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1、现代水处理技术水化学基础全解第一节第一节 溶解平衡溶解平衡 地下水系统中，水与含水介质之间发生的地下水系统中，水与含水介质之间发生的水水-岩相互作用，是控制地下水化学成分形岩相互作用，是控制地下水化学成分形成和演化的重要作用。溶解成和演化的重要作用。溶解沉淀作用就沉淀作用就是其中之一。是其中之一。溶解溶解沉淀作用的研究，离不开对各种反沉淀作用的研究，离不开对各种反应平衡状态的计算和判断。应平衡状态的计算和判断。1 活度（活度（Activity）理想溶液：理想溶液：溶液中离子之间或分子之间没有相互作用溶液中离子之间或分子之间没有相互作用 If a solution of two species
2、A and B has the properties that the energy of interaction between two A molecules is identical to the energy of interaction between an A molecule and a B molecule,or between two B molecules,the solution will be ideal.The activities of both species in an ideal solution will equal their concentrations
3、 溶解平衡溶解平衡理想溶液的理论模型：理想溶液的理论模型：各种分子的大小形状相似；各种分子的大小形状相似；各同种及不同种分子之间的作用势能相近各同种及不同种分子之间的作用势能相近换句话说，理想溶液中，各离子或分子在反换句话说，理想溶液中，各离子或分子在反应中都起作用的应中都起作用的溶解平衡溶解平衡 地下水是一种多组分的真实溶液，不是理想溶液地下水是一种多组分的真实溶液，不是理想溶液 在地下水中，离子或分子的行为与理想溶液有一在地下水中，离子或分子的行为与理想溶液有一定的差别，水中各种离子或分子之间相互作用定的差别，水中各种离子或分子之间相互作用（相互碰撞和静电引力），化学反应速度相对减（相互碰
4、撞和静电引力），化学反应速度相对减缓，一部分离子在反应中就不起作用了。缓，一部分离子在反应中就不起作用了。溶解平衡溶解平衡 因此，用水中各组分的实测浓度进行计算，因此，用水中各组分的实测浓度进行计算，就会产生一定程度的偏差，为了保证计算就会产生一定程度的偏差，为了保证计算的精确度，就必须对水中组分实测浓度加的精确度，就必须对水中组分实测浓度加以校正，校正后的浓度就是活度以校正，校正后的浓度就是活度(有效浓度）有效浓度）。活度不等于浓度活度不等于浓度溶解平衡溶解平衡活度和真实浓度（实测浓度）之间的关系活度和真实浓度（实测浓度）之间的关系溶解平衡溶解平衡 为i 离子的活度;为活度系数（1）为i 离
5、子摩尔浓度（mol/L）活度系数活度系数在实际应用中，为无量纲系数；在实际应用中，为无量纲系数；活度和浓度的单位相同，活度和浓度的单位相同，mol/L活度系数一般都小于活度系数一般都小于1，随水中溶解固体（矿化度）增加而减小；随水中溶解固体（矿化度）增加而减小；当水中溶解固体很低时，活度系数趋近于当水中溶解固体很低时，活度系数趋近于1，活度趋近于实测，活度趋近于实测浓度。浓度。在平衡研究中，固体及纯液体（如在平衡研究中，固体及纯液体（如H2O）的活度为）的活度为1。溶解平衡溶解平衡（activity coefficient）单个离子的活度系数可应用热力学模型计算获得，单个离子的活度系数可应用热
6、力学模型计算获得，活度系数的计算公式不少，常用的有：活度系数的计算公式不少，常用的有：Debye-Hkel 方程方程 Davies 方程方程（扩展的（扩展的Debye-Hkel 方程）方程）Truesdell和和Jones 方程方程 Pitzer 模型模型 适用于不同离子强度（盐度）的溶液。适用于不同离子强度（盐度）的溶液。活度系数的计算活度系数的计算溶解平衡溶解平衡Debye-Hkel 方程方程（1923，离子间的静电作用为基础），离子间的静电作用为基础）i 为为i离子的活度系数；离子的活度系数；A、B为主要取决于水的温度的常数为主要取决于水的温度的常数；ai 为与离子水化半径有关的常数；为
