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1、谋事在人，成事在天！增广贤文丈夫志四方，有事先悬弧，焉能钧三江，终年守菰蒲。顾炎武第三章 橡胶的配方设计 橡胶配方与硫化胶物理机械性能的关系 橡胶配方设计的目的：a.提高性能和赋予产品新的性能：橡胶制品的功能要求各有差异，通过配方设计来达到不同的目的。b.提高耐久性：提高耐磨耗、耐屈挠疲劳、耐老化、耐天侯性等。耐久性也随橡胶制品的不同而各有差异，氧、热和应力等几种外来因素错综复杂，相互牵连。为了谋求提高橡胶制品的抗老化寿命，正确了解长期使用制品的老化状态以及开发加速再现这种老化状态的评价方法十分重要。c.降低生产成本：降低生产成本要考虑包括原材料成本和加工成本在内的总成本。例如改善未硫化胶粘度
2、、挤出膨胀、焦烧性、硫化速度等，能大幅度降低加工成本。如何取得加工性能和制品性能的平衡也是配方设计者的重要使命。d.适应环保要求和使用寿命评价：适应环保要求仍然是今后最重要的研究课题。例如，降低滚动阻力等提高轮胎性能与减少汽车燃料消耗，降低 CO2排放量有关。提高耐久性，延长制品使用寿命对节省资源和节约能源有利。废弃物的再利用和原材料的安全性也是重要的研究课题。3.1.1 配合体系与拉伸强度的关系 拉伸强度是表征制品能够抵抗拉伸破坏的能力，是评价硫化胶性能最重要的依据之一。（1）橡胶的拉伸破坏理论 橡胶制品一般是在错综复杂使用条件下，承受各种应力作用产生各种形变。材料的破坏是一种极为复杂的力学
3、现象。橡胶的拉伸断裂破坏理论主要有分子理论（Taylor 理论）和裂缝理论（Griffith 理论）两种。Taylor 从微观结构出发，认为材料的断裂在微观上必然有原子间键的断裂，即主价键的断裂，对橡胶来讲，主要取决于受力方向上的分子链段。随着近代测试技术的发展已能直接观测到共价键断裂这样的微观过程。它大致分为三个阶段：第一阶段由于结构的不均匀性，使负载分布不均匀，结果在一些共价键上应力集中，形成局部断裂点；第二阶段是在集中了应力的共价键上，由于热涨落而断裂，同时生成微裂缝；第三阶段是初始微裂缝聚集成大的主裂缝，从而引起最终的断裂。Griffith 强度理论认为，由于在材料的表面和结构中存在着
4、某些缺陷（如表面划痕、微孔、气泡、内部杂质等），这些缺陷很容易造成空穴和裂缝，使应力局部集中于裂缝的尖端处，当达到和超出某一临界条件时，裂缝便失去稳定性而发生扩展，最终引起材料的断裂。研究高聚物断裂强度的结果表明，大分子链的主价键，分子间力（次价键）以及高分子链的柔性是决定高聚物拉伸强度的内在因素。（2）拉伸强度与橡胶结构的关系 分子间作用力的影响：一般分子间作用力越大，拉伸强度越高。当主链上有极性取代基时，分子键次价键力大大提高，拉伸强度高。例如 CR、PU 均有较高的强度，NBR 随丙烯腈含量的增加，分子间作用力的增大，拉伸强度也随之增大。当主链上有芳基存在时，如主链上有芳环的 PU 橡胶
5、，因分子间的范德华力大大增加，主链刚性增加，因而拉伸强度大大增加。分子量的影响：随着分子量的增大，分子间的范德华力增大，链段不易滑移，因此拉伸强度一般随分子量的增大而增大，但当分子量增加到一定程度时，拉伸强度趋于一极限值，说明分子量对强度的影响有一定限度。微观结构的影响：在聚合过程中产生的支链会使大分子排列不规整，或聚合过程中生成的凝胶颗粒破坏忍一句，息一怒，饶一着，退一步。增广贤文人不知而不愠，不亦君子乎？论语了橡胶分子的规整性，使橡胶的拉伸强度降低。因此必须严格控制合成橡胶中凝胶的含量。结晶的影响：一般随结晶度的增加，拉伸强度提高。由于结晶度提高，晶体中分子链排列紧密有序，孔隙率低，分子间
6、作用力增强，使得链段运动较为困难。对于结晶型橡胶，当被拉伸时，能诱发橡胶结晶，使得分子间作用力增强并能阻止裂口的增长，从而拉伸强度增大，即自补强作用。（3）拉伸强度与硫化体系的关系 交联密度的影响：随着交联密度的增加，拉伸强度一般会增大并出现一个极大值，后随着交联密度的进一步增加，拉伸强度下降。拉伸强度出现极大值可能是因为交联度适度时，分子链易于定向排列，且单位面积上承载的网链数随交联度增加而增多，拉伸强度随之上升；而交联密度过高时，网链不能均匀承载，易集中于局部网链上，使有效网链数减少。这种承载的不均匀性随交联密度增加而加剧，同时增加交联密度则阻碍了橡胶分子链的定向排列或结晶，因此拉伸强度随
