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1、物理化学化学动力学化学热力学的研究对象与局限性化学动力学的研究对象化学动力学发展概况化学动力学的任务和目的化学热力学的研究对象与局限性 化学热力学主要研究反应的方向、限度和外界因素对平衡的影响。解决反应的可能性，即在给定条件下反应能不能发生，及反应进行的程度。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应的速率和反应的机理，例如：热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。了解反应速率；讨论各种因素（浓度、压力、温度、介质、催化剂等）对反应速率的影响；研究反应机理、讨论反应中的决速步等，把热力学的反应可能性变为现实性。例如：化学动力学的研究对象需一定的T，p和催化剂加温或
2、催化剂1850年：人们提出浓度与反应速率的关系。化学动力学发展概况十九世纪末：范霍夫、阿仑尼乌斯讨论了反应速率与温度的关系。目前：动力学的研究已从宏观动力学的研究进入到态-态反应动力学的研究。二十世纪：化学动力学、催化等有了新的发展，特别是许多新技术如：激光、交叉分子束、计算机等用于动力学的研究。反应速率反应速率的测定化学反应速率表示法通常的反应速率都是指定容反应速率，定义为：对任何反应：反应速率(Rate of reaction)确立一个反应的速率，就必须测定不同时刻的反应物或产物的浓度，即测定反应中各物质浓度随时间的变化关系。这需要绘制动力学曲线。测定不同时刻各物质浓度的方法有：反应速率的
3、测定(1)化学方法:不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。(2)物理方法:用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。速率方程基元反应反应分子数反应机理质量作用定律反应级数反应的速率系数反应分子数与反应级数的区别化学反应的速率方程速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程分为微分式和积分式。速率方程(Rate equation of chemic
4、al reaction)基元反应简称元反应，凡分子、原子、离子、自由基等直接碰撞，一步实现的反应叫基元反应。如基元反应:基元反应(Elementary reaction)反应分子数：是指在基元反应过程中参与反应的粒子(分子、原子、离子、自由基等)的数目。根据反应分子数可以将化学反应分为单分子反应，双分子反应，三分子反应，三分子以上的反应目前还未发现。反应分子数(Molecularity of reaction)单分子反应双分子反应 蔗糖蔗糖 葡糖葡糖 果糖果糖 三分子反应是很少见，大多与NO有关。反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机
5、理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的调控反应。反应机理(Reaction mechanism)简单反应：一步能够完成的反应叫简单反应，简单反应由一个基元反应组成。简单反应本身是由一个基元反应组成，故质量作用定律可直接用于简单反应。反应机理的分类复杂反应：由两个或两个以上的基元反应组成的反应，质量作用定律不能直接应用，但质量作用定律可直接应用于每一基元反应。对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。质量作用定律(L
6、aw of mass action)例如：基元反应 反应速率 r n 速率方程中各反应物浓度项的指数称为该反应物的反应级数；n 所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n表示。n的大小表明浓度对反应速率的影响程度；n 反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数,称为无级数反应；n 反应级数是由实验测定的。反应级数(Order of reaction)例如零级一级对A、B各为一级，反应为二级无级数反应速率方程中的比例系数 k 称为反应的速率系数。其物理 意 义：参 加 反 应 的 物 质 浓 度 均 为 单 位 浓 度(1moldm-3)时的反应速率的数
7、值，k的大小与反应物的浓度无关，但与反应的本性、温度、溶剂、催化剂等有关；k的大小可以代表反应的速率，表示反应的快慢、难易；k的单位为：浓度1-n时间-1，即(moldm-3)1-ns-1，k的单位随着反应级数的不同而不同。反应的速率系数(Rate coefficient of reaction)对于气相反应 若pB=cBRT，推证kp与kc的关系.由（1）和（2）式可得(1)(2)反应分子数与反应级数的区别(1)意义不同：反应级数是浓度方次的加和，反应分子数是参加基元反应的反应物的粒子数目。(2)适用的范围不同：反应级数用于简单反应、复杂反应在内的宏观化学反应，反应分子数适用于基元反 应所对