7、与离子水化半径有关的常数；Zi 为第为第i种离子的电荷数种离子的电荷数 I 为溶液的离子强度（为溶液的离子强度（mol/L）溶解平衡溶解平衡溶解平衡溶解平衡T(0C)AB(108)00.48830.324150.49210.3249100.49600.3258150.50000.3262200.50420.3273250.50850.3281300.51300.3290400.52210.3305500.53190.3321600.54250.3338Debye-Hkel公式中公式中A、B的值的值Debye-Hkel公式中公式中ai的值的值溶解平衡溶解平衡离子强度（离子强度（Ionic str
8、ength）I 为溶液的离子强度（为溶液的离子强度（mol/L）；）；Zi 为第为第i种离子的电荷数种离子的电荷数；mi 为第为第i种离子的浓度（种离子的浓度（mol/L）溶解平衡溶解平衡The calculation of ionic strength must take into account all major ions:溶解平衡溶解平衡！Debye-Hkel公式的适用条件适用条件：实验结果表明，实验结果表明，Debye-Hkel公式仅适用公式仅适用于离子强度小于于离子强度小于0.1的溶液的溶液溶解平衡溶解平衡Davies 方程与Debye-Hkel相比，增加了“bI”项,增加了参数b
9、;两个公式中的a值不同；规定次要离子的b值为0适用于离子强度小于0.5的溶液溶解平衡溶解平衡Pitzer理论（理论（模型）模型）基于溶液中离子静电反应的概念，应用统计学方基于溶液中离子静电反应的概念，应用统计学方法研究离子碰撞的可能性，能够模拟水溶液组分法研究离子碰撞的可能性，能够模拟水溶液组分之间的引力和斥力，可以计算浓度高至之间的引力和斥力，可以计算浓度高至20 mol/L的离子的活度。的离子的活度。溶解平衡溶解平衡 强调强调：在平衡研究中，固体及纯液体（例在平衡研究中，固体及纯液体（例如如H20）的活度为）的活度为1。溶解平衡溶解平衡例例:一水样的化学成分如下表，已知水样温度为一水样的化
10、学成分如下表，已知水样温度为25，求，求Ca2+和和HCO3-的活度。的活度。分析分析项项目目Ca2+Mg2+Na+K+HCO3-SO42-Cl-NO3-浓浓度度（mg/L）829257.6252174038mmol/L2.0460.161.0870.1944.130.1771.1280.613（1）计算溶液的离子强度计算溶液的离子强度II=1/2（0.00204622+0.0001622+0.001087+0.000194+0.00413+0.00017722+0.001128+0.000613）=0.0193(0.016684)?溶解平衡溶解平衡（2）计算）计算Ca2+和和HCO3-的活度
11、系数，在的活度系数，在25的情的情况下，况下，DebyeHckel公式为：公式为：查表可知ai的值为：Ca2+=6 HCO3-=4 溶解平衡溶解平衡=0.598=0.0020460.598=0.001224 溶解平衡溶解平衡=0.871=0.004130.871=0.003597 溶解平衡溶解平衡 2 溶解与沉淀溶解与沉淀 地下水系统中主要的水文地球化学作用之地下水系统中主要的水文地球化学作用之一。一。地下水赋存并运动于含水介质中，地下水中的主地下水赋存并运动于含水介质中，地下水中的主要溶解组分通常来源于与水接触的固体物质；地要溶解组分通常来源于与水接触的固体物质；地下水中的溶解组分也可通过沉
12、淀作用形成固体物下水中的溶解组分也可通过沉淀作用形成固体物质，或通过吸附作用被吸附到固体表面上。质，或通过吸附作用被吸附到固体表面上。溶解平衡溶解平衡2.1 溶解作用分类溶解作用分类 矿物在地下水中的溶解可分为两种类型：矿物在地下水中的溶解可分为两种类型：全等溶全等溶解和非全等溶解解和非全等溶解 全等溶解（全等溶解（Congruent dissolution）指矿物与水接触发生溶解反应时，其反应产物均指矿物与水接触发生溶解反应时，其反应产物均为溶解组分。为溶解组分。例如，方解石（CaCO3）和硬石膏（CaSO4）的溶解即为全等溶解，其溶解反应的产物Ca2+、CO32-和SO42-均为可溶于水的