7、之下降。一般为了获得较高的拉伸强度，必须适当选择交联剂的用量，以控制交联密度。交联键类型的影响：对于硫黄/促进剂硫化体系所用的硫黄与促进剂的配比可分为普通硫化（CV）、半有效硫化（Semi-EV）和有效硫化（EV）体系，分别形成多硫键、低硫键为主的交联键。一般硫化胶的拉伸强度随交联键能的增加而减小，多硫键为主的硫化胶具有较高的拉伸强度。因为多硫键在受到外力的作用，其中的弱键能起到释放应力的作用，减轻应力集中的程度，使交联网能均匀地承受较大的应力，即应力疏导效应。对于能产生拉伸结晶的橡胶，交联键的早期断裂，还有利于主链的定向结晶，这就使具有弱键的硫化胶具有较高的拉伸强度。其次断裂的多硫键还能够重
8、新结合，具有互换重排效应。（4）拉伸强度与填充体系的关系 硫化胶的基本物理机械化学性能与填料的品种和用量密切相关。而且填料对某些性能的影响是相互矛盾的，例如，在一定用量范围内，填料粒径小，表面活性大，硫化胶的拉伸强度会升高，但扯断伸长率、永久变形、耐热性则较差。因此，各性能达到综合平衡尤为重要。填充剂对橡胶的补强作用与填充剂的粒径、表面活性、结构性有关。试验结果表明：粒径越小，表面活性越大，结构性越高，对橡胶的补强的效果越好。对于非结晶橡胶，硫化胶的拉伸强度随填充剂的用量增加而增大，达到最大值后，然后下降。填料的粒径小，表面活性大，达到最佳用量性能相对较少，加入增塑剂，活性填料的最佳用量则要增
9、加。炭黑和白炭黑是橡胶工业中最重要的补强剂。其他任何非补强材料，如陶土、滑石粉、CaCO3等，在橡胶中主要起填充作用，降低胶料的成本。（5）拉伸强度与增塑体系的关系 一般来说，增塑剂的加入将损失拉伸强度，相比之下，高粘度的增塑剂对拉伸强度的影响不明显。不同种类的增塑剂对胶种有选择性，比如芳烃油在 SBR 中效果较好，环烷油对 EPDM 较好，极性增塑剂适合极性橡胶。增塑剂的使用与填充体系的选择应该同时考虑。例如，对于炭黑等补强剂大量填充的橡胶，适量的增塑剂还有可能引起硫化胶的应力疏导效应，从而有可能提高硫化胶的拉伸强度和伸长率。3.1.2 配合体系与撕裂强度的关系 橡胶的撕裂是由于材料中的裂纹
10、或裂口受力时迅速扩大开裂而导致破坏的现象。橡胶的撕裂一般是沿着分子链数目最少，即阻力最小的途径发展。因此，裂口的发展途径是选择内部结构较弱的路线进行的。撕裂海纳百川，有容乃大；壁立千仞，无欲则刚。林则徐人之为学，不日进则日退，独学无友，则孤陋而难成；久处一方，则习染而不自觉。顾炎武能定义为每单位厚度的试样产生单位裂口所需要的能量，它能有效表征撕裂强度的大小。撕裂能包括材料表面能、塑性流动耗散的能量以及不可逆弹性过程所耗散的能量，所有这些能量的变化都正比于裂口长度的增加。常温下 NR 和 CR 的撕裂强度较高，这是由于产生诱导结晶后使应变能大大提高。但是它们在高温下的撕裂强度明显降低。炭黑填充的
11、 IIR 胶料，由于内耗较大而具有较高的撕裂强度，特别是高温下撕裂强度较高。常硫体系硫化的硫化胶，多硫键为主，具有较高的撕裂强度。随着交联密度的增加，撕裂强度一般会出现一个极大值。交联密度的进一步增加，扯断伸长率、滞后损失、撕裂强度下降。橡胶的拉伸强度和撕裂强度之间没有直接关系，但撕裂强度随扯断伸长率和滞后损失的增大而增加，随定伸应力和硬度的增加而下降。各种合成橡胶用炭黑补强时，撕裂强度明显改善。某些偶联剂改性的无机填料也能显著改善橡胶的撕裂强度。炭黑的粒径也是影响撕裂强度的因素之一，随炭黑粒径的减小，撕裂强度增加。在粒径相同的情况下，能赋予硫化胶高伸长率的炭黑，亦即结构化程度较低的炭黑对撕裂
12、强度的提高有利。与填充各向异性的填料如陶土、碳酸镁等的硫化胶相比，填充各向同性的补强填料如炭黑、白炭黑的硫化胶具有较高的撕裂强度。3.1.3 配合体系与定伸应力和硬度的关系 硫化胶的定伸应力和硬度都是抵抗外力不变形的能力，分别与拉伸形变和压缩形变有关。高聚物强度理论认为，炭黑填充的硫化橡胶网络，主要由化学交联链组、大分子物理缠结链组和炭黑与高分子链由于物理化学作用相互结合而产生的结合橡胶三部分所组成，即交联密度、体系粘度和分子间作用力。凡是能提高上述三方面的因素，都将使硫化胶的定伸应力和硬度提高。（1）定伸应力与橡胶分子结构的关系 分子量和分子量分布是影响胶料物理性能的重要参数，随着分子量增加
