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1、光气法生产聚碳酸酯的工艺流程陈兰辉，白帆( 广州合成材料研究院，广东广州 510665 )摘 要: 综述了光气法生产聚碳酸酯的工艺流程，主要包括溶液缩聚法和界面缩聚法; 详细介绍了光气界面缩聚法制备聚碳酸酯的原料配制、聚合反响过程及后处理过程; 最后概括了光气化法界面缩合成聚碳酸 酯反响过程的影响因素，主要有原料物质的量比、有机相惰性溶剂的选择及回收、反响过程的 pH 值、胶液萃 取精制工艺的操作及分子量控制剂的选择等。关键词: 光气法，聚碳酸酯，双酚 A，通用工程塑料中图分类号:TQ 323 8Process of Polycarbonate Producing by Phosgene Me
2、thodCHEN Lan-hui，BAI Fan( Guangzhou Research Institute Co Ltd of Synthetic Materials，Guangzhou 510665，Guangdong，China)Abstract: In this paper，the technological process of polycarbonate ( PC) producing by phosgene method has been reviewed The PC producing by phosgene method includes solution polycond
3、ensation and interfacial polycon- densation And，the process of producing PC by interfacial polycondensation was presented in detail，including raw materials preparation，polymerization reaction and downstream process Finally，the factors affecting reaction process of interfacial polycondensation were d
4、iscussed，including molar ratio of raw materials，selection and recov- ery of organic inert solvent，pH value of reaction process，operation of glue extraction and selection of molecular weight control agentKey words: phosgene method，polycarbonate，bisphenol A，general engineering plastics聚碳酸酯的化学名为 2，2 双(
5、 4 羟基苯基)丙烷聚碳酸酯，常缩写为 PC( Polycarbonate) ，它是一 种无味、无毒、透明的无定形热塑性材料，是分子链 中含有碳酸酯链一类高分子化合物的总称，结构式 为:酸酯最有使用价值，因此本文所述聚碳酸酯即为双酚 A 型聚碳酸酯。PC 与 PA ( 尼 龙，Polyamide，聚 酰 胺 ) 、POM( Polyacetal，Polyoxy Methylene，聚甲醛) 、PBT( Poly- butylece Terephthalate，聚对苯二甲酸丁二醇酯) 及 改性 PPO( Poly Phenylene Oxide，聚苯醚) 一起被称 为五大通用工程塑料。聚碳酸酯由
6、于具有优异的综 合性 能，尤其以耐冲击强度高而被誉为塑料之 “冠，是使用范围十分广泛、性能优异、备受欢送的 主要热塑性工程塑料品种之一。聚碳酸酯是五十年 代末开始开展的合成材料。聚碳酸酯树脂的可见光 透过率在 90 以上，具有突出的抗冲击能力、耐蠕 变、尺寸稳定性好及耐化学腐蚀性、耐热、吸水率低、 无毒、介电性能优良，还有自熄、易增强阻燃性等优聚碳酸酯可分为脂肪族、脂环族、芳香族等几大类1。双酚 A 型聚碳酸酯是目前产量最大、用途最 广的一种聚碳酸酯，也是开展最快的工程塑料之 一2。因为在所有聚碳酸酯中只有双酚 A 型聚碳收稿日期: 2021 12 122021 年第 42 卷第 1 期合成材