13、组分。溶解平衡溶解平衡例如：例如：全等溶解也称为全等溶解也称为“成分一致的溶解成分一致的溶解”矿物的成分和溶解度决定了水中元素的成分和矿物的成分和溶解度决定了水中元素的成分和最大含量最大含量溶解平衡溶解平衡 非非全等溶解（全等溶解（Incongruent dissolution）与上述情形不同，复杂的硅酸盐和铝硅酸盐矿物溶解后，与上述情形不同，复杂的硅酸盐和铝硅酸盐矿物溶解后，其产物除了溶解组分外，往往还新生成固体组分（矿物），其产物除了溶解组分外，往往还新生成固体组分（矿物），例如例如钠长石和钾长石的溶解（水解作用）钠长石和钾长石的溶解（水解作用）：溶解过程中，除了向水溶液释放溶解过程中，除
14、了向水溶液释放Na+和和K+等溶解组等溶解组分外，还形成了次生固体矿物高岭石分外，还形成了次生固体矿物高岭石 溶解平衡溶解平衡 非全等溶解是指矿物与水接触发生溶解反非全等溶解是指矿物与水接触发生溶解反应时，其反应产物除了溶解组分外，还新应时，其反应产物除了溶解组分外，还新生成了一种或多种矿物或非晶质固体物质。生成了一种或多种矿物或非晶质固体物质。溶解平衡溶解平衡 当含水层中同时存在多种矿物时，虽然单当含水层中同时存在多种矿物时，虽然单个矿物的溶解可能均为全等溶解，但由于个矿物的溶解可能均为全等溶解，但由于不同矿物的溶解度不同，可能发生一种矿不同矿物的溶解度不同，可能发生一种矿物的溶解导致另一种
15、矿物沉淀的情况，物的溶解导致另一种矿物沉淀的情况，这这种溶解作用也是非全等溶解种溶解作用也是非全等溶解.溶解平衡溶解平衡 例如，当地下水系统中同时存在方解石和石膏时，例如，当地下水系统中同时存在方解石和石膏时，存在如下反应：存在如下反应：一种可能的结果是，石膏溶解的同时产生方解石一种可能的结果是，石膏溶解的同时产生方解石沉淀。沉淀。把这些情况下石膏的溶解也称为非全等溶把这些情况下石膏的溶解也称为非全等溶解解CaSO42H2O Ca2+SO42-+2H2O CaCO3(s)Ca2+CO32-溶解平衡溶解平衡2.2 溶度积和溶解度溶度积和溶解度 溶度积（溶度积（Solubility Product
16、)：在给定的温度、压力下，在给定的温度、压力下，难溶性盐类的饱和溶液中离子活度的相应方次的乘积是一难溶性盐类的饱和溶液中离子活度的相应方次的乘积是一个常数。一般用符号个常数。一般用符号KSP表示表示。CaF2 Ca2+2F-KSP=Ca2+F-2=10-10.53 溶度积规则在数量上不适用于易溶的化合物，一般应用于溶度积规则在数量上不适用于易溶的化合物，一般应用于在水中的在水中的溶解度小于溶解度小于0.01 mol/L的矿物。的矿物。自然界中大多数矿物的溶解度都很小。所以溶度积规则具自然界中大多数矿物的溶解度都很小。所以溶度积规则具有重要的意义。有重要的意义。溶解平衡溶解平衡 溶解度：在给定的
17、温度、压力条件下，处于溶解度：在给定的温度、压力条件下，处于溶解平衡时，溶液中溶解物质的总量。一溶解平衡时，溶液中溶解物质的总量。一般用般用mg/L表示。表示。难溶盐的溶解度可根据溶度积进行计算难溶盐的溶解度可根据溶度积进行计算.例例:方解石在水中的溶解度由下述溶解反应所控制方解石在水中的溶解度由下述溶解反应所控制:CaCO3 Ca2+CO3 2 设设CaCO3的溶解度为的溶解度为x(mol/L),则饱和溶液中则饱和溶液中Ca2+和和 CO3 2 的浓度也应为的浓度也应为x，Ksp=10-8.4,(假定活度等假定活度等于浓度于浓度)Ksp=Ca2+CO3 2-=x x=x2 x2=10-8.4
18、 x=10-4.2(mol/L)=6.3(mg/L)CaCO3的溶解度为的溶解度为6.3 mg/L例例:石膏在水中的溶解度由下述溶解反应所控制石膏在水中的溶解度由下述溶解反应所控制:CaSO42H2O Ca2+SO42-+2H2O Ksp=10-4.85设 CaSO4H2O的溶解度为x(mol/L),假定活度等于浓度假定活度等于浓度Ksp=Ca2+SO4 2-=x x=x2 H2O活度为活度为 1 x2=10-4.85 x=10-2.425(mol/L)=578.8(mg/L）即即25时石膏在水中的溶解度为时石膏在水中的溶解度为578.79 mg/L。需注意的是，。需注意的是，上述计算过程中没
19、有考虑组分活度系数的影响上述计算过程中没有考虑组分活度系数的影响(假设为假设为1)，若考虑这种影响，则石膏溶解度的计算结果？若考虑这种影响，则石膏溶解度的计算结果？如果考虑活度，石膏在水中的溶解度是多少？如果考虑活度，石膏在水中的溶解度是多少？Ksp=10-4.85 m Ca2+=m SO4 2-=10-2.425(mol/L)(假定活度系数为假定活度系数为1,活度等于浓度活度等于浓度)I=1/2(2210-2.425+2210-2.425)=1.503 10-2(mol/L)A=0.5085 B=0.3281 a Ca2+=6 a SO4 2-=4 算得：算得：Ksp=Ca2+m Ca2+S