8、应的微观化学变化。(3)取值不同：反应级数可以为0、1、2、3、分数、负数，而且对指定反应，反应级数可依反应条件变化而改变。反应分子数只能为1、2、3，对指定的基元反应为固定值。(4)对于简单反应来说，反应分子数和反应级数不一定一样，如蔗糖水解是双分子反应，但为一级反应。(6)速率方程不能写为 形式的复杂反应，无 级数可言。(5)简单级数反应不一定有简单的机理；一种级数关系不一定只有一种可供解释的机理。（7）基元反应有一定的分子数，对复杂反应无一定分子数可言。(8)通过上述讨论可以看出：反应级数不一定等于反应分子数；反应级数不一定是简单正整数；反应级数不一定等于最慢步的分子数；反应级数不一定明
9、确体现在速率方程中；反应级数不一定显示于浓度项中；反应级数不一定与计量系数一致。具有简单级数的反应p 简单级数反应动力学p n 级反应p 反应级数的确定一级反应(First order reaction)凡反应速率与反应物浓度一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。一级反应的微分速率方程Differential rate equation of first order reaction反应或一级反应的积分速率方程Integral rate equation of first order reaction定积分式不定积分式或或若令y为时间t
10、时，反应物已反应的分数则或l ln cA t成直线关系，斜率=-k1；一级反应的特点l 动力学将反应物消耗了一半所需的时间称为反应的半衰期，用t1/2 表示，一级反应的半衰期与反应物的初始浓度无关；l k1的单位为“s-1”；l 将各组 c t 对应的数据代入积分式计算k1，对一级反应来说k1应基本为一常数。（1）放射性元素的蜕变反应均为一级反应，例如（2）N2O5的热分解反应（3）分子重排反应，如顺丁烯二酸转化为反丁烯二酸（4）蔗糖的水解反应一级反应的实例二级反应(Second order reaction)凡反应速度与反应物浓度的二次方（或两种物质浓度的乘积）成正比的反应，称为二级反应。二
11、级反应的类型有：二级反应的微分速率方程Differential rate equation of second order reaction当a=b时：Integral rate equation of second order reaction定积分式不定积分式二级反应的积分速率方程(若 a=b)二级反应的特点p 与 t 成线性关系；p 速率系数 k 的单位为(moldm-3)-1s-1 p 半衰期与反应物起始浓度成反比p 将不同时刻的x t 代入二级反应积分式得一系列k2 基本为一常数；p 对二级反应，r=k2cAcB，若某一反应物大大过量，则二级反应转化为一级反应。二级反应实例（1）乙烯
12、、丙烯、异丁烯的二聚作用（2）乙酸乙酯的皂化反应（3）碘化氢、甲醛的热分解反应等 三级反应(Third order reaction)凡是反应速率与反应物浓度的三次方成正比的反应。A+B+C P2A+B P3A P有下列三种形式三级反应的微分速率方程Differential rate equation of third order reaction A+B+C Pt=0 ab c 0t=t (a-x)(b-x)(c-x)xIntegral rate equation of third order reaction定积分式y=1/2不定积分式三级反应的积分速率方程三级反应(a=b=c)的特点速率
13、系数 k3 的单位为(moldm-3)-2s-1。半衰期 与t 呈线性关系(1)气相反应中仅知有五个反应属于三级反应，而且都 和NO有关，这五个反应分别是两个分子的NO与一 个分子的C12、Br2、O2、H2、D2的反应，它们分 别是：三级反应实例(2)溶液中FeSO4的氧化(水中)；Fe 3+与I-的作用。零级反应(Zeroth order reaction)凡反应速率与反应物浓度的零次方成正比关系的反应。这类反应大多为气-固复相反应，常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。A P r=k0零级反应的微分和积分式Di
14、fferential and Integral equation of zeroth order reaction微分速率方程为积分上式得零级反应的特点1.x与t呈线性关系；2.速率系数k的单位为moldm-3s-1；3.半衰期与反应物起始浓度成正比。零级反应实例许多表面催化反应属零级反应 简单级数反应规律0 1 2 3反应级数速率方程反应类型s-1 k的单位半衰期t1/2积分式 cA t(-k0)lncAt (-k1)t (k2)t (2k3)线性关系n级反应(nth order reaction)仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的n次方成正比，称为 n 级反应。从 n 级反