7、料老化与应用29良性能，被广泛用于电子电气、电开工具、交通运输、汽车、机械、仪表、建筑、信息存储、光学材料、医疗器 械、体育用品、民用制品、保安、航空航天及国防军工 等领域，是五大工程塑料中唯一具有良好透明性的 产品，也是近年来增长速度最快的通用工程塑料。 预测我国聚碳酸酯市场的年均增长率将到达 102% ，至 2021 年，需求量将接近 500 万 t。世界范围 内聚碳酸酯产量年增长可能到达 9% ，销售量年增 长将达 10%3 6。因工艺技术所限，目前除一些国外垄断企业，国内尚没有工业规模生产企业。聚合方法1光气法生产双酚 A 型聚碳酸酯是直接采用光气作单体，使二羰基有机化合物( 这里指双
8、酚 A) 羰 基化而合成聚碳酸酯。这种方法是在催化剂、溶剂 和除酸剂存在下，使光气与双酚 A 进行反响来实现 的，反响式如下:法不同，它是一个不可逆的非平衡转变过程。这种反响通常是在室温下，在互不相溶的两相界面上进 行，而且可以制得很高分子量的树脂产品。本法对 于那些本身对热不稳定，但能合成高熔点聚合物的 单体来说，更是开创了一个良好的制取高聚物的途 径8。因此，这种方法一出现，立即引起了普遍关 注。首先成功地用界面缩聚法进行工业生产的合成 材料正是聚碳酸酯。目前所说的合成聚碳酸酯的光 气化法，可以说都是指光气界面缩聚法。( 2) 具体路线: 利用界面缩聚法制备聚碳酸酯 时，是在搅拌下将光气通
9、入惰性溶剂与双酚 A 的氢 氧化钠水溶液中进行反响; 也可以将液化光气溶于 溶剂中，再滴参加双酚 A 氢氧化钠水溶液中进行反 应，还可以参加催化剂。由于反响是在界面上进行 的，所以强烈的搅拌是非常必要的，以使两相有更多 的接触，加速反响的进行。其反响如下:反响过程中生成的低分子聚碳酸酯溶于有机溶剂( 如卤代烷烃等) ，继续进行缩聚反响; 副生的氯 化氢被及时排除，以利于高分子量聚碳酸酯的生成。 一般是参加除酸剂( 例如吡啶、碱水等) 即可到达此 目的。光气化法又可分为溶液缩聚法和界面缩聚法。溶液缩聚法溶液缩聚法是将光气通入双酚 A 的吡啶溶液 中进行缩聚的方法。此法中所用吡啶有恶臭、易燃 易爆
10、、有一定毒性、污染环境，给生产操作带来了困 难，操作人员需要特殊劳动保护，而且吡啶较贵，溶 剂及沉淀剂需别离回收，致使过程繁杂，经济性差。 因此，该法不具备工业化生产条件7。1 1界面缩聚法( 1) 根本概念: 界面缩聚法是指在两相界面上 使原料单体进行缩合聚合的方法。与一般的缩聚方1 2生成的聚碳酸酯树脂溶于有机溶剂，副产物氯化钠溶于水中。反响结束后，破乳分层除去水相; 用水洗 涤 有 机 相，将树脂与溶剂分 离，便 得 聚 碳 酸酯9。陈兰辉 等 光气法生产聚碳酸酯的工艺流程30( 3) 工艺流程 光气界面缩聚法合成聚碳酸酯的流程示意图如下:( 4) 操作过程和条件: 光气界面缩聚法合成聚
11、碳酸酯的工艺过程主要包括两个主要工序: 一是树 脂合成，界面缩聚树脂合成过程，按工艺不同又分为 二步法和一步法; 二是后处理，按从精胶液中离析树 脂的工艺不同分为沉析法、汽析法和薄膜蒸发法等 几种。品质量均匀稳定，该技术日趋开展。( 2) 二步法: 界面缩聚二步法聚碳酸酯树脂的 合成工艺主要包括双酚 A 钠盐的制备、光气化反 应、界面缩聚反响等步骤。界面缩聚二步法合成聚碳酸酯时，将配制好的 双酚 A 钠盐参加光化釜，随即参加溶剂二氯甲烷 ( 或二氯乙烷等) ，启动搅拌，当釜内温度降至 20 左右时，恒速地通入光气，以进行光气化反响。当反 应体系内的 pH 值到达 7 8 时 停止通光气。这时