20、O4 2-m SO4 2-=10-4.85因为因为m Ca2+=m SO4 2-，因此可算得，因此可算得m Ca2+和和m SO4 2-，经反复迭代，经反复迭代，算得：算得：m Ca2+=m SO4 2-=0.006946(mol/L)考虑活度的溶解度为考虑活度的溶解度为1069mg/L=0.630=0.610 活度在化学运算（溶解度）的计算中非常重要；活度在化学运算（溶解度）的计算中非常重要；离子络合作用；离子络合作用；CO2分压对难溶碳酸盐矿物溶解度的影响；分压对难溶碳酸盐矿物溶解度的影响；同离子效应和盐效应同离子效应和盐效应2.3 同离子效应和盐效应同离子效应和盐效应 同离子效应：同离子
21、效应：一种矿物溶解于水溶液中，一种矿物溶解于水溶液中，如若水溶液中有与矿物溶解相同的离子，如若水溶液中有与矿物溶解相同的离子，则这种矿物的溶解度就会降低，这种现象则这种矿物的溶解度就会降低，这种现象在化学上称为同离子效应。在化学上称为同离子效应。盐效应：盐效应：矿物在纯水中的溶解度低于矿物矿物在纯水中的溶解度低于矿物在高含盐量水中的溶解度，这种含盐量升在高含盐量水中的溶解度，这种含盐量升高使矿物溶解度增大的现象，在化学上称高使矿物溶解度增大的现象，在化学上称为盐效应。为盐效应。水中含盐量升高，离子强度水中含盐量升高，离子强度I也也增大，而活度系数则降低。增大，而活度系数则降低。当两种效应同时存
22、在时，对溶解度的影当两种效应同时存在时，对溶解度的影响而言，同离子效应大于盐效应，后者往响而言，同离子效应大于盐效应，后者往往可忽略。往可忽略。2.4 饱和指数（饱和指数（saturation index)确定矿物与水处于何种状态的参数，用于确定矿物与水处于何种状态的参数，用于“地下水地下水相对于矿物饱和状态相对于矿物饱和状态”的判断。的判断。SI饱和指数饱和指数;IAP 离子活度积（离子活度积（ion-activity product)，水溶液中组成某难溶盐类难溶盐类的阴,阳离子活度之积;Ksp 矿物的溶度积常数（平衡常数）矿物的溶度积常数（平衡常数）IAP：根据水样的水质分析结果，在求得组
23、分活度系数的基：根据水样的水质分析结果，在求得组分活度系数的基础上，即可方便地求出矿物溶解反应中相关离子的活度积础上，即可方便地求出矿物溶解反应中相关离子的活度积白云石白云石：CaMg（CO3）2 Ca2+Mg2+2CO32-方解石方解石：CaCO3 Ca2+CO3 2 SI0时，水溶液过饱和时，水溶液过饱和 SI=0时，水溶液处于溶解平衡状态时，水溶液处于溶解平衡状态IAPdol=Ca2+Mg2+CO32-2IAPcal=Ca2+CO32-例例 一水样的化学成分如下表，已知水样温度为一水样的化学成分如下表，已知水样温度为25，pH值为值为7.15，确定水样相对方解石的饱和状态，确定水样相对方
24、解石的饱和状态。分析分析项项目目Ca2+Mg2+Na+K+HCO3-SO42-Cl-NO3-浓浓度度（mg/L）829257.6252174038mmol/L2.0460.161.0870.1944.130.1771.1280.613溶解平衡溶解平衡（1）计算溶液的离子强度计算溶液的离子强度II=1/2（0.00204622+0.0001622+0.001087+0.000194+0.00413+0.00017722+0.001128+0.000613）=0.0193(0.016684)?（2）计算）计算Ca2+、HCO3-和和CO32-的活度系数和活度，的活度系数和活度，在在25的的情况下，
25、的的情况下，DebyeHckel公式为：公式为：查表可知ai的值为：Ca2+=6，HCO3-=4，CO32-=5溶解平衡溶解平衡=0.598=0.0020460.598=0.001224=0.871=0.004130.871=0.003597（3）水中CO32-的浓度低于检出下限，但根据水溶液中CO32-与HCO3-之间下述的化学平衡关系：=0.589 HCO3-CO32-+H+（4）计算离子的活度积计算离子的活度积IAP=10-2.8310-5.63=10-8.46（5）求水溶液相对方解石的饱和指数求水溶液相对方解石的饱和指数：由此可见，该水溶液相对方解石处于未饱和状态。由此可见，该水溶液相