13、，胶料的许多物理机械性能包括定伸应力和硬度都将提高。根据 Flory 的硫化胶网络结构理论，分子量对各种性能的影响主要表现在末端效应，大分子网络中的游离末端对硫化胶的力学性能不作贡献，且对弹性起到一定的阻碍作用，游离末端数随分子量的增大而减小，所以分子量增加，硫化胶的定伸应力和硬度也随之增大。随着分子量的分布的加宽，胶料的定伸应力、硬度、拉伸强度、回弹性和耐磨性都下降。分子化学结构与定伸应力的关系主要受分子链刚性和分子间作用力的影响较为显著。某些极性橡胶，分子间的作用力较大，适合制作高定伸制品。非极性 NR 的定伸应力也较高，主要是由于 NR 在拉伸时会产生结晶，结晶所形成的物理结点提高了交联
14、网的完整性，使定伸应力提高。（2）硫化体系与定伸应力的关系 随交联密度增加，硫化胶的定伸应力和硬度也随之增加。交联键的类型对定伸应力和硬度也有一定的影响，C-C 交联键比多硫交联键键能大，且多硫键应力松弛倾向大，多硫键为主的硫化胶表现为定伸应力较低。活性高的促进剂，其硫化胶的定伸应力也高。噻唑类或次磺酰胺类促进剂并用秋兰姆类或胍类促进剂，对提高定伸应力作用明显。由于秋兰姆类或胍类促进剂的加入，胶料的硫化速度加快，定伸应力也增大，这是提高定伸应力常用的方法之一。（3）定伸应力与填充体系的关系 填充剂的品种和用量是影响硫化胶定伸应力和硬度的主要因素，影响程度比交联密度和橡胶的结构要大得多。一般说来
15、，随着粒径小、活性大、结构性高的填料用量的增加，硫化胶的定伸应力和硬度也随之提高。炭黑的结构度对硫化胶定伸应力的影响较为显著。结构性高、补强性高的炭黑如中超耐磨炭黑及高耐磨炭黑能有效的提高硫化胶的定伸应力和硬度。同时为获得高硬度的制品应尽量少用软化剂。橡胶的硬度是硫化胶最基本的物理性能之一，决定硫化橡胶硬度的主要因素为填充剂和软化剂的种类和古之立大事者，不惟有超世之才，亦必有坚忍不拔之志。苏轼百学须先立志。朱熹用量，并与生胶的种类和牌号、交联密度有关。填充剂的加入量越大，补强性越明显，硫化胶的硬度越高。在实际配方设计时，当已确定主体材料、硫化体系，根据不同填料对橡胶的补强效果和软化剂的软化效果
16、来估计。通常将非填充橡胶的基本硬度，加上填充剂增加的硬度减去增塑剂降低的硬度，来估计硫化胶最终的硬度。或者反过来，根据所要求的硫化胶的硬度估算填料和增塑剂的用量。硫化胶硬度（预计）纯胶的基本硬度+填料份数 每增加 1 份填料的硬度的变化值-增塑剂份数 每增加 1 份增塑剂的硬度的变化值 这是非常粗略的方法，只有 Shore A 硬度在 4075 范围内的较为适用。因为原材料的产地、品种和牌号或原材料批次的变化都将对硫化胶的硬度造成不少的波动。对于低硬度或高硬度的硫化胶，依赖增加填料提高硬度或增加增塑剂降低硬度的效果不明显。3.1.4 配合体系与耐磨耗性的关系 橡胶的磨耗是个比较复杂的力学过程，
17、影响因素也很多。橡胶的磨耗有如下三种形式：一是磨损磨耗：橡胶以较高的摩擦系数与粗糙表面相接触时，摩擦表面上的尖锐粒子不断的切割、扯断橡胶表面层的结果。二是卷曲磨耗：橡胶与光滑的表面接触时，由于摩擦力的作用使橡胶撕裂，撕裂的橡胶小片成卷的脱落。三是疲劳磨耗：橡胶表面层在周期应力作用下产生的表面疲劳而带来的磨损。橡胶的耐磨性从本质上说取决于它的强度、弹性、滞后性质、疲劳性和摩擦性等。拉伸强度是决定橡胶耐磨性的重要性能之一。通常，耐磨性随拉伸强度提高而增强，特别是在粗糙的橡胶表面上摩擦时，耐磨性主要取决于强度值。定伸应力对耐磨性的影响视不同的磨耗形式而异，就磨损磨耗和卷曲磨耗而言，提高定伸应力对耐磨
18、性的影响有利，但对疲劳磨耗则有不利影响。同时，增加橡胶的弹性也会使耐磨耗性提高。Tg低的橡胶的耐磨性好，橡胶的耐磨性随其Tg的降低而提高，如 BR。当生胶分子结构中有共轭体系存在时，可使橡胶的耐磨性提高，如SBR。PU 由于其主链有较强的极性，并含有较多的苯环，因此在常温下，它的机械强度和耐磨性在所有的橡胶中是最好的。但是它的耐热性能差，在提高温度时它的耐磨性将急剧下降并且它的生热大，对制造高速制品不利。CR 和 NR 的机械强度高，也有较好的耐磨性。填充补强剂的品种、用量和分散程度对橡胶的耐磨性都有很大的影响。耐磨性与结合胶的含量有直接关系，凡是能够使结合胶增加的因素，均对耐磨性有利。所以，
19、硫化胶的耐磨耗性随炭黑粒径减小、表面活性和分散性的增加而提高，而且有一合适的用量。炭黑的分散性对胶料的磨耗性影响最大。在苛刻的条件下，炭黑的结构性影响显著。偶联剂处理过的填料有利于提高耐磨性。耐磨耗性好的硫化胶，一般硫化胶的拉伸强度和撕裂强度均较好。适量加入有自润滑作用的填料，如云母、聚四氟乙烯粉末，也有利于提高硫化胶的耐磨耗性能。随交联密度的增加，耐磨性有一个最佳值。轮胎实际使用实验证明，使硫化胶含较多单硫键可提高轮胎在光滑路面上的耐磨性。使用合适的防老剂可以提高耐磨性，特别是在疲劳磨耗的条件下尤为重要。较有效的防老剂有 4010、4010NA、4020 等。橡胶的摩擦与磨耗 橡胶已被大量用