12、便得低分子量的聚碳酸酯。将上述所得物料送入缩聚釜。接着，参加 25% 的氢氧化钠水溶液、催化剂三甲基节基氯化铵和分 子量调节剂苯酚等。在搅拌下于 25 30 之间进 行缩聚反响。当反响停止后，静置破乳分层，除去上 层碱盐水溶液; 向有机相中参加 5% 的甲酸水溶液， 使物料呈微酸性( pH = 3 5) ，通过虹吸弃去上层酸 水相; 下层粘性树脂溶液送入下一步树脂后处理工 序。在界面缩聚法聚碳酸酯树脂合成过程中，氢氧 化钠起着双重作用: 使双酚 A 成为双酚 A 钠盐， 才能在水介质中迅速与光气发生反响，制得所需要 的高分子量聚碳酸酯; 及时中和掉反响中副生的 氯化氢，使其变成氯化钠从体系中除
13、去，反响得以迅 速进行。碱的存在为树脂合成反响所必须。但是，副反应的发生与碱的浓度有关。碱过量太多，会加剧光 气及低聚体的水解。因此，在反响过程中必须调节 好碱的用量，使双酚 A 钠盐的浓度保持一定，这样 就可以减少副反响，而获得反响的重现性。为此，把 反响分为光气化阶段和缩聚阶段两步来进行。在光 气化阶段，碱用量以能保证双酚 A 与光气反响完全 即可。光气加完后，反响液 pH 为 7 8 为宜; 在缩 聚阶段，再补加碱液使低分子量聚碳酸酯扩链增长， 从而得到高对分子质量聚碳酸酯11。2 光气界面缩聚法制备聚碳酸酯工艺流程原料配制( 1) 双酚 A 钠盐水溶液( 水相) 的配制 物料比 双酚
14、A 氢氧化钠 = 1 3 5( 摩尔比) 先将氢氧化钠配制成质量分数 7% 的水溶液，加至双酚 A 钠盐配制槽中，在搅拌下将双酚 A、抗氧 剂 NaHSO3 、相对分子量调节剂苯酚等一起参加双 酚 A 钠盐配制槽中，搅拌至全部溶解，得到透明溶 液。( 2) 光气的二氯甲烷溶液( 油相) 的配制二氯甲烷溶剂置于溶剂主管中按 1kg 双酚 A 用 5L 二氯甲烷的配比送入二氯甲烷冷却器，用冰盐 水冷却至 0 ，然后由上部进入光气、二氯甲烷混合 器中。光气经转子流量计计量经过缓冲罐进入光 气、二氯甲烷混合器中与二氯甲烷混合( 双酚 A 光 气 = 1 1 25) ，混合器的溶液温度 0 510。2
15、1聚合反响过程界面缩聚树脂合成过程，按工艺不同分为一步 法和二步法。( 1) 一步法: 将配制好的双酚 A 钠盐和催化剂、 分子量调节剂加人反响釜中，参加氯代烷烃溶剂，搅 拌下通入光气，一步进行界面缩聚反响，制取高分子 量的聚碳酸酯树脂这是当前国外普遍采用的工业生 产方法。工艺过程又可分为间歇法和连续法二种。 间歇法采用单釜间歇生产，有利于生产多品种，连续2 2法采用多级反响釜串联生产，特点是空时产率高，产后处理过程2 32021 年第 42 卷第 1 期合成材料老化与应用31界面缩聚反响结束后所得到的聚碳酸酯树脂，一般都是溶于有机溶剂中的粘稠性胶液。它除了溶 剂以外，还含有不易除去的各种杂质
16、及电解质。这 些杂质和未反响的双酚 A 的存在，都直接影响到产 品质量，尤其对产品透光率、热稳定性、介电性能影 响较大12。此外，界面缩聚反响本身是一个在非均 相下进行的不可逆过程，树脂的分子量分布是不均 匀的。特别是少量低分子物的存在，对产品性能也 会产生不良的影响。因此，树脂的后处理，也就是 说，树脂溶液的净化和离析是必不可少的。聚碳酸酯溶液中的杂质主要来自三个方面: 来自原料如光气、双酚 A、溶剂、除酸剂等中的杂质;反响中生成的副产物及未反响的物料如氯化钠、 氢氧化钠、双酚 A 等; 机械设备和管道等附带的 杂质等。尽管这些杂质含量不一定很多，但微量的 杂质，特别是碱性杂质的存在，会使成
17、型制件的颜色 变深，质量下降。为除掉上述杂质，一般是抽吸过滤，去掉尺寸较 大的机械杂质; 用酸中和残留于有机相中的碱; 然后 用去离子水( 或蒸馏水) 在搅拌下反复洗涤，直至洗 涤水中不含电解质( 特别是氯离子) 为止。聚碳酸酯胶液经相别离而分出含盐水相，且有机相经洗涤除去杂质后，将溶于有机溶剂中的聚碳 酸酯树脂离析别离，主要的有以下几种方法:( 1) 沉析法: 低分子量级聚碳酸酯的除去，可采 用沉析法，即在强烈搅拌下向水洗后的树脂溶液中 加人计量的惰性溶剂型沉淀剂如甲醇、乙醇、乙酸乙 酯、丙酮、石油醚等，使树脂呈粉状或粒状析出。将 树脂完全析出后，将物料压入真空过滤器，以除去混 合溶剂。加水