26、对方解石处于未饱和状态。第二节第二节 碳酸平衡碳酸平衡碳循环是地球系统最重要的物质循环之一；碳循环是地球系统最重要的物质循环之一；碳酸盐矿物（方解石和白云石）是固体地球分布最碳酸盐矿物（方解石和白云石）是固体地球分布最广泛的矿物之一；广泛的矿物之一；碳酸盐碳酸盐水相互作用对地下水化学成分的形成与演水相互作用对地下水化学成分的形成与演化起着重要的控制作用化起着重要的控制作用 1 电中性条件电中性条件溶液中的正离子电荷总数等于负离子电荷总数：溶液中的正离子电荷总数等于负离子电荷总数：（电中性方程，（电中性方程，charge-balance equation）Zmc=ZmaZ 为离子的电荷数；为离子
27、的电荷数；Mc和和ma 分别为阳离子和阴离子的摩尔浓度。分别为阳离子和阴离子的摩尔浓度。地下水的电中性方程：地下水的电中性方程：(Na+)+(K+)+2(Ca2+)+2(Mg2+)=(Cl-)+(HCO3-)+2(SO42-)+(NO3-)圆括号表示浓度圆括号表示浓度;上式中仅包括常量组分；在实际应用中要根据具体情况确定。上式中仅包括常量组分；在实际应用中要根据具体情况确定。2 地下水中的碳酸平衡地下水中的碳酸平衡 地下水中的碳酸盐组分，大气中的地下水中的碳酸盐组分，大气中的CO2，岩石，岩石中的碳酸盐共同组成了一个完整的碳酸平衡体系，中的碳酸盐共同组成了一个完整的碳酸平衡体系，它们之间的化学
28、反应对地下水化学成分的形成与它们之间的化学反应对地下水化学成分的形成与演化起着重要的控制作用。演化起着重要的控制作用。2.1 地下水中碳酸的组成地下水中碳酸的组成主要以三种形态存在：主要以三种形态存在：游离碳酸：游离碳酸：以溶解的以溶解的C02（aq)和和H2CO3形态存在，形态存在，习惯上记为习惯上记为“H2CO3*”。水中以。水中以C02（aq)为主，为主，H2CO3一般只占其总和的一般只占其总和的1%。重碳酸：即重碳酸：即 HCO3-碳酸：碳酸：即即 CO32-游离游离C02：溶解于水中的：溶解于水中的C02 CaCO3十十CO2十十H2O=Ca+十十 2HCO3-当水中含有一定数量当水
29、中含有一定数量HCO3-时，就必须有一定数时，就必须有一定数量溶解于水的量溶解于水的CO2与之相平衡，这部分与与之相平衡，这部分与HCO3-相相平衡的平衡的CO2，称为，称为“平衡平衡CO2”。当水中游离当水中游离C02的含量高于平衡的需要时，碳酸钙便被溶解，这的含量高于平衡的需要时，碳酸钙便被溶解，这种能与碳酸钙起反应的一部分游离种能与碳酸钙起反应的一部分游离C02称为称为“侵蚀侵蚀性性C02”。平衡时三种形态的碳酸按一定比例分配，它们是平衡时三种形态的碳酸按一定比例分配，它们是pH 值的函数：值的函数：联合上两式，可得：联合上两式，可得：纯水的活度是1，溶解气体的活度系数接近1。co2是溶
30、解是溶解CO2的活度系数；的活度系数；Pco2是是CO2分压。分压。碳酸（碳酸（H2CO3）为二元弱酸，可进行二级离解：）为二元弱酸，可进行二级离解：（1）（2）水中总溶解无机碳的浓度可表示为：水中总溶解无机碳的浓度可表示为：CT=H2CO3+HCO3-+CO32-（4）（5）（3）（6）由（由（6）可得）可得：将（7）代入（4）、（5），（7）（8）（9）若以若以0、1、2分别表示分别表示H2CO3、HCO3-、CO32-在总碳酸在总碳酸CT中所占的比例，即：中所占的比例，即：则有：则有：（10）（11）（12）三种形态的碳酸按一定比例分配，它们是三种形态的碳酸按一定比例分配，它们是pH 值
31、值的函数。的函数。三种碳酸的平衡常数随温度变化；三种碳酸的平衡常数随温度变化；平衡常数平衡常数K的数值是常常以的数值是常常以pK的形式给出，与的形式给出，与pH值的定义类似，值的定义类似，pK=-lgK。H2CO3HCO3-CO32-当当H2CO3=HCO3-时，时，0=1，故有，故有：H+=K1=10-6.35pH=6.35当当HCO3-=CO32-时，时，1=2，故，故：H+=K2=10-10.33pH=10.33当当H2CO3=CO32-时，时，0=2，故有，故有：H+2=K2K1=10-16.68pH=8.34 该点该点 HCO3-达最高值达最高值(97.99)酸性水中酸性水中H2CO