20、于汽车轮胎、胶带、胶辊、密封件、胶鞋等制品受摩擦和磨耗的部位。橡胶的摩擦和磨耗确保了汽车和机械等设备的性能，而且与安全性、经济性等问题有着密切关系。产生摩擦的地方必然伴随着磨耗，而该现象一般比较复杂，受多种因素支配。因此，关于摩擦还有许多丹青不知老将至，贫贱于我如浮云。杜甫穷则独善其身，达则兼善天下。孟子方面没有统一的解释。但人们对摩擦学（有关摩擦、磨耗、润滑的学问）和摩擦磨耗体系的理解在不断加深。橡胶的摩擦系数一般比金属大，通过填充炭黑提高其强度和弹性模量，因此，其耐磨耗性也得到提高。此外，橡胶的导热系数比金属材料小，表现出粘弹性性能，因此，当温度稍有变化时其机械性能就会显著改变。再者，与金
21、属相比，橡胶容易产生老化现象。对摩擦系数出现峰值的问题有几种解释，其中最简单的解释就是接触面积A和剪切强度S随滑动速度v而变化，摩擦力F取决于A和S的乘积（见图4），并由此出现摩擦系数峰值。橡胶的磨耗形态 橡胶的磨耗形态可分为以下几种类型：（1）磨蚀磨耗（abrasive wear）：硬而尖的突起部刮擦橡胶表面产生的磨耗。（2）附着磨耗（adhesive wear）：橡胶表面与平滑面摩擦产生的磨耗。（3）疲劳磨耗（fatigue wear）：由橡胶表面疲劳引起的磨耗。（4）卷曲磨耗（wear by rollformation）：产生卷曲状磨耗粉的磨耗。（5）油污磨耗（oily wear）：摩擦
22、面被由摩擦产生的低分子量橡胶所覆盖，与相对的另一面发生相互移动的磨耗，表现出低磨耗率的磨耗。（6）图纹磨耗（pattern wear）：橡胶表面一边生成磨损图纹，一边进行磨耗的一种磨耗形态。橡胶在磨蚀磨耗和疲劳磨耗中也产生这种磨耗。磨耗形态大致就分为以上六种，对橡胶来说，在磨蚀磨耗（1）中往往会产生上述（4）以及（6），几种磨耗复合的情况。图：磨耗与温度的关系 3.1.5 配合体系与疲劳破坏的关系 当橡胶受到反复交变应力（或应变）作用时，材料的结构或性能发生变化的现象叫疲劳。随着疲劳过程的进行，导致材料破坏的现象称为疲劳破坏。疲劳破坏的机理可能包括热降解、氧化、臭氧侵蚀以及通过裂纹扩展等方式破
23、坏。疲劳破坏实际是一种力学和力化学的综合过程。橡胶在反复形变下，材料中产生的应力松弛在形变周期内来不及完成，结果内部产生的应力不能均匀分散，可能集中在某缺陷处，从而引起断裂破坏。此外，由于橡胶是一种粘弹性高聚物，它的形变包括可逆形变和不可逆形变，在周期形变中不可逆形变产生滞后损失，这部分能量转化为热能，是材料内部温度升高，材料的强度随温度上升而下降，从而导致橡胶的疲劳寿命缩短。总之，橡胶的疲劳破坏不单是力学疲劳破坏，往往也伴随着热疲劳破坏。在低应变条件下，Tg越低，耐疲劳破坏性越好，如 BR 和 NR；在高应变条件下，具有拉伸结晶的橡胶耐疲劳破坏性较高，如 CR 和 NR。这是因为在低应变条件
24、下，橡胶的应力松弛机能占主导地位，而在高应变区域，具有拉伸结晶的橡胶内部结晶，阻碍了微破坏扩展的因素占主导地位。常温下以形成多硫键的硫化胶的耐疲劳破坏寿命最长。在负荷一定的疲劳条件下，随交联密度的增加，硫化胶的耐疲劳性有一个最佳值。所以对于二烯类橡胶，在选用耐疲劳寿命长的配方时，硫化体系一般可用MBT、MBTS 作主促进剂，DPG 作辅助促进剂，硫黄用量适当。补强性好的炭黑结构性较高，耐疲劳破坏较差。对橡胶稀释作用小的软化剂能增强橡胶分子的松弛特性，从而提高耐疲劳性。以不饱和橡胶为主体的硫化胶，在空气中的耐疲劳破坏性比在真空中低，这说明氧化作用能加速疲劳破百学须先立志。朱熹我尽一杯，与君发三愿
25、：一愿世清平，二愿身强健，三愿临老头，数与君相见。白居易坏。为了提高耐疲劳性，应选用芳基、烷基和二烷基对苯二胺类防老剂等耐疲劳防老剂。滞后损失 橡胶试片在往复循环作用力下变形时，即使往复速度相等，但应力应变曲线并不重合（如图1）。图中OA为拉伸曲线，AC为回缩曲线。OAB所涵盖的面积代表试片伸长时外力对它所做的机械功；而CAB所涵盖的面积则代表试片回缩时所做的功。以上两个面积之差（OABCAB即斜线阴影部分）表示试片在一个往复周期中所损失并转化为热量的机械功，这种现象被称为“滞后损失”。滞后损失若发生在轮胎，或在往复作用力下使用的其他橡胶制品上时，也同样会出现升温发热。由此可见，橡胶在周期性的
