO分压，可使用低纯度的CO。低纯度的CO可降低原料费用和投资本钱。1.3.4 甲醇醋酸联产工艺Haldor Topsoe的甲醇醋酸联产工艺是一种全新的醋酸生产技术,还处于研究阶段，未实现工业化。传统的羰基化生产
20、醋酸工艺的原料甲醇一般是从外部购置。为取消外供甲醇的需要，Haldor Topsoe采取了将甲醇的合成结合进醋酸生产中的方法，将甲醇生产和CO的生产并列。该工艺的主要缺乏是甲醇合成压力远高于醋酸合成的压力。1.3.5 醋酸生产方法的比拟假设将目前世界上工业化的几种生产方法，尽可能地将原料折合成石油来计算，孟山都(Monsanto ) /BP工艺消耗最少。所以孟山都(Monsanto ) /BP工艺最经济，具有技术先进且成熟，原料转化率高，产率高等许多优点。由于该工艺操作条件不苛刻、生产的醋酸产品质量高使得该工艺在我国广泛引进应用。截止到2007我国已有四川扬子、上海太平洋集团公司等6家生产企业
21、应用该工艺。该工艺原料廉价、来源合理、工艺先进，催化剂性能稳定、选择性好、活性高，得率高、副反响少、产品质量高，建设费用少、设备紧凑、占地面积小、公用工程消耗低，本钱低。但是对原料要求较高，易造成局部设备管路腐蚀严重，因此要求使用特种材料。还有该工艺对操作人员要求较高。1.4 醋酸生产工艺的技术经济比拟通过比照醋酸生产的各种工艺，孟山都(Monsanto ) /BP工艺最为经济、技术先进、原料转化率高。该工艺操作条件不苛刻、生产的醋酸产品质量高使得该工艺在我国广泛引进应用。且该工艺还有原料廉价、来源合理、工艺先进，催化剂性能稳定、选择性好、活性高，副反响少、建设费用少、设备紧凑、占地面积小、公
22、用工程消耗低，本钱低等诸多优点。表1-2 不同醋酸生产工艺的技术经济比拟方法乙烷直接氧化乙烯直接氧化甲醇羰基化Monsanto/BPCelaneseBP工艺SABIC工艺昭和电工传统BPAO PlusCative规模/ kt/a200200200500500总投资/百万美元166.1124.1130.4116.7145.2生产本钱/美元/t346528394297310原料费用187348238231233公用工程费用/美元/t-43529202210投资回收率/美元/t10377792935总生产本钱/美元/t449605473326345针对近年基于Monsanto/BP法的改良的三种工艺
23、，有关文献曾对传统的Monsanto/BP法、Celanese工艺、Cativa工艺这3种低压甲醇羰基化法醋酸工艺进行了技术经济比拟如表1-214。虽然基于孟山都(Monsanto ) /BP工艺的改良工艺在许多方面都优于原工艺，但主要是对原工艺中催化剂的改良，本文的主要目的是采用甲醇低压羰基法合成醋酸的工艺路线的设计与优化，故仍采用孟山都(Monsanto ) /BP工艺完成设计任务。1.5 国内外醋酸生产现状(1). 我国醋酸生产现状.我国技术现状 我国醋酸以自主技术建设为主，引进和中外合资为辅。目前我国醋酸主要采用甲醇羰基化合成法、乙烯法和乙醛法3种工艺路线。2021年我国甲醇羰基化合成
24、法生产能力占我国醋酸总生产能力的78.0，乙烯法占6.8，乙醛法占11.3,其他占3.714。. 我国生产现状2021年我国醋酸产量约为260.39万吨，已占全球近30，占亚洲60。2021年我国已成为醋酸净出口国，且出口增长趋势持续增强。随着国内竞争进一步加剧，预计未来中国醋酸及其衍生物出口量还将不断增长15。(2). 国外醋酸生产现状2007年世界醋酸生产能力为1168.8 万t/a，其中采用甲醇羰基化合成工艺的占66，乙烯法约占7.2，乙醛法约占15.3，其他工艺占11.5。预计未来5年醋酸需求增长速度将高于过去5年，国际醋酸缺口将进一步扩大15。1.6 本文研究的目的 醋酸是一种重要的
25、根本有机化工原料，在染料、医药、农药及粘合剂、有机溶剂等方面有着广泛的用途，是近几年来开展较快的重要的有机化工产品之一。同时醋酸还是工农业生产的重要原料和助剂。我国现有的醋酸生产工艺中孟山都Monsanto/BP己形成规模的生产。但需要特别指出的是在该工艺中精制工段还存在许多诸如能耗高、转化率低等问题。为促进国内工业化生产，解决存在的技术问题，有必要对醋酸的生产工艺进行深入研究。 与乙烯氧化法、乙烯直接氧化法、乙烷氧化法相比，甲醇低压羰基法合成醋酸工艺的优势显而易见。在已工业化的甲醇低压羰基法合成醋酸工艺有四种，包括：孟山都(Monsanto ) /BP工艺和其改良工艺，而其改良工艺主要是对原
26、工艺中催化剂的改良，本文的主要目的是采用甲醇低压羰基法合成醋酸的工艺路线，故仍采用孟山都(Monsanto ) /BP工艺完成年产10万吨醋酸精制工段设计的任务。参考文献：1 李东风,李炳奇.有机化工工艺学M.华中科技大学出版社,2007.82 黄宝华,王转.醋酸、醋酐的生产工艺J.化学工程师.2021,10:293 王俐.醋酸生产技术进展J.石油化工.2005,34(8):797.4 NaY, Unhide H, SanoK. Catalyst for Production of Acetic Acid and Ethyl Acetate, Process for Its Productio
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