18、洗涤滤饼，搅拌，粉状树脂连同洗涤水 一起放入离心机脱水。湿树脂移入沸腾床、真空干 燥箱中进行枯燥。枯燥的树脂立即参加挤出机制成 颗粒。该法沉析的树脂颗粒均匀，粉状树脂的密度 较大，有利于后续工序的操作，但沉析剂回收量大， 能耗高。( 2) 汽析法: 将聚碳酸酯胶液浓缩后，采用水蒸 气喷雾成粉，将有机溶剂迅速蒸发、析出的粉状树 脂，经枯燥、挤出造粒，即得成品。( 3) 薄膜蒸发脱溶法: 将聚碳酸酯胶液经多级 薄膜蒸发器脱溶，别离溶剂后的聚碳酸酯挤出造 粒13。2 4工艺流程图图 1 工艺流程图Fig 1 Diagram of process flow和质量的重要影响因素有如下几点:( 1) 原料
19、物质的量比。原料按光气 双酚 A 碱= 1 1 2 ( 摩尔比) 配料，虽然各反响官能团在理论 上已到达等物质的量比，但实际上仍得不到高分子 量树脂。这是因为反响是在界面上进行的，除光气 与双酚 A 钠盐的正反响外，尚有光气与水、碱被中3光气界面缩聚法制备聚碳酸酯的影响因素光气化法界面缩合成聚碳酸酯的反响过程影响因素诸多，但结合反响特点及生产实际，对产品消耗陈兰辉 等 光气法生产聚碳酸酯的工艺流程32和等副反响破坏着理论上的物质的量比。实际上，在光气化阶段，当光气 双酚 A 碱的物质的量比为1 2 1 2 5 时，产品树脂的收率才能接近理论值，分 子量也才能到达预期数值。光气的用量在很大程度
20、上取决于碱的用量; 假设增大碱的用量，便会消耗更多 的光气14。要提高产物分子量，在缩聚阶段保持一定碱性 是必要的。因为低聚体酚基室温酰化速度极低，只 有形成酚盐负离子后，与氯代甲酸酯的反响才会有 实际意义的速度。因此，也只有当碱性介质在反响 过程始终足以抑制酚盐的酸解的情况下，缩聚反响 才能持续进行。但是，假设碱的用量过多，也易造成大 分子氯代甲酸酯端基的水解、大分子链本身的降解 等副反响较多的发生。大量实验说明，在缩聚阶段， 以双酚 A 碱的摩尔比采用 1 2 为佳14。( 2) 有机相惰性溶剂的选择及回收。在光气化 界面缩聚法合成聚碳酸酯的反响过程中，有机相惰 性溶剂决定着反响物在两相中
21、的分配系数、扩散速 率和反响速率等重要因素。因此，选择适当的有机 相惰性溶剂是很重要的。它至少应该满足如下两个 要求: 对聚碳酸酯必须有良好的溶解性或充分的 溶胀性，否那么，反响中生成的树脂在尚未到达较高聚 合度前便会沉析出来，使链增长受到阻碍; 对光气 要有良好的溶解性，与水不互溶，对碱稳定。只有这 样，光气进入反响体系后便能很快溶于惰性溶剂中 并在界面上与双酚钠盐起反响，同时减少了光气的 水解机率。氯代烷烃是能满足上述要求的溶剂。当然还要 考虑到资源、便于回收、减少环境污染以及价格因素 等，国外多采用二氯甲烷15，笔者实验采用二氯乙 烷。有机溶剂的用量，在一定范围内产物分子量随 其减少而增
22、大。这是因为，反响开始后有机相内低 聚体浓度较高，两相界面上低聚体酚盐端基浓度相 应较大，使低聚体分子间作用时机提高，而氯代甲酸 酯端基于界面上水解的时机相对降低，必然有利于 产物分子量的增大。但要注意，有机溶剂用量假设过 少，会出现光气溶解不畅、界面面积缺乏、后处理困 难等问题。所以，有机溶剂的用量要适当。同时光气化法聚碳酸酯后处理过程，如采用沉 析法，还需要参加树脂离析用沉析剂( 如芳烃类、石 油烃类) 。因此，加强溶剂回收，减少损耗，是降低 本钱，保护环境所必须。加强生产管理以及采用先( 3) 严格控制反响过程的 pH 值。光气化界面缩聚反响过程，双酚 A 钠盐的生成、光化过程副产 HC
23、l 的除去以及缩聚过程聚碳酸酯低聚物的扩链， 都需在 NaOH 溶液中进行; 缩聚终点也是靠碱度来 控制的。因此，严格控制反响过程 pH 值是确保反 应正常进行及产品质量的关键。必须采用先进的在 线仪表全程控制，革除分析控制手段滞后反响要求 的做法。( 4) 重视胶液萃取精制工艺的操作。聚碳酸酯 是以透光率高、综合性能优异而著称的新型材料，成 品中杂质含量的控制是极其严格的。原胶液的萃取 精制以脱除胶液中剩余的双酚 A 未反响的催化剂 以及电解质和低聚物等杂质的操作工艺尤为重要。 较先进的路线是采用无离子水经串联式萃取离心机 逆向水洗工艺。实践证明，除了采用高效萃取设备 如西德产的一 West
