《物理化学-第三章化学平衡说课讲解.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《物理化学-第三章化学平衡说课讲解.ppt（62页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、物理化学-第三章化学平衡若方向向着自由焓降低的方向进行若方向向着自由焓降低的方向进行 a、当氨的组成小于、当氨的组成小于0.482时反应向时反应向生成氨的方向进行。生成氨的方向进行。b、当氨的组成大于、当氨的组成大于0.482时反应向时反应向氨的分解方向进行。氨的分解方向进行。c、当氨的组成等于、当氨的组成等于0.482时氨的生时氨的生成与分解速度相同达到了成与分解速度相同达到了动态动态平衡平衡例如例如：400，300atm,H2:N2=3:1 的合成氨反应的合成氨反应3H2+N2=2NH30.482G 本章学习的目的是：本章学习的目的是：本章学习的目的是：本章学习的目的是：a a、掌握热力学
2、第二定律在化学反应中的应用。、掌握热力学第二定律在化学反应中的应用。、掌握热力学第二定律在化学反应中的应用。、掌握热力学第二定律在化学反应中的应用。b b、了解各种因素对化学平衡的影响。、了解各种因素对化学平衡的影响。、了解各种因素对化学平衡的影响。、了解各种因素对化学平衡的影响。c c、选择合适的反应条件，了解实际生产潜力。、选择合适的反应条件，了解实际生产潜力。、选择合适的反应条件，了解实际生产潜力。、选择合适的反应条件，了解实际生产潜力。本章学习的任务是：本章学习的任务是：本章学习的任务是：本章学习的任务是：a a、平衡常数、平衡转化率的计算、平衡常数、平衡转化率的计算、平衡常数、平衡转
3、化率的计算、平衡常数、平衡转化率的计算b b、能够根据平衡常数和平衡转化率的公式，解释温度、压力、能够根据平衡常数和平衡转化率的公式，解释温度、压力、能够根据平衡常数和平衡转化率的公式，解释温度、压力、能够根据平衡常数和平衡转化率的公式，解释温度、压力、惰性组分等因素对化学平衡的影响。惰性组分等因素对化学平衡的影响。惰性组分等因素对化学平衡的影响。惰性组分等因素对化学平衡的影响。3-1 化学反应方向限度的判断与平衡条件化学反应方向限度的判断与平衡条件一、化学反应的进度一、化学反应的进度一、化学反应的进度一、化学反应的进度 称之为反应度（反应进度、反应量）称之为反应度（反应进度、反应量）物质的变
4、化量可用反应度表示物质的变化量可用反应度表示,它的大小可表达反应进行的程度。它的大小可表达反应进行的程度。dnA=ad;dnD=dd;dnG=gd;dnH=hd二、化学反应的方向和限度二、化学反应的方向和限度二、化学反应的方向和限度二、化学反应的方向和限度 B 为计量系数，对产物取正号，反应物取负号。为计量系数，对产物取正号，反应物取负号。自发自发=平衡平衡自发自发(反应方向反应方向)=平衡平衡(反应限度反应限度)化学反应向着化学势降低的方向进行，当反应物化学势与计量系化学反应向着化学势降低的方向进行，当反应物化学势与计量系数乘积的加和等于产物化学势与计量系数乘积的加和时，化学反数乘积的加和等
5、于产物化学势与计量系数乘积的加和时，化学反应达到平衡。应达到平衡。三、化学势判据与化学反应吉布斯能三、化学势判据与化学反应吉布斯能三、化学势判据与化学反应吉布斯能三、化学势判据与化学反应吉布斯能(r rG)G)的关系的关系的关系的关系由由 B=GB nB()T,p,nj=GB,m所以所以=BGB,m=(BGB,m)产物产物 (BGB,m)反应物反应物=rG最终有最终有表示整个体系表示整个体系(产物产物+反应物反应物)总的吉布斯自由能总的吉布斯自由能表示化学反应中产物吉布斯表示化学反应中产物吉布斯自由能与反应物吉布斯自由自由能与反应物吉布斯自由能的差值能的差值自发自发(反应方向反应方向)=平衡平