15、应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里 n 不等于1。nA P r=kAnn级反应的微分式和积分式 nA Pt=0 a 0t=t a-nx x(1)速率方程的微分式r=dx/dt=k(a-nx)n(2)定积分式 (n1)(3)半衰期 n 级反应的特点(1)速率系数k的单位为浓度1-n时间-1当n=0，2，3时，可以获得对应的反应级数的积分式。但n1，因一级反应有其自身的特点，当n=1时，有的积分式在数学上不成立。(2)半衰期(3)与t成线性关系反应级数的确定积分法（整数级数)微分法（整数或分数级数)半衰期法改变物质数量比例的方法 积分法确定反应级数积分法又称尝试法。当实验测得了
16、一系列cA t 或xt 的动力学数据后，作以下两种尝试：(1)将各组 cA t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得k不为常数，则需再进行假设。(2)分别用下列方式作图：积分法适用于具有简单级数的反应。如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。微分法确定反应级数nA Pt=0 cA,0 0t=t cA x从直线斜率求出 n 值。半衰期法确定反应级数半衰期法可求除一级反应以外的其它反应的级数。n 级反应的半衰期通式：，取两个不同起始浓度a，a作实验，测定半衰期为 和 ，因同一反应，常数A相同，所以：改变物质数量比例的方法确定
17、反应级数当B、C浓度保持不变改变A：若cA，r1；2cA，4r1，则=2；当A、C浓度保持不变改变B：若cB，r2；2cB，2r2，则=1；当A、B浓度保持不变改变C：若cC，r3，2cC，1/4 r3，则=-2 若速率方程为:孤立法确定反应级数孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。(1)使使AB先确定先确定值值(2)使使BA再确定再确定值值例如某反应的速率方程为:温度对反应速率的影响p 范特霍夫（Vant Hoff）规则p 阿仑尼乌斯（Arrhenius）方程p 活化能Ea 对反应速率的影响 1884年，Vant Hoff根据实验事
18、实总结出一条规律，当温度升高10 K，一般反应速率大约增加24倍，即：范特霍夫（Vant Hoff）规则 据此规律可大概估计温度对反应速度的影响.温度对反应速率影响的类型rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)通常有五种类型反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见；开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以极快地进行。如爆鸣气反应；多相催化反应和酶催化反应；速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。如碳的氢化反应；温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。阿仑尼乌斯(Arrhenius)方程1889
19、年，Arrhenius提出了著名的阿仑尼乌斯方程，指数式 对数式 微分式 式中k为速率系数，A为指前因子或频率因子，Ea为反应的实验活化能或阿仑尼乌期活化能。A、Ea是由反应本性决定的常数，与反应温度、浓度无关。很显然：T升高时，k增大；Ea 越大，k越小。活化能对反应速率的影响基元反应的活化能复杂反应的活化能活化能与温度的关系活化能的求算基元反应的活化能活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为该基元反应的活化能Ea。正、逆反应的活化能和可以用下图表示。设基元反应为活化状态作用物生成物放热反应放热反应作用物生成物活化状态吸热反应吸热反应基元反应的活化能基元反应的活化能(示例)反应历程
20、为（快速平衡）（慢步骤）k1,Ea.1,A1k-1,Ea.-1,A-1k2,Ea.2,A2由于由于k表观速率系数Ea 表观活化能 A 表观指前因子由于所以，基元反应的活化能有明确的物理意义；而复杂反应的活化能没有明确的物理意义，它是各基元反应活化能的一个数学组合，Ea具体组合形式与表观速率系数k的表达式有关。因此，称Ea为表观活化能，k为表观速率系数，A为表观指前因子。活化能的求算 由lnk1/T直线的斜率可求出Ea(1)计算法：将阿仑尼乌斯(Arrhenius)公式的微分式积分，其中Ea视为与温度无关的常数：(2)作图法：链反应(Chain reaction)链反应链反应中三个主要步骤直链反
