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1、Ag 原子修饰石墨烯与氮化硼薄膜的第一性原理研究陈晓劼，吴其胜，陈乾，王金兰5（东南大学物理系，南京 211189） 摘要：本文主要利用第一性原理对二维纳米材料表面修饰 Ag 原子进行了理论计算研究。通 过计算发现，对单层或双层的石墨烯和氮化硼薄膜表面修饰 Ag 原子后，它们的性质都有显 著的变化。对于单层或双层石墨烯，表面修饰 Ag 原子后它们由原先的半金属性转变为金属10性；而对于单层或双层氮化硼薄膜，在修饰 Ag 原子后它们从宽带隙半导体转变为了窄带隙 半导体。这种通过表面修饰从而调节材料磁性和能隙的方法可能在未来的自旋电子器件和半导体光学器件方面有潜在的应用价值。关键词：第一性原理；纳
2、米材料；表面修饰；能隙中图分类号：046915First Principles Study of Surface Modification of Graphene and Boron Nitride Films by an Ag AtomCHEN Xiaojie, WU Qisheng, CHEN Qian, WANG Jinlan(Department of Physics, Southeast University, Nanjing 211189)20Abstract: First principle calculation is used to investigate the surfa
3、ce modification of two dimensional nano materials with an Ag atom. According to the results of calculation, we find thatthe properties of monolayer/bilayer graphene and BN film changes significantly after an Ag atom modification. The properties of graphene changes from half-metallic to metallic, whi
4、le to the case of BN film, it changes from a wide band gap semiconductor to a narrow band gap semiconductor.25This approach of tuning the magnetism and the band gap of materials by surface modification may play an important role in future spintronic devices and semiconductor optical decices.Key word
5、s: First principle; Nano materials; Surface modification; Band gap0引言30近年来，由于具有各向异性以及维度可调等性质，低维纳米材料（如纳米薄膜、纳米带、 纳米管等）吸引了众多科学研究者的重视1。随着微电子器件对集成化程度要求的不断提高， 不少元件的尺寸将向纳米尺度发展，对这些材料的电磁性质的研究有着重要的基础作用。自从英国曼切斯特大学 KSNovoselov 和 AKGeim 等人2在 2004 年成功地从石 墨中分离出石墨烯之后，这种奇特的单原子层二维结构就开始受到人们的广泛关注。研究表35明，石墨烯具有高载流子迁移率，高机
6、械强度，量子霍尔效应等奇特性质，使其在分子电子 学，微纳米器件等领域有着重要的应用前景3。由于具有与石墨类似的层状平面六角结构， 且晶胞参数和石墨近乎相同，因此，对六方氮化硼（h-BN）薄膜的制备与性质研究也引起 了人们极大的兴趣。实验上，Han 等人通过化学溶液衍生法（chemical-solution-derived method） 成功制备出了单层 BN 薄膜4。而最近，利用声波降解-离心分离技术5可以获得毫克量级的40BN 薄膜。与此同时，理论研究表明：虽然 BN 薄膜在几何结构上与石墨烯类似，但其性质基金项目：教育部博士点基金（20090092110025）作者简介：陈晓劼（1987