6、衡(反应限度反应限度)0自发自发(反应方向反应方向)=平衡平衡(反应限度反应限度)由此可见：判别方向、由此可见：判别方向、限度的问题，又回到如何计算限度的问题，又回到如何计算 rG 的问题上来了。因此讨论各种因素如压力对的问题上来了。因此讨论各种因素如压力对 rG 的影响就的影响就十分必要了。十分必要了。3-2 化学反应等温方程式化学反应等温方程式一一.理想气体化学反应等温方程式理想气体化学反应等温方程式aA(g)+bB(g)cC(g)+dD(g)由理想气体的化学势：由理想气体的化学势：=+RTln(p/p)所以：所以：rGm =BB=(B B)产物产物(B B)反应物反应物=c+cRTln(
7、pC/p)+d+dRTln(pD/p)a+aRTln(pA/p)+b+bRTln(pB/p)=(c+d a b)+RTlnpDp()dpCp()cpAp()apBp()brGm=(c+d a b)+RTlnpDp()dpCp()cpAp()apBp()brGm=rGm+RTlnpDp()dpCp()cpAp()apBp()bQprGm=rGm+RTlnQp在等温等压，在等温等压，W=0时，化学反应达到平衡，则时，化学反应达到平衡，则rG=0 rGm=RTlnQp（平衡）（平衡）Qp(平衡平衡)=pDp()dpCp()cpAp()apBp()beqeqeqeq=K标准平衡常数标准平衡常数所以：所
8、以：rGm=RTlnQp（平衡）（平衡）=RTlnK (1)由于由于 rGm=rGm+RTlnQp (2)将将(1)式代入式代入(2)式得式得 rGm=RTlnK+RTlnQp=RTlnQpK理想气体的化学反应等温方程理想气体的化学反应等温方程当当 Qp K时时，rGm 0,则则温度升高，温度升高，K增大，因此升增大，因此升高温度高温度对对正向反正向反应应有利。有利。对于放热反应：对于放热反应：rHm0，K1，CaCO3的分解反应不能正向进行；而当的分解反应不能正向进行；而当温度上升到温度上升到873 时，时，K=1.01325，这时，这时rGm 0Kp和和n总总不变，不变，p增加，增加，Kn
9、降低降低nDdnccnAanBb变小变小平衡向反方向移动。平衡向反方向移动。Kp和和n总总不变，不变，p降低，降低，Kn增大增大nDdnccnAanBb变大变大平衡向正方向移动。平衡向正方向移动。例：例：N2O4(g)=2NO2(g)p,Kn,平衡向左移动。平衡向左移动。(1)压力对压力对气体反应平衡气体反应平衡的影响的影响在一定温度下在一定温度下0反应，反应，p，Kp=Kx(2)压力对凝聚相反应的影响压力对凝聚相反应的影响(1)一般情况一般情况 Vm 0，p对平衡影响不大对平衡影响不大(2)若压力变化很大，有显著影响若压力变化很大，有显著影响 rVm 0 rVmRT 0 rVm 0 rVm=
10、0 rVmRT=0p,K,即即压压力增加不利于正向反力增加不利于正向反应应的的进进行。行。p,K,即即压压力增加有利于正向反力增加有利于正向反应应的的进进行。行。压压力增加力增加对对平衡没有影响。平衡没有影响。例例3-4 已知：已知：25，101.325kPa，石墨和金刚石的标准生成吉布，石墨和金刚石的标准生成吉布斯能分别为斯能分别为0和和2.87kJ/mol，密度分别为，密度分别为2.26和和3.515kg/L，问，问(1)25,101.325kPa,能否由石墨制备金刚石？能否由石墨制备金刚石？(2)25时需多大压力才能使石墨变成金刚石？时需多大压力才能使石墨变成金刚石？解：解：C(石墨石墨