26、动态受力条件下都会导致生热，并影响产品的使用寿命（使用温度越高，使用寿命越短）。当橡胶受到上述往复外力作用时，为了达到变形，势必受到分子间的粘阻力所阻挡，并导致应变滞后于应力。为获得优良的动态性能，应最大限度地缩小滞后损失。但是，这种生热程度除了取决于周期力的频率外，还受到配方的影响。也就是说，在同样的动态条件下，由于配合设计上的差异，所产生的滞后损失也不相等。添加有助于降低分子内摩擦或增加分子间润滑能力的配合剂（如软化剂、增塑剂）都有助于减少滞后损失。以上叙述侧重于从负面角度来衡量“滞后损失”。滞后损失对部分橡胶制品的使用的确带来不利。但是，在某些产品中“滞后损失”恰恰是刻意谋求的关键性能。
27、例如，橡胶的阻尼特性就和滞后损失密切相关，一个胶种的滞后损失越大，则阻尼性也越好，对机械能或声能的阻隔效果也越好。因此，供防震、隔音、消音等用途的橡胶制品在胶种上往往首选滞后损失最大的丁基橡胶。炭黑补强NR 硫化胶疲劳破坏特性的研究 动态疲劳破坏历程 断裂力学认为，所谓疲劳破坏指的是疲劳过程中材料内部潜在的某些缺陷由于应力集中逐渐形成裂纹，并不断扩展直至断裂的现象。有关橡胶材料的疲劳破坏主要存在两种观点，即唯象理论和分子运动论。唯象理论认为，橡胶材料的破坏主要是由于外力作用下橡胶内部的缺陷或微裂纹引发的裂纹不断传播和扩展导致的；裂纹的传播方式和扩展速度受橡胶材料本身的粘弹性控制，因而表现出很强
28、的时间/温度依赖性。分子运动论则认为，橡胶材料的疲劳破坏归因于材料分子链上化学键的断裂，即试样在周期性应力/应变作用下，应力不断地集中于化学键能比较弱的部位而产生微裂纹，继而发展成为裂纹并随着时间的推移而逐步扩展，直至材料发生宏观破坏。裂纹发展是分子网链连续断裂的粘弹性非平衡过程，该过程包括随时间延长分子网链连续不可逆断裂以及裂纹尖端处和其附近与分子运动有关的塑性变形。分子网链的断裂能以热的形式散发掉，这一微观过程的宏观表现是动态疲劳过程中裂纹穿过试样不断扩展，直至试样断裂。尽管这两种基本观点的出发角度不同，但却存在一个共同点，即疲劳破坏都源于外加因素作用下，橡胶材料内部的微观缺陷或薄弱处的逐
29、渐破坏。疲劳裂纹增长是机械作用和化学反应累积到一定程度产生的，即疲劳过程中各种物理和化学因素共同作用导致分子网链断裂以及加速材料的疲劳老化过程。动态疲劳过程大致分3个阶段：第1阶段，应力发生急剧变化，出现应力软化现象；第2阶段，应力变化缓慢，材料表面或内部产生损伤（破坏核）；第3阶段，损伤引发裂纹并连续扩展，直至断裂破坏，这是材料疲劳破坏的关键阶段。拉断形变能密度反映硫化胶的抗拉断性能，拉断形变能密度大，硫化胶的抗拉断性能好。硫化胶的拉断天行健，君子以自强不息。地势坤，君子以厚德载物。易经大丈夫处世，不能立功建业，几与草木同腐乎？罗贯中形变能密度的测试方法是：先将试样进行一定时间的拉伸疲劳试验
30、，再将试样在电子拉力机上拉伸至断裂并测得应力-应变曲线，对曲线下的面积积分即得试样的拉断形变能密度。3种炭黑补强硫化胶拉断形变能密度与疲劳时间的关系如图1所示（拉伸比为）。疲劳寿命曲线也称S-N曲线，S代表拉伸比、应力或应变，N为疲劳寿命。3种炭黑补强硫化胶的S-N曲线如图2所示。影响NR疲劳寿命的因素 硫化体系的影响 含硫黄硫化体系是NR的主要硫化体系之一，也是应用最为广泛的硫化体系。NR发生交联反应后的疲劳寿命、结晶能力、表面摩擦系数和力学松弛等物理力学性能与其交联类型有很大关系，硫黄和促进剂的用量则决定了硫化胶的交联密度和交联类型。一般来说，在普通硫化体系、半有效硫化体系、有效硫化体系三
31、者中，多硫键占大多数的普通硫化体系抗疲劳性能最好，单硫键占大多数的有效硫化体系抗疲劳性能最差，但具体分析起来往往比较复杂。就完好的样品而言，含普通硫化体系的硫化橡胶的疲劳寿命比含有效和半有效硫化体系的长，而有效硫化体系的疲劳寿命最短。对于有预制裂纹的样品来说，含普通硫化体系的硫化橡胶的疲劳寿命要短于有效和半有效硫化体系硫化胶。补强体系的影响 炭黑是NR最重要的补强性填料，不同炭黑补强的NR胶料的疲劳断裂性能表现出不同的破坏形态，用高耐磨炭黑（HAF）补强的胶料潜在缺陷比较大，但其裂纹的增长速度较慢；超耐磨炭黑（SAF）补强的胶料潜在缺陷较小，但其裂纹的增长速度较快；中超耐磨炭黑（ISAF）补强