32、3占优势；碱性水占优势；碱性水CO32-中占优势；中占优势；偏酸、偏碱及中性水中偏酸、偏碱及中性水中 HCO3-占优势。占优势。水溶液中各类碳酸的分配严格地受水溶液中各类碳酸的分配严格地受pH的控制。的控制。实际上，大多数情况下，并非实际上，大多数情况下，并非pH值决定三种形值决定三种形态的碳酸的比例、而是碳酸平衡时的各类碳酸态的碳酸的比例、而是碳酸平衡时的各类碳酸的比例关系决定着水的的比例关系决定着水的pH值。值。在这种情况下，在这种情况下，pH值仅被利用作为判别的标志。值仅被利用作为判别的标志。可根据可根据pH的确切值求出水中各种碳酸化合的确切值求出水中各种碳酸化合物的相对含量；物的相对含
33、量；检验测试结果是否可靠检验测试结果是否可靠 例如：例如：pH=8.34时，时，HCO3-达最高值达最高值(97.99%),H2CO3和和CO32-含量甚微，仅各占总碳含量甚微，仅各占总碳酸的酸的1%。常规分析结果难以检出。常规分析结果难以检出CO32-。如果水。如果水样的样的pH 8.34，分析结果中出现，分析结果中出现CO32-，则其结，则其结果不可靠。果不可靠。2.2 CO2分压对碳酸平衡系统的影响分压对碳酸平衡系统的影响 碳酸平衡的另一个重要控制因素是系统碳酸平衡的另一个重要控制因素是系统（CaCO3H2OCO2系统）中的二氧化碳分压，系统）中的二氧化碳分压，即即pCO2。它控制着碳酸
34、盐的溶解，即水中。它控制着碳酸盐的溶解，即水中HCO3-和和Ca2+的浓度，也控制着水中的的浓度，也控制着水中的pH值。值。要了解碳酸平衡系统中要了解碳酸平衡系统中CO2的作用，必定要涉及描述该系的作用，必定要涉及描述该系统的一系列方程：统的一系列方程：水的离解：水的离解：H20=H+OH-电中性方程电中性方程(方解石在纯水中溶解方解石在纯水中溶解)：pH9时，时，（1）（2）（3）（4）（5）（6）应用上述应用上述6个最基本的方程式，通过一系列数学处理，可个最基本的方程式，通过一系列数学处理，可以研究碳酸平衡系统中的许多问题。以研究碳酸平衡系统中的许多问题。在纯水中在纯水中,与方解石达溶解平
35、衡时与方解石达溶解平衡时,pH值随值随CO2分压的变化：分压的变化：（7）（8）（9）标准状态下标准状态下,纯水中纯水中,方解石方解石达溶解平衡时达溶解平衡时,pH值与值与pCO2的的关系关系在纯水中在纯水中,与方解石达溶解平衡时与方解石达溶解平衡时,Ca2与与CO2分压的关系分压的关系：随随pCO2的增加的增加,pH值降低值降低;Ca2和和HCO3-升高升高.但它们不是但它们不是线性关系（线性关系（对数线性关系对数线性关系）.（10）2.3 水的混合水的混合 不同不同CO2分压的两种与方解石处于平衡状态的水相混合分压的两种与方解石处于平衡状态的水相混合:两种在不同两种在不同pCO2值条件下与
36、方解石达溶解平衡的水相混合值条件下与方解石达溶解平衡的水相混合,形成一种与形成一种与方解石处于未饱和状态的水方解石处于未饱和状态的水.CA、B 两点的水与方解石两点的水与方解石正好处于平衡状态正好处于平衡状态,A、B两点水相混合后两点水相混合后,形成的形成的A、B之间直线上的混合水之间直线上的混合水(C点点)则相对方解石是处于则相对方解石是处于未饱和状态未饱和状态,继续溶解方解石继续溶解方解石.(混合溶蚀理论混合溶蚀理论)(bar)C2.4 地下水系统中的碳酸平衡地下水系统中的碳酸平衡 空气中空气中CO2的浓度一般为的浓度一般为0.03%，即，即pCO2为为10-3.5;包气带土壤中的空气包气
37、带土壤中的空气,pCO2一般为一般为10-2;生物的呼生物的呼吸和分解都会产生吸和分解都会产生CO2;地下水中地下水中pCO2一般在一般在10-1-10-3 bar 之间之间.根据地下水与大气根据地下水与大气CO2交换情况交换情况,可分为可分为”闭系统闭系统”和和”开系统开系统”.闭系统闭系统:如果系统与大气如果系统与大气CO2没有交换没有交换,水与碳酸盐间的溶水与碳酸盐间的溶解反应所消耗的解反应所消耗的CO2得不到补充得不到补充,则系统中的则系统中的pCO2在矿物在矿物溶解过程中不断降低溶解过程中不断降低,最终的最终的pCO2值低于初始值低于初始pCO2值值.特点特点:Ca2,HCO3-,T
38、DS较低较低,pH值较高值较高(一般为一般为8)，SI1CaCO3十十CO2十十H2O=Ca+十十 2HCO3-如何判断如何判断”开系统开系统”和和“闭系统闭系统”?开系统开系统:(1)雨季后雨季后,泉水的流量明显增加泉水的流量明显增加,或井水的水位明显上升或井水的水位明显上升;(2)地下水中存在浓度较高的来自地表的污染物地下水中存在浓度较高的来自地表的污染物;(3)包气带下渗水的包气带下渗水的pCO2明显高于大气明显高于大气pCO2,如果计算的如果计算的pCO2高高于大气的于大气的pCO2,说明该地下水系统属于开系统说明该地下水系统属于开系统.渗透性不是特别差的未完全饱水的包气带渗透性不是特