11、)C(金刚石金刚石)(1)25，101.325kPa下的反应标准吉布斯能变化为下的反应标准吉布斯能变化为rGm=fGm(金刚石金刚石)fGm(石墨石墨)=2.87 kJ/mol 0所以在所以在25，101.325kPa下，石墨不能转化为金刚石。下，石墨不能转化为金刚石。(2)此问实际是考察压力对凝聚相反应平衡常数的影响。此问实际是考察压力对凝聚相反应平衡常数的影响。能够使反应发生，也就是问当能够使反应发生，也就是问当p变为多少时才能使反应的变为多少时才能使反应的rGm 0，rGm=0时反应刚好能够发生。时反应刚好能够发生。积分：积分：rGm(p)rG m(p)=rV m(p p)当当 rGm(
12、p)=0 时，有：时，有：rG m(p)=rV m(p p)rG m(p)rV m+p =15200 102 kPa =15200 p 即压力大到即压力大到15000标准气压时，石墨可成金刚石标准气压时，石墨可成金刚石 3.惰性气体对化学平衡的影响惰性气体对化学平衡的影响惰性气体：惰性气体：不参与反应的其它气体不参与反应的其它气体 如合成如合成NH3加入加入CH4SO2氧化加入氧化加入N2 影响：影响：总压一定时，加入惰性气体降低反应气体分压（稀释）总压一定时，加入惰性气体降低反应气体分压（稀释）其效果相当于降低了总压或者增加体系总的物质的量其效果相当于降低了总压或者增加体系总的物质的量n总总
13、 即即 V0反应反应加入惰性气体，加入惰性气体，Kn 有利于正反应有利于正反应 V=0反应反应加入惰性气体，加入惰性气体，无影响无影响 V0反应反应加入惰性气体，加入惰性气体，Kn 不利于正反应不利于正反应Kp=KnnDdnccnAanBbpn总总()=pn总总()例例3-5：常压下乙烯脱氢制备苯乙烯，已知：常压下乙烯脱氢制备苯乙烯，已知873K，p 时，时，K p=0.178，若原料气中，乙苯和水蒸气的比例为，若原料气中，乙苯和水蒸气的比例为1：9，求乙苯的，求乙苯的最大转化率。若不通水蒸气，则乙苯的转化率为若干？最大转化率。若不通水蒸气，则乙苯的转化率为若干？解解 C6H5C2H5(g)C
14、6H5C2H3(g)+H2(g)H2O(g)开始开始(mol)19 平衡平衡(mol)1 9 未通未通H2O时，时，平衡时：平衡时：n总总=1 =0.178 =0.389 通入通入H2O时，时，平衡时：平衡时：n总总=10+=0.178 =0.718 可见加入惰性气体，可增加转化率可见加入惰性气体，可增加转化率 4.物料比对化学平衡的影响物料比对化学平衡的影响物料比：指反应物的比例。物料比：指反应物的比例。A+B C增加增加A物质：物质：Kp=nCcnAanBbpn总总()pn总总=RTV不变不变pn总总()不变不变并且并且Kp不变不变,nA，则，则nC 因此增加反应物对产物的生成有利。因此增
15、加反应物对产物的生成有利。3-5 平衡的计算平衡的计算平衡的计算平衡的计算1.平衡组成的计算平衡组成的计算2.平衡常数的计算平衡常数的计算(2)rGm=RTlnK(1)定定义义式式(2)平衡平衡产产率率(1)平衡平衡转转化率化率(3)平衡平衡时时某某产产物的含量物的含量aA+bB cC+dDt=0CA,0CB,000t=t平衡平衡CACBCCCD1.平衡转化率：也称理论转化率或最高转化率。平衡转化率：也称理论转化率或最高转化率。平衡转化率平衡转化率=平衡时消耗掉某反应物的量平衡时消耗掉某反应物的量某反应物的原始量某反应物的原始量 100%=CA,0 CACA,0 100%=CB,0 CBCB,
16、0 100%一一.平衡组成平衡组成的计算的计算2.平衡产率：也叫收率。平衡产率：也叫收率。平衡产率平衡产率=平衡时得到的某指定产物的量平衡时得到的某指定产物的量按计量方程全部转化应得到的该产物的量按计量方程全部转化应得到的该产物的量 100%ABCt=0 CA,0t=t平衡平衡 CAt=0 0t=t平衡平衡 CBt=0 0t=t平衡平衡 CCB的平衡产率的平衡产率=CBCB,理论理论 100%反应物反应物A的消耗用于生成的消耗用于生成B和和C，因此，因此CA=CA,0 CB CC苯二甲酸酐的产率为苯二甲酸酐的产率为(a/1)100%产率的概念常用在多方向的反应中。产率的概念常用在多方向的反应中