32、的胶料潜在缺陷和裂纹增长速度均居中。另一方面，炭黑粒径越细，结构越高，硫化胶动态生热越大；反之，粒径越粗，结构度越低，硫化胶动态生热越小；而生热量的大小对NR的老化影响很大。在硅烷偶联剂Si69存在的情况下，含白炭黑填充的NR的橡胶与填充剂之间的相互作用得到改善，且力学性能如拉伸强度、撕裂强度、疲劳寿命和硬度都得到了提高。这是因为白炭黑是一种补强填料，颗粒尺寸较小。颗粒尺寸越小其表面积就越大，填料与橡胶母体之间的相互作用就越强，在有Si69的情况下这种相互作用进一步增强。环境的影响 工作环境对橡胶的疲劳性能也有着一定的影响。相对于空气环境而言，橡胶的疲劳寿命在惰性气体（氮气）中有一定的提高，而
33、在蒸馏水中无明显变化。空气氛围对橡胶疲劳裂纹增长的影响也比较显著，一般惰性环境（如氮气）使疲劳裂纹增长速度下降，氧和臭氧使疲劳裂纹增长加速。与氧的影响相比，臭氧裂纹可在更低的应力下发生，10-6的臭氧浓度可以使疲劳裂纹增长速率增加40%80%。与空气氛围相比在水浸入的情况下NR的裂纹增长速率下降50%70%。操作温度对橡胶疲劳破坏性能的影响则相当复杂，因为疲劳过程中同时发生了不可逆的化学变化（如降解）。另外高温还会影响到材料的模量和拉断伸长率。在多数试验中，NR的疲劳寿命随温度的升高而降低。力学载荷过程的影响 橡胶动态疲劳过程中所加周期载荷的过程不同，其疲劳寿命也不同。对NR胶料的研究表明，最
34、小应变及载荷比R（R为最小载荷与最大载荷之比）增大时，尽管能量输入降低，但样品的疲劳寿命却增加；当R为负值时，尤其是R=-1时，此时为对称拉伸/压缩周期载荷，即使是采用最低的载荷，疲劳裂纹都会增大，且结晶不会发生，因为在其压缩阶段发生结晶回复；在高载荷比（R=）的情况下，在裂缝尖端处由于应变伸长或钝化效应引起橡胶结晶，阻碍了裂纹增长。对于任意载荷和复合载荷情况就更复杂了，在压缩/压缩、拉伸/拉伸任意周期载荷情况下，应力幅值不恒定时，加载顺序不同疲劳寿命也有很大不同，从低到高载荷的疲劳寿命比从高到低载荷的要长。炭黑填充 NR 和 S-SBR 硫化胶动态性能及屈挠破坏性的研究 弹性体 2008 1
35、8（4）炭黑用量对硫化胶动态性能的影响 吾日三省乎吾身。为人谋而不忠乎？与朋友交而不信乎？传不习乎？论语好学近乎知，力行近乎仁，知耻近乎勇。中庸从图 1 的 a 和 b 可以看出，随着炭黑用量的增加，硫化胶的耐屈挠破坏性基本呈下降趋势，且填充等量同种炭黑时，NR 裂口长度明显小于 S-SBR 的裂口长度，说明 NR 的耐屈挠破坏性始终较 S-SBR 的好，这与 NR自身的分子链柔顺性较高，耐屈挠性较好有关。图 1c 中，则是炭黑用量为 50 质量份时两种硫化胶的耐屈挠破坏性最佳，且不同炭黑用量对两种硫化胶耐屈挠破坏性的影响逐渐减小。这或许因为 N234 和 N330 这或许因为 N234 和
36、N330 两种炭黑的粒径较小，结构度较高，用量的增加将生成更多的结合胶，提高了硫磺在纯胶中的浓度，从而使硫化胶的交联密度增大。对应变一定的疲劳条件来说，交联密度增大则会使每一条分子链上紧张度增大，从而使硫化胶的割口易于增长，所以炭黑用量较小时硫化胶的耐疲劳破坏性越好。但 N660 由于粒径较大，用量太小时，增强效果不明显，用量太大时，则硫化胶的硬度增大，两种情况都不利于提高硫化胶的抗裂口增长性，所以填充 50 质量份时 NR 和 S-SBR 硫化胶的抗裂口增长性能反而较好。3.1.6 配合体系与弹性的关系 橡胶的高弹性完全是由蜷曲分子构象熵变化所致。橡胶分子之间相互作用会妨碍分子链段运动，表现
37、为粘性。作用于橡胶分子上的力一部分用于克服分子间的粘性阻力，另一部分才使分子链变形，此两者构成了橡胶的粘弹性。橡胶的分子量越大，不能承受应力、对弹性没有贡献的游离末端数就越少；另外分子量大，分子链内彼此缠结而导致的“物理交联”效应增加。因此，分子量大有利于弹性的提高，而且分子量分布窄，高分子量多，对硫化胶的弹性有利。BR 和 NR 的分子链柔顺性好，PU 主链的软链段柔顺性好并且分子链的游离末端数少，故弹性也较高。SBR和 IIR 由于存在较大的空间位阻效应使得弹性降低。NBR 的分子间作用力较大，故弹性较低。在一定范围内，弹性随交联密度的提高而提高。硫化胶的弹性与交联键的类型有关。多硫键键能