39、别差的未完全饱水的包气带,浅层潜水浅层潜水,水交替比较强烈水交替比较强烈的断裂和裂隙发育带的断裂和裂隙发育带.闭系统闭系统:(1)丰、枯水期水位和水量变化不大；丰、枯水期水位和水量变化不大；(2)来自地表的污染物浓度低或检不出；来自地表的污染物浓度低或检不出；（3）计算的）计算的pCO2值较低（一般小于值较低（一般小于10-3.5）深层地下水系统，特别是承压水。深层地下水系统，特别是承压水。第三节第三节 碳酸平衡的应用碳酸平衡的应用（1）用碳酸平衡机理，解释石钟乳的形成）用碳酸平衡机理，解释石钟乳的形成 开开系系统统地地下下水水具具有有以以下下特特征征：HCO3、SO42、Ca2、TDS浓浓度
40、度高高，而而pH值值一一般般为为78，并并且且其其pCO2值值较较高高。饱饱和和指指数数SIc（方方解解石石）合合SId（白白云云石石）接接近近于于1，或或高高于于1。如如果果开开系系统统中中的的地地下下水水从从溶溶洞洞中中流流出出来来，溶溶解解于于水水中中的的CO2逸逸出出，pCO2值值降降低低，这这时时的的SIc（方方解解石石）和和SId（白白云云石石）接接近近于于1、或或高高于于1的的地地下下水水便便会会产产生生CaCO3和和CaMg(CO3)2沉淀，在溶洞中形成石钟乳。沉淀，在溶洞中形成石钟乳。（2）非全等溶解）非全等溶解 如果含水层中同时存在白云石和方解石，且如果地下水运如果含水层中
41、同时存在白云石和方解石，且如果地下水运动过程中遇到两矿物的顺序不同，其溶解作用是不同的。动过程中遇到两矿物的顺序不同，其溶解作用是不同的。例如：在例如：在10的条件下与白云石平衡的地下水遇到方解石的条件下与白云石平衡的地下水遇到方解石后，将会发生什么样的情况？后，将会发生什么样的情况？Kc=Ca2+CO32-Kd=Ca2+Mg2+CO32-2通过白云石溶解在水中形成的通过白云石溶解在水中形成的Ca2+和和Mg2+的活度相等的活度相等:10时，时，Kd1/2=10-8.355，正好等于该温度下方解石的溶度积正好等于该温度下方解石的溶度积Kc，平衡状态；，平衡状态；当温度大于当温度大于10时（例如
42、时（例如30），），Kd1/2=10-8.95 Kc=10-8.34，方解石沉淀方解石沉淀 温度越低，方解石、白云石溶解度越高。温度越低，方解石、白云石溶解度越高。Kd=Ca2+CO32-Mg2+CO32-CaMg（CO3）2=Ca2+Mg2+2 CO32-Ca2+CO32-=Kd1/2（3）在水处理工程中，碳酸平衡规律被用于水质净）在水处理工程中，碳酸平衡规律被用于水质净化化（4）在工民建实践中，评价水中侵蚀性）在工民建实践中，评价水中侵蚀性CO2对建筑对建筑材料的影响，是必不可少的。材料的影响，是必不可少的。第四节第四节 地下水中络合物的计算地下水中络合物的计算 1地下水中溶解组分的存在形
43、式地下水中溶解组分的存在形式 组分分布（speciation）在地下水中，溶解组分以各种形式存在，不同的组分存在形在地下水中，溶解组分以各种形式存在，不同的组分存在形式可以具有不同的特性。式可以具有不同的特性。三种溶解组分的存在形式：三种溶解组分的存在形式：单一离子形式单一离子形式：Ca2，Mg2+,Na+,K+,Cl-,F-络阴离子形式络阴离子形式：HCO3,SO42,CO3 2,NO3 2 复杂络合物（离子对）复杂络合物（离子对）：有机，无机：有机，无机 无机组分无机组分i 的总浓度的总浓度 C i=C（游离离子）（游离离子）+C（无机络合物）（无机络合物）+C（有机络合物）（有机络合物）
44、游离离子游离离子Cl-、SO42-、CO32-、HCO3-、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、H+和和OH-等组分；等组分；水溶液中阴阳离子间复杂的络合作用，造成组分的复杂性。水溶液中阴阳离子间复杂的络合作用，造成组分的复杂性。复杂络合物（离子对）：可能是带电的，也可能是中性的。复杂络合物（离子对）：可能是带电的，也可能是中性的。Complexes or ion pairs are dissolved species that consist of two of more simpler species.Usually,one of the simpler species is a catio