7、-），男，硕士研究生，主要研究方向：二维纳米材料性质的研究通信联系人：王金兰（1973-），女，教授，主要研究方向：低维纳米结构及其物理化学性质的理论研究. jlwangseu.edu 与石墨烯有较大不同。Zhou 等人6对单层 BN 薄膜用氢和氟修饰进行了理论研究，发现与 石墨烯用相同原子修饰所得到的性质有很大的不同。因此，这种被称为“白色”石墨烯的单原子层结构在许多方面的性质都和石墨烯有着很好的互补性，在应用领域同样具有着巨大的 发展潜力。45本文基于以上两种层状结构，通过第一性原理研究了 Ag 原子吸附于其表面时的结构和 电磁性质。研究发现 Ag 原子在两种层状结构表面的水平迁移都比较容
8、易，而在垂直方向上 远离的势垒则相对较高。同时，Ag 原子和石墨烯之间存在电荷转移，导致体系的费米面离开了原来的狄拉克锥点，而由于 BN 的半导体性质，Ag 和 BN 之间没有出现明显的电荷转 移现象。最后在对体系磁性的研究中发现，Ag 原子在两种薄膜的表面都出现了磁性。这些50研究对深入理解金属原子和石墨烯及 BN 之间的相互作用有着重要的作用，并在将来的纳米自旋电子器件领域有着潜在的应用价值。1计算方法本文的计算是基于自旋极化的密度泛函理论（DFT），通过程序包 VASP7实现的。交换关联函数采用的是广义梯度近似（GGA）下的 PBE 函数8。计算采用投影缀加波方法55（PAW）9方法来描
9、述电子、离子间的相互作用。平面波展开时的截断能取为 400eV。计算 的单元选为一个 441 的超胞，如图 1 所示。层状结构之间真空层的距离被拉大到 12 以上，从而保证计算时由周期性超胞引入的层间相互作用可以忽略不计。布里渊区的 K 点 网格分别选取 551 和 15151 来进行结构优化和进一步的静态电子结构计算。所有的 结构优化计算都不做对称性上的限制，优化的阈值取 0.001eV/ 和 110-4eV。最后利用 NEB6010方法用来计算 Ag 原子在各个吸附位置移动时所需克服的势垒。图 1 计算所选取的结构 (a) 石墨烯 (b) 氮化硼薄膜Fig. 1 Structures us
10、ed in calculations (a) Graphene (b) BN monolayer652结果与讨论2.1石墨烯吸附 Ag 原子在计算中考虑了 Ag 原子的三种吸附位置，分别为中间位置（Hollow）、桥位（Bridge） 和顶位（Top），如图 2 所示。经过优化后，我们发现计算所得的单层石墨烯的 C-C 键长在1.418 -1.422 范围内，这与石墨烯公认的键长 1.420 基本符合。而对于 Hollow、Bridge70和 Top 三种吸附位置，我们通过计算发现当 Ag 原子处于 Top 位置时的能量最低，此时 Ag 原子距正下方 C 原子的距离为 2.391 ，这也意味着
11、 Ag 原子和 C 原子之间的相互作用比较 弱。Ag 在 Top 位置的能量与在 Hollow 和 Bridge 位置的能量差别很小，分别约为 0.075eV 和 0.010eV。75图 2 Ag 原子在石墨烯上的三种吸附位置Fig.2 Three possible adsorption sites of an Ag atom adsorbed on graphene为了能深入的了解单层石墨烯在吸附 Ag 原子后的电子结构的变化，我们计算了纯的石 墨烯以及 Ag 原子吸附在 Top 位置的石墨烯的能带及态密度，如图 3 所示，其中费米面用绿80色的虚线表示。对于纯的单层石墨烯，从图 3（a）的
12、能带图中明显可见其导带底和价带顶 在费米面处相交于一点，形成“狄拉克锥点”，这说明它具有半金属性质，与实验结果相符 合。从图 3（b）中还可以发现，当石墨烯表面吸附 Ag 原子后，体系的费米面上升到了锥点 以上，这说明有电子从 Ag 原子上迁移到了石墨烯，并使体系具有了金属性。纯净的石墨烯 是没有磁性的，其能带结构在自旋向上和向下通道的完全一致性也证实了这一点。在吸附一85个 Ag 原子后，我们发现，体系变成了有磁性的，计算所得的磁矩大小为 0.333B。通过比 较图 3（a）和（b），我们可以发现石墨烯吸附 Ag 原子后，在自旋向上和自旋向下通道各 自引入了一条能带，这两条能带都在费米面附近