38、小、长度大，对分子链段的运动束缚较小，故当硫化胶中多硫键增多时，回弹性提高。硫化胶的高弹性来源于橡胶分子链段的运动。填料对橡胶分子链段的运动阻碍越小，硫化胶的弹性越好，永久变形越小。橡胶的弹性是完全由高分子组分所提供，减少填料用量、提高含胶率是提高硫化胶弹性，降低永久变形的最直接方法。填料的粒径越小，表面活性越大，结构性越高，形成结合胶的量增加，相当于减少了橡胶分子的有效体积分数，对硫化胶的弹性越不利。其中填充高结构的炭黑对弹性损失最大。惰性填料在较小用量下的情况下，对硫化胶弹性和永久变形影响较小。较高的拉伸强度是高伸长率的必要条件，由于橡胶的纯胶强度较低，加入一定用量的补强填料，有利于同时提
39、高拉伸强度和扯断伸长率。3.1.7 配合体系与扯断伸长率的关系 橡胶分子的柔顺性强，弹性变形能力大，伸长率就高。另外，在形变后胶料产生的塑性流动也会使橡胶具有较高的伸长率。要想获得制品的高伸长率，必须要求其具有较高的拉伸强度，以保证在形变过程中不因强度不够而导致破坏。所以具有高的拉伸强度是实现高伸长的必要条件。一般随定神应力和硬度的增大，扯断伸长率下降，回弹性大、永久变形小的，扯断伸长率则大。分子链柔顺性好，弹性变形能力大的，扯断伸长率就高。NR 最适合制造高扯断伸长率的制品，而且含胶率增加，扯断伸长率增大。且在变形后易产生塑性流动的橡胶，也会有较高的扯断伸长率，例如IIR。扯断伸长率随交联密
40、度增加而降低。对伸长率要求较高的制品，交联密度不宜过高，稍欠硫的硫化胶扯我尽一杯，与君发三愿：一愿世清平，二愿身强健，三愿临老头，数与君相见。白居易我尽一杯，与君发三愿：一愿世清平，二愿身强健，三愿临老头，数与君相见。白居易断伸长率比较高些。降低硫化剂用量也可使扯断伸长率提高。添加补强性的填充剂，会使扯断伸长率大大降低，特别是粒径小、结构度高的炭黑，扯断伸长率降低更为明显。随填充剂用量增加，扯断伸长率降低。而增加软化剂的用量，也可以获得较大的扯断伸长率。橡胶配方与胶料工艺性能的关系 胶料的工艺性能是指生胶或混炼胶（胶料）在硫化成型前的加工过程中的综合性能。工艺性能的好坏不仅影响产品质量，而且影
41、响生产效率产品合格率能耗等一系列与产品成本有关的要素。研究生胶或胶料的工艺性能即解决加工工艺可行性问题，是橡胶加工厂至关重要的关键环节之一，也是配方设计的主要内容之一。工艺性能主要包括如下几方面：生胶和胶料的粘弹性，如粘度（可塑度）、收缩率、冷流性（挺性）；混炼性，如分散性包辊性；粘性，如自粘性，互粘性；硫化特性，如焦烧性硫化速度、抗硫化返原性。3.2.1 粘度（可塑度）粘度和可塑度可表征生胶和胶料的成型性能，胶料的粘度适宜，是进行混炼、压延、压出等加工的基本条件，粘度过大或过小都不利于加工，并影响生产效率和成品质量。胶料的粘度过高，容易焦烧、流动性差；粘度过低，不易排气、缺陷、挺性。不同的工
42、艺对胶料的粘度要求不同。胶料的粘度可通过选择生胶品种、塑炼程度、加入软化剂和填料加以调节。各种生胶本身都具有一定的粘度值，通常以门尼粘度（ML1+4100）表示，可根据不同的用途和要求加以选择。例如大多数合成胶和 SMR 系列 NR 的门尼粘度值一般在 5060 之间，这些生胶不需要经过塑炼加工即可直接混炼；而烟片、绉片等NR 的门尼粘度值较高，一般在90 左右，则必须先经塑炼加工使其粘度降低至60以下才能进行混炼。一般门尼粘度大于 60 的生胶要先进行塑炼，在填加大量填料或要求可塑性很大的胶料（如胶浆用胶料），要选择门尼粘度低的胶种，反之如要求胶料半成品挺性好，则要选择门尼粘度较高的胶种。生
43、胶的粘度可通过塑炼使其降低，一般 NR 和 NBR 均需塑炼，有时需二段或三段塑炼。塑炼对于软合成胶的可塑度影响较小，但适当塑炼能使橡胶质量均匀。配方中加入塑解剂如-萘硫酚、二苯甲酰一硫化物、二邻苯甲酰二苯二硫化物、五氯硫酚、五氯硫酚锌盐以及促进剂 MBT 等，提高塑炼效果、降低能耗。温度对化学塑解剂的作用效果有重要影响，塑解效果随温度升高而增大。某些合成胶采用高温塑炼时，发生降解的同时会产生交联反应，温度再升高，交联占优势，从而引起粘度增大，产生凝胶倾向。NBR、低顺式 BR 和硫黄调节型 CR 在高温下都有产生凝胶的倾向。加入软化剂一般都能使胶料的粘度降低。加入填料均能使胶料的粘度增加，炭
44、黑的粒径和结构对粘度有明显的影响，其中结构性的影响最大。随着填料用量增加，胶料的粘度也相应增加。3.2.2 混炼特性 混炼特性是指配合剂是否容易与橡胶混合以及是否容易分散。各种配合剂的混炼特性取决于它对橡胶的互溶性或浸润性。橡胶与配合剂之间的浸润性既取决于配合剂本身的性质，也与橡胶的性质密切相关。一般说，有机配合剂（如促进剂防老剂软化剂等）都能与橡胶部分相溶，一般比较容易分散与橡胶之中。氧化锌在橡胶中难分散，其原因主要是它在混炼时与生胶一样带负电荷，互相排斥，经表面处理过的活性氧化锌有助于其分散。勿以恶小而为之，勿以善小而不为。刘备非淡泊无以明志，非宁静无以致远。诸葛亮填充剂对混炼特性影响很大