17、。萘萘催化催化氧化氧化 在单方向的反应中通常考虑平衡转化率就可以。在单方向的反应中通常考虑平衡转化率就可以。1 mol苯二甲酸酐苯二甲酸酐a mol苯甲酸苯甲酸b mol苯二甲酸苯二甲酸c mol醌醌d mol二氧化碳二氧化碳e molPCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)转化率是以原料的消耗来衡量反应的限度，而产率则以产品数转化率是以原料的消耗来衡量反应的限度，而产率则以产品数量来衡量反应的限度，本质上二者是一致的。量来衡量反应的限度，本质上二者是一致的。例例3-6 在在400K,100kPa下下,由由1mol乙烯与乙烯与1mol水蒸气反应生成乙水蒸气反应生成乙醇气体醇气体,测得标准平
18、衡常数为测得标准平衡常数为0.099,试求在此条件下乙烯的转化率试求在此条件下乙烯的转化率.并计算平衡体系中各物质的浓度并计算平衡体系中各物质的浓度.(气体可视为理想气体气体可视为理想气体)解解:C2H4(g)+H2O(g)=C2H5OH(g)设乙烯的平衡转化率为设乙烯的平衡转化率为t=0t=t平衡平衡11011平衡后体系总量为：平衡后体系总量为：2pC2H5OHp()pC2H4p()pH2Op()K=由道尔顿分压定律得：由道尔顿分压定律得：pA=XAP总总所以：所以：pC2H5OHp()pC2H4p()pH2Op()K=21212()p总总pp总总pp总总p=0.099由题意已知，由题意已知
19、，p总总=100 kPa=p，因此得，因此得=0.293，即乙烯的转，即乙烯的转化率为化率为29.3%平衡时各物质的摩尔分数平衡时各物质的摩尔分数(代表气体的浓度代表气体的浓度):2p总总2XC2H5OH=0.17212XC2H4=0.41412XH2O=0.414例例3-7 在在100kPa，800K下，正戊烷异构化为异戊烷下，正戊烷异构化为异戊烷(主产物主产物)和和新戊烷新戊烷(副产物副产物)的反应的反应(1)正正-C5H12 异异-C5H12，Kp1=1.795(2)正正-C5H12 新新-C5H12，Kp2=0.137试求试求1mol正戊烷生成异戊烷和新戊烷的物质的量，平衡时的转正戊烷
20、生成异戊烷和新戊烷的物质的量，平衡时的转化率和生成异戊烷的产率。化率和生成异戊烷的产率。=65.87%=61.2%得得 x=0.612 mol y=0.0467 mol 解：该反应为一个简单的平行反应，设平衡后异戊烷和新戊烷解：该反应为一个简单的平行反应，设平衡后异戊烷和新戊烷的量分别为的量分别为x和和ymol,则平衡后正戊烷的量为则平衡后正戊烷的量为(1xy)mol因此有副反应因此有副反应发生时，平衡发生时，平衡产率小于平衡产率小于平衡转化率转化率Kp1=Kn1Kp2=Kn2p（=0）由由Kp=Kn则则Kp=KX()n总总 3-5 平衡常数的计算平衡常数的计算一一.根据定义式计算根据定义式计
21、算pDp()dpCp()cpAp()apBp()beqeqeqeqK=Kp=pDdpCcpAapBbKX=XDdXCcXAaXBbKC=CDdCCcCAaCBbKn=nDdnCcnAanBb二二.由反应的标准吉布斯能的变化计算反应平衡常数由反应的标准吉布斯能的变化计算反应平衡常数由由rGm=RTlnK，因此反，因此反应应的平衡常数可以通的平衡常数可以通过过反反应应的吉的吉布斯能布斯能变变化求得。化求得。K=exp(rGm/RT)因此对反应平衡常数的计算就转化成对反应的吉布斯能变化的因此对反应平衡常数的计算就转化成对反应的吉布斯能变化的计算。计算。rGm的的计计算方法：算方法：1.热化学方法：由