24、efalia 萃洗式离心机( 我国研制 的环隙式萃洗离心机效果也较好) 外，很重要的一 条，减少水用量，降低萃取时的水与胶液 ( 也称油 相) 比，做到“油包“水，而不是“水包“油，显著 提高脱除杂质的萃取效果。同时少用水，也节约了 溶剂回收时脱水的能耗。( 5) 分子量控制剂。众所周知，聚合物分子量 大小直接影响到它的物理机械性能和成型加工性能 等。按照不同用途和成型加工方法，选用不同分子 量范围的树脂是完全必要的。改变反响物料的配比，特别是碱的用量，可以增 减聚碳酸酯树脂的分子量。但是，实验说明，这将会 带来其他一些影响因素，很难到达控制分子量的目 的。作为光气化界面缩聚法聚碳酸酯分子量的
25、有效 控制方法，是在缩聚阶段加人一定量的单羟基化合 物，如苯酚、对叔丁基苯酚、乙醇胺等，去与大分子链 端基作用，封锁活性端基，以终止链的增长。当今分 子量调节剂的开展动向，已转向引入新的基团，从而 赋予树脂以新的特性功能，如引入相应的基团于树 脂分子链端，使产品具有易脱模性、阻燃性、耐候性、 可交联性和耐应力开裂性等16。同时，界面缩聚反响是在非均相体系的界面上 进行的，反响速度又很快，需要充分混合以增大两相 中物料的作用时机。因此，改良搅拌结构，提高搅拌 速度，强化搅拌功能也很重要。结语4进的回收工艺，溶剂的消耗会相差数倍乃至数十倍。随着我国聚碳酸酯生产能力和产量的不断提2021 年第 42
26、 卷第 1 期合成材料老化与应用33高，其应用领域不断扩展，对 PC 的需求量也日益增加。因此，对其性能的要求也将日益提高，我们应该 加强对其生产技术以及应用改性技术的研究开发， 以满足实际生产的需求，获得更大的经济效益。采 用改性的方法可以有效地提高 PC 产品的性能，降 低生产本钱，拓宽其应用领域17。今后应该对聚碳 酸酯的生产工艺进行进一步的完善。进一步提高产 品性能。合成 工 艺 进 展J 化 工 进 展，2002，21( 6) : 395 398卢艳霞 聚碳酸酯产业开展现状及建议J8河南化工，2007，24( 7) :9 119孙川，覃伟中，刘锋 聚碳酸酯合成技术进展J 合成树脂及塑
27、料，2006，23 ( 1 ) : 81邱鹏 聚碳酸酯国内外生产技术及市场分析7810J化工技术经济，2004，22( 5) :13 16参考文献11赵光芒，任敦泾，李建忠，等 聚碳酸酯的生产、应用及市场前景J 化工科技市场，2005，5: 23 28崔金华，魏东炜，李复生等 聚碳酸酯的供 需和国内技术开发J 天津化工，2003，17( 6) : 43 45范存良 聚碳酸酯的生产与应用J 化工1?合成树脂及塑料技术全书?编委会成树脂及塑料技术全书M 北京: 中国石化出版社李复生，殷金柱，魏东炜 聚碳酸酯应用与 合成 工 艺 进 展J 化 工 进 展，2002，21:395 398杨振忠，姜振华
28、，马荣堂 聚碳酸酯的开展12213技术经济，2003，21( 10) :11 14314石安富，龚云表 工程塑料M 上海 上海科学技术出版社，1986 黄葆同，欧阳均，王德华，等 络合催化聚合 合成橡胶M 科学出版社，1981 白杉，子荫 聚碳酸酯的技术进展和市场开J( 7) :高分子材料科学与工 程，1994，101 7154邱鹏 聚碳酸酯国内外生产技术及市场分析J化工技术经济，2004165朱志刚，梅付名 双酚 A 型聚碳酸酯合成工艺研究进展J 湖北化工，2002，19拓J 橡塑技术与装备，2003，29:27 3117金栋 碳酸酯的生产及应用改性技术进展6赵淑战 全球聚碳酸酯的供需情况JC北京: 北京燕山石油化工公司研究 国外石油化工快报，2002，32:院，2007，319 3248 97李复生，殷金柱，魏东炜 聚碳酸酯应用与