13、。通过对能带成分的分析，我们发现这两条 能带主要是来源于 Ag 原子的 s 轨道的贡献。90图 3 能带和态密度图（a）纯的单层石墨烯（b）Ag 原子吸附在 Top 位置的单层石墨烯Fig. 3 Illustration of band structure and DOS (a) pristine monolayer graphene (b) an Ag atom adsorbed on Top site of monolayer graphene由于之前计算的 Ag 原子在 Hollow、Bridge 和 Top 位置的能量差别不大，所以我们进一95步计算了 Ag 原子在各个位置间移动所需的
14、势垒。如图 4 所示，可见，Ag 原子从 Top 位置 移动到 Bridge 位置需要克服 0.012eV 的势垒，而移动到 Hollow 位置则需克服 0.075eV 的势 垒。由于势垒的值非常小，所以我们可以推断 Ag 原子在单层石墨烯上基本可以自由移动。 随后，我们又计算了 Ag 原子远离单层石墨烯表面时所需的势垒为 0.4eV，这说明 Ag 原子 比较不容易远离石墨烯表面，而只能在石墨烯表面上较自由的平移。- 7 -100105110115图 4 单层石墨烯上 Ag 原子在各个位置间移动的势垒Fig. 4 Barriers between three possible sites of
15、 an Ag atom adsorbed on monolayer graphene我们发现双层石墨烯也具有半金属性质，它的导带底和价带顶仍旧在费米面处相交于一 点。同时，双层石墨烯也没有磁性。而当吸附 Ag 原子后，它变成了金属性，且具有 0.310 B 的磁矩。从图 5（b）可知，费米面附近的两条能带也是来源于 Ag 原子的 s 轨道的贡献。综上，我们可以知道，当石墨烯吸附 Ag 原子，不论是单层还是双层的石墨烯，其性质都会 从原来的半金属性转变为金属性，且从原来的没有磁性变成了有磁性。此外，在费米面附近 的两条能带的主要贡献来源于 Ag 原子的 s 轨道，石墨烯的层数对该体系的性质并没有
16、太多 的影响。图 5 能带和态密度图（a）纯的双层石墨烯（b）Ag 原子吸附在 Top 位置的双层石墨烯Fig. 5 Illustration of band structure and DOS (a) pristine bilayer graphene (b) an Ag atom adsorbed on Top site of bilayer grapheme1202.2氮化硼薄膜吸附 Ag 原子与单层石墨烯吸附 Ag 原子类似，对于单层氮化硼薄膜，我们考虑了 Ag 原子的四种吸 附位置，如图 6 所示，分别为中间位置（Hollow）、桥位（Bridge）、硼原子的顶位（Top-B） 以及
17、氮原子的顶位（Top-N）。经过结构优化，我们计算得到 B-N 的键长范围为 1.434 -1.443，这与之前的 DFT 结果 1.450 11以及实验值121.440.1 很接近。对于四种不同吸附位 置，我们发现当 Ag 原子吸附在硼原子的顶位时（Top-B）能量最低，此时 Ag 原子距正下方 的 B 原子为 2.459 。同样的，Ag 原子在 Top-B 位置与在另外三种位置时对应的能量相差也很小，对 Hollow、Bridge 和 Top-N，分别相差 0.033eV、0.005eV 和 0.012eV。125130135140145图 6 Ag 原子在氮化硼薄膜上的四种吸附位置Fig
18、. 6 Four possible adsorption sites of an Ag atom adsorbed on BN film通过比较纯的单层氮化硼薄膜和在 Top-B 位置吸附 Ag 原子后的能带及态密度图（图 7）， 我们可以发现纯的单层氮化硼是半导体材料，且不具有磁性。其能隙约为 4.668eV，可见单 层氮化硼薄膜是一种宽带隙半导体。当吸附 Ag 原子后，从图 7（b）的能带图中我们可以看 到，在自旋向上和自旋向下通道的费米面附近都出现了一条能带。通过态密度图可知，这两 条能带主要都是来源于 Ag 原子的 s 轨道的贡献。与石墨烯不同的是，由于 BN 的半导体性 质，Ag 原