22、热化学方法：由rGm=rHm TrSm计算计算.rHm=BfHm(B)=BCHm(B)rSm=BSm(B)例例3-8 甲醇脱氢反应甲醇脱氢反应 CH3OH(g)HCHO(g)+H2(g)T=298K fH m(kJ mol-1)-200.66-108.57 0 rH m=92.09 kJ mol-1 S m(J K-1)239.81218.77130.684 rS m=109.644 J K-1 mol-1 则则 rG m=rH mT rS m=59.40 kJ mol-1 常温下不能进行此反应常温下不能进行此反应 已知已知由已知可求得：由已知可求得：2.利用标准生成吉布斯能利用标准生成吉布斯
23、能fGm计算计算定义：定义：标准压力（标准压力（p=p）下，任何稳定单质的）下，任何稳定单质的Gibbs能为能为0 fGm：标准压力下，由稳定单质生成标准压力下，由稳定单质生成1mol化合物的化合物的Gibbs能变能变化化298.15K时的时的 fG m可查表获得可查表获得 由由 fGm求化学反应求化学反应 rGm：aA+dD gG+hH例例3-9 判断苯判断苯苯胺反应可能性苯胺反应可能性(1)先硝化，再还原先硝化，再还原 C6H5(l)+HNO3(aq)=H2O(l)+C6H5NO2(l)fGm124.45 80.71 237.13146.2 kJ mol-1 C6H5NO2(l)+3H2(
24、g)=2H2O+C6H5NH2(l)fGm146.20237.13153.2 kJmol1总反应的总反应的rGm=601.93 kJ mol 1因此先硝化再因此先硝化再还还原可以原可以实现实现苯合成苯胺的反苯合成苯胺的反应应。K=exp(rGm/RT)=467.26 rGm 134.67 C6H5(l)+Cl2(g)=HCl(g)+C6H5Cl(l)fG m 124.45095.3116.3 C6H5Cl(l)+NH3(g)=HCl(g)+C6H5NH2(l)fG m 116.3 16.4595.3 149.21 45.94 rG m103.45(2)先氯化，再氨解先氯化，再氨解 总反应的总反
25、应的rGm=149.39 kJ mol 1因此先因此先氯氯化再氨解也可以化再氨解也可以实现实现苯合成苯胺的反苯合成苯胺的反应应。C6H5(l)+NH3(g)=C6H5NH2(l)+H2(g)fG m 124.4516.45153.20(3)直接反应直接反应 总反应的总反应的rGm=45.2 kJ mol 1因此直接反因此直接反应应不能不能够实现够实现苯合成苯胺的反苯合成苯胺的反应应。45.2 rG m 3.利用相关反应计算利用相关反应计算rGm（赫斯定律）（赫斯定律）例例3-10 已知已知 rG m(3)=？(1)C(s)+O2(g)CO2(g)rG m(1)=394.4 kJ(3)rG m(
26、2)=257.2 kJ(2)解解 因为因为(3)=(1)(2)rG m(3)=rG m(1)rG m(2)=137.2 kJ RTlnK3=RTlnK1 (RTlnK2)lnK3=ln(K1/K2)K3=K1/K2 如果已知了如果已知了K1和和K2，就可，就可以求出以求出K3.4.实验测定：通过实验，测定反应的平衡常数，计算反应的实验测定：通过实验，测定反应的平衡常数，计算反应的rGm，或，或测测定相关反定相关反应应的平衡常数求其的平衡常数求其rGm，再经过计，再经过计算求得目标反应的算求得目标反应的rGm。5.电化学方法：对化学反应设计成电池反应，使反应在电池电化学方法：对化学反应设计成电池反应，使反应在电池中进行，根据中进行，根据rGm=nEF计计算算反应的反应的rGm。其中其中E是是电电池池电动势电动势，F是法拉第常数，是法拉第常数，n电电池反池反应应中中转转移的移的电电子数。子数。此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