45、。根据填充剂的表面特征，可将其分为两类：一类是疏水性填料，如炭黑等，这类填料的表面特性与橡胶接近，在填充量不高的情况下，炭黑的混炼和分散性都很好，但是炭黑的粒径小，结构性高，混炼时生热很大，在高填充下吃粉困难。另一类是亲水性的填料，如碳酸钙、硫酸钡陶土氧化锌氧化镁白炭黑等。这些填料的粒子表面特性与橡胶不同，橡胶-填料界面间的亲合力小，不易被浸润，因此混炼时较难分散。但由于这类填料与炭黑相比，粒径大而结构性很低，故混入速度较快。常用的浅色填料中，碳酸钙和陶土的工艺性能较好，在大填充量时也能很快吃粉。白炭黑的工艺性能则较差，它的表观密度小，混炼时易飞扬、难吃粉，在混炼时由于“结构化”而变硬，故其用
46、量不宜太多。为了获得良好的混炼效果，可以对亲水性填料的表面进行化学改性，以提高其与橡胶分子的相互作用。常用的表面活性剂有硬脂酸、高级醇、含氮化合物、某些低分子高聚物等。例如，用二甘醇、三乙醇四胺、硅烷偶联剂对白炭黑表面改性，可有效地改善其混炼特性。用硬脂酸、钛酸酯偶联剂和某些低分子聚合物对碳酸钙进行表面处理也可以明显地改善其混炼特性和其它工艺性能。因为这些表面活性剂在混炼胶中能润湿填料粒子表面，有利于配合剂的分散，因而也提高了对橡胶的补强效果。加入软化剂可以改善填料的混炼特性，填料容易混入，但对填料分散不利，因此原则上是在混炼后期加入软化剂。橡胶对软化剂的吸收速度也是混炼过程的重要问题。软化剂
47、在胶料中的分散速度与软化剂的组成、粘度、混炼条件（特别是混炼温度）以及生胶的化学结构等因素有密切关系。3.2.3 包辊性 在使用开炼机混炼、压片以及在压延机上操作时，需要考虑胶料的包辊性。胶料的包辊性取决于混炼胶的强度、粘度和粘着性（自粘性和互粘性）。所以在配方设计中，凡是有利于提高混炼胶强度及粘着性的因素，都有利于提高胶料的包辊性。影响生胶强度的主要因素是橡胶的分子量及生胶的拉伸结晶性。橡胶中高分子量级分对生胶强度贡献较大。生胶的自补强作用是提高生胶强度最有利的因素。NR 和 CR 均为结晶性橡胶，在混炼时形成拉伸结晶，包辊性较好。大多数合成橡胶生胶强度很低，对包辊性不利，其中尤以 BR、E
48、PDM 最为明显。一般加入补强填料可以改善包辊性。配方中加入滑石粉、硬脂酸、硬脂酸盐、蜡类、石油类、油膏等隔离、润滑性配合剂，容易使胶料脱辊倾向。相反，有些助剂可以提高胶料的粘着性，如高芳烃操作油、松焦油、树脂、古马隆树脂和烷基酚醛树脂等粘性配合剂，可以提高包辊性。胶料强度的研究 NR SBR EPDM 加工 世界橡胶工业 2000 27（4）合成橡胶的生胶强度和粘着性比 NR 的差。生胶强度在此也称为胶料强度或未硫化胶强度，其英文名称为“green strength”。关于“生胶强度”这一术语的定义，在涉及 NR 的绿皮书和有关出版物中虽有解释，但均不够明确。日本学者河岛顺次的解释是：在橡胶
49、制品加工过程中，未硫化胶或混炼胶的拉伸强度或者其挺性称为生胶强度。（1）生胶强度对加工操作的重要性 生胶强度的表现是，当胶料在加工中受到外力作用产生伸展时，一是制止稳定变形下可能产生的断裂，再就是胶料对于混炼、压延、压出、模压硫化等一系列操作中的变形不显示过分的抵抗性。作为与该性能平衡对应的术语为凝聚性。当橡胶具有这种性能时，其应力-应变曲线表现为正梯度。在 NR 和几种合成橡胶中分 Buckler 别添加 50 份细粒子炉黑制成混炼胶，于 23下对该混炼胶试样以50cm/min的拉伸速度求取的应力-应变曲线如图 1 所示。由该图可以看出，在伸长率达到 100%时，只有 NR 显我尽一杯，与君
50、发三愿：一愿世清平，二愿身强健，三愿临老头，数与君相见。白居易勿以恶小而为之，勿以善小而不为。刘备示正梯度曲线。关于生胶强度（挺性）对橡胶加工的作用，据出口正太郎的论述，在用开炼机进行混炼时，为了操作方便和获得良好的分散性，胶料必须紧密地包在前辊上。如图 2 所示，如果胶料在辊筒上浮动，或者包在后辊上，或者分别包在两辊上，不仅给操作带来困难，而且难以得到良好分散。生胶强度高、自粘性优异且具备收缩性的橡胶，其包辊性也好，而合成橡胶（CR 除外）一般挺性较差，其中多为胶粘性的。自粘性（tackiness）橡胶与胶粘性（stick）橡胶有明显不同，前者挺性大，后者挺性小。挺性很差的橡胶，实际上不可能