21、应稳态近似处理法用稳态近似导直链反应速率方程在动力学中有一类反应，只要用热、光、辐射等方法使反应引发，它便能通过活性组分(自由基或原子）相继发生一系列的连续反应，像链条一样使反应自动发展下去，这类反应称之为链反应(chain reaction)。工业上很多重要的工艺过程，如橡胶的合成、塑料、高分子化合物的制备、石油的裂解、碳氢化合物的氧化，都与链反应有关，所有的链反应，都是由下列三个基本步骤组成的。链反应的三个主要步骤(1)链引发(Chain initiation)通过加热、光照或加入引发剂生成活性质点(自由基)的反应，在这个反应过程中需要起始分子的化学键断裂而生成自由基，因此反应所需的活化能
22、与所断裂化学键所需的能量是同一数量级。(2)链传递(Chain propagation)自由基或自由原子等活性质点参与反应，产生一个或几个新的活性质点，新的活性质点又参与反应，如此不断进行下去，称这种过程为链的传递。(3)链中止(Chain termination)自由基的销毁使链反应中断的过程称为链中止。常见的链中止有两个自由复合的气相链中止和器壁链中止。根据链传递方式的不同，将链反应分为直链反应和支链反应。直链反应(Straight chain reaction)实验测定该反应的速率方程为所谓直链反应是指在链传递阶段一个自由基(或自由原子)参与反应后只生成一个新的自由基(或自由原子)的链反
23、应。例如：H2与Cl2的反应就是典型的直链反应据此，人们推测反应机理为：链引发链终止链传递链传递2512.6 0由反应的机理得其速率方程为在该速率表达式中除了稳定的H2和Cl2的浓度外，还有自由的H原子和Cl原子的浓度。为了用有关稳定分子的浓度来表示自由原子的浓度，需要用稳态近似处理法。稳态近似处理法(Steady state approximation)在反应过程中，活性质点是十分活泼的，它们只要碰上任何分子或自由基将立即发生反应，这些反应性很强的粒子在反应过程中浓度是很低的。因此，反应达到稳定状态后，这些活性质点的生成速率与消耗速率近似相等，它们的浓度基本上不随时间变化。对于H、C1来说
24、，这样处理方法叫做稳态近似处理法。用稳态近似推导直链反应速率方程用稳态近似推导直链反应速率方程1906年Bodenstein和Lind曾在200300范围内测量了氢与溴蒸气的反应速率，得到其速率方程为这是一个典型的直链反应，下列反应历程和实验是相等符的链引发链增长链增长链增长链终止由稳态近似法知由反应历程可得由上两式得催化作用的基本特征酶催化反应 催化反应动力学加入催化剂K后若第一步很快达成平衡，第二步是控制步骤，则催化反应动力学k为表观速率常数 表观活化能 反应途径能量O催化作用的基本特征1.催化剂参与化学反应过程，生成中间产物，但它可以在生成最终产物的反应中再生出来，所以它不出现在最终的学
25、化学计量方程式中。经过反应后催化剂的物理性质可发生变化，如外形、晶型、表面状态等，但化学性质保持不变；2.对热力学上可以进行的反应，理想的催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，不能改变平衡的位置。一定温度下一个反应的 ，催化剂的加入不能改变反应的初终态，因此催化剂的存在并不影响 值，因而也不会影响 ，即不能改变平衡的位置，由于 ，那么催化剂必然以相同的倍数加快正、逆反应速率，由此可以得出两点推论：(1)催化剂只能加速热力学上可能发生的反应，而不能使热力学上不能发生的反应成为现实；(2)由于催化剂以同样的倍数加快正、逆反应的速率，所以一个催化剂对正反应有催化作用，必然对逆反应有催化作用。3.催化剂主
26、要通过改变反应途径，降低决速步活化能，使反应加速；4.催化剂具有特殊的选择性；5.催化剂的催化活性与催化剂表面积有关，将催化剂制成多孔性物质，或选择多孔性物质作为催化剂的载体，可大大提高催化剂的催化活性。一般而言就催化活性来说，块状丝状粉状胶体分散状。p 酶催化反应动力学 p 酶催化反应特点p 酶催化反应的定义酶催化反应酶是一类蛋白质大分子，其大小范围为10100 nm(即10-810-7 m)属于胶体范围。因此酶催化作用介于均相与非均相之间，既可看成是反应物与酶形成了中间化合物，也可看成是在酶的表面上首先底物吸附了底物，然后再进行反应。酶催化反应的定义酶催化反应的特点（1）高度的专一性：一种
27、酶只能催化一种特定的反应；（2）高度的催化活性；（3）特殊的温度效应；（4）受pH、离子强度影响较大。Michaelis-Menten，Briggs，Haldane，Henry等人研究了酶催化反应动力学，提出的反应历程如下：(速率控制步骤)酶催化反应动力学他们认为酶(E)与底物(S)先形成中间化合物ES,中间化合物再进一步分解为产物(P)，并释放出酶(E)，整个反应的速控步是第二步。KM称为米氏常数 若酶的原始浓度为E0，游离态酶为E，结合态酶为ES，则 此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