19、子和 BN 之间没有明显的电荷转移。由于 Ag 的存在，体系的能隙减小为 0.514eV， 变成窄带隙半导体，且计算发现此时体系具有磁性，大小为 0.328B。图 7 能带和态密度图（a）纯的单层氮化硼薄膜（b）Ag 原子吸附在 Top-B 位置的单层氮化硼薄膜Fig. 7 Illustration of band structure and DOS (a) pristine BN monolayer (b) an Ag atom adsorbed on Top-B site ofBN monolayer与单层石墨烯吸附 Ag 原子类似，我们也进一步计算了 Ag 原子在氮化硼薄膜上各个吸 附位
20、置间移动所需的势垒，如图 8 所示。从图中可以看到，Ag 原子从 Top-B 的位置移动到 Bridge 位置时中间需要克服一个势垒，约为 0.012eV。同样的，从 Top-B 位置移动到 Top-N 和 Hollow 位置所需的能量分别为 0.012eV 和 0.03eV。而当 Ag 原子要远离氮化硼薄膜表面 时所需克服的势垒为 0.4eV。这意味着 Ag 原子更易于在氮化硼薄膜表面做近似的自由移动， 而不太容易脱离薄膜表面。图 8 单层氮化硼薄膜上 Ag 原子在各个位置间移动的势垒Fig. 8 Barriers between four possible sites of an Ag a
21、tom adsorbed on BN monolayer150155160165同样的，我们进一步研究了双层 BN 的情况。经过优化，双层 B-N 的键长在 1.432 -1.442 范围内，而层与层之间的距离为 3.153 。在同样考虑了 Hollow、Bridge、Top-B 以及 Top-N 四种吸附位置后，我们仍旧发现当 Ag 原子在 Top-B 位置时能量最低，分别要比 Hollow、 Bridge 和 Top-N 三种位置低 0.026eV、0.008eV 和 0.028eV。此时 Ag 原子距离正下方的 B 原 子 2.459 。同样的，虽然我们没有计算 Ag 原子此时在四种吸附
22、位置间移动所需要的势垒， 但从 Ag 原子和 B 原子的键长较大，我们可以知道它们之间相互作用较弱，而根据 Ag 原子 在各个位置上时能量相差很小，我们可以推测此时 Ag 原子仍旧可以在薄膜表面做近似自由 移动。图 9 能带和态密度图（a）纯的双层氮化硼薄膜（b）Ag 原子吸附在 Top-B 位置的单双层氮化硼薄膜 Fig. 9 Illustration of band structure and DOS (a) pristine BN bilayer (b) an Ag atom adsorbed on Top-B site of BN bilayer3结论本文主要讨论了单双层石墨烯、氮化硼
23、薄膜吸附 Ag 原子后的性质的变化。通过计算我 们发现，对于单层或双层石墨烯，Ag 原子都更易吸附在顶位（Top），但在实际情况中， 由于 Ag 原子可以在各个位置间移动所需克服的势垒很小，所以 Ag 原子可以在石墨烯表面 做近似自由移动。吸附 Ag 原子后，单层或双层石墨烯都由原先的半金属转变为导体，且变170175180185190195得有磁性。对于单层或双层氮化硼薄膜，Ag 原子都更易吸附在硼原子的顶位（Top-B）。同石墨烯类似，由于 Ag 原子在各个位置间的能量相差很小，所以 Ag 原子也可以在氮化硼 薄膜表面做近似自由移动。在吸附 Ag 原子后，单层或双层氮化硼薄膜都由原先的宽带
24、隙半 导体转变为窄带隙半导体，且同样变得有磁性。参考文献 (References)1 TANG Q, CUI Y, CHEN Z F, et al. How do surface and edge effects alter the electronic properties of GaNnanoribbonsJ. The Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115: 1724-1731.2 NOVOSELOV K S , GEIM A K, FIRSOV A A. Electric field effect in atomically thin ca
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