45、n,often called the nucleus.The anions or neutral species attached to the nucleus are called ligands.例如：对于例如：对于Ca来说，来说，Ca2，CaHCO3+，CaCO30，CaSO40 中性离子对中性离子对Ca2+与与SO42-通过下述的络合反应可形成通过下述的络合反应可形成CaSO40：络合物（离子对）在水中的反应可用质量作用定律描述：络合物（离子对）在水中的反应可用质量作用定律描述：CaSO42H2O=Ca2+SO42-+2H2O 平衡常数平衡常数溶度积常数溶度积常数地下水中常量组分的主要
46、离子对地下水中常量组分的主要离子对 p.26离子对含量是未知的，可通过下述方法确定：离子对含量是未知的，可通过下述方法确定：形态分析：可以确定某些离子对的含量形态分析：可以确定某些离子对的含量水溶组分平衡分布的计算（组分分布计算）：主要方法水溶组分平衡分布的计算（组分分布计算）：主要方法 2地下水中络合物的计算地下水中络合物的计算地下水中溶解组分由游离离子和络合物组成地下水中溶解组分由游离离子和络合物组成，例如钙，例如钙，m Ca2+：游离游离Ca2+的的浓度浓度(mol/L)；m CaHCO3-，m CaCO30，m CaSO40：分别为分别为Ca2+与与HCO3-CO32-和和SO42-结
47、合的离子对浓度。结合的离子对浓度。通常的水分析结果只能代表浓度通常的水分析结果只能代表浓度m Ca2+(T)，游离，游离离子及离子对浓度是未知数。离子及离子对浓度是未知数。2.1 络合物对矿物溶解度的影响络合物对矿物溶解度的影响 在质量作用定律中，难溶盐的溶度积常数，在数值上是在质量作用定律中，难溶盐的溶度积常数，在数值上是游离离子游离离子“活度积常数活度积常数”。在根据溶度积常数进行的溶解度计算中，计。在根据溶度积常数进行的溶解度计算中，计算出来的溶解度并没有包括离子对的浓度。算出来的溶解度并没有包括离子对的浓度。如果考虑活度，石膏在水中的溶解度是多少？如果考虑活度，石膏在水中的溶解度是多少
48、？Ksp=10-4.85 m Ca2+=m SO4 2-=10-2.425(mol/L)算得：算得：Ksp=（Ca2+m Ca2+）（）（SO4 2-m SO4 2-）=10-4.85 考虑活度的溶解度为考虑活度的溶解度为1069mg/L（注意：（注意：m Ca2+游离离子浓度）游离离子浓度）如果再考虑络合物，则石膏在水中的溶解度是多少？如果再考虑络合物，则石膏在水中的溶解度是多少？溶解钙的总量：溶解钙的总量：H2OCaSO42H2O平衡系统：平衡系统：CaSO40=Ca2+S042-/KCaSO40=10-4.85/10-2.31=10-2.54(mol/L)中性离子对活度为中性离子对活度为
49、1CaSO40=mCaSO401069(mol/L)；离子对的存在，；离子对的存在，明显增加了难溶盐的溶解度明显增加了难溶盐的溶解度 一般来说，络合物的出现能增加许多矿物的溶解一般来说，络合物的出现能增加许多矿物的溶解度；度；中性离子对的活度为中性离子对的活度为1。如果络合物或离子对是如果络合物或离子对是带电的，那么将影响溶液的离子强度，在计算时带电的，那么将影响溶液的离子强度，在计算时就要予以考虑。就要予以考虑。在溶解平衡研究中，通过计算各种络合物浓度，在溶解平衡研究中，通过计算各种络合物浓度，求得游离离子浓度，校正离子强度，求得更精确求得游离离子浓度，校正离子强度，求得更精确的活度系数的活
50、度系数，从而得出更确切的矿物与水溶解反，从而得出更确切的矿物与水溶解反应所处的状态。应所处的状态。2.2 地下水中络合物的计算地下水中络合物的计算 方程的构成：方程的构成：质量作用方程和平衡常数质量作用方程和平衡常数;对每一个元素的一套质量守恒等式对每一个元素的一套质量守恒等式;定义单个离子活度系数的等式定义单个离子活度系数的等式例例:考虑考虑Ca的溶解组分的溶解组分,Ca2，CaHCO3+，CaOH+，CaCO30，CaSO40，5个未知数。个未知数。主要的离子对主要的离子对(反应反应)是：是：（1）（2）（3）（4）Ca的质量守恒等式是的质量守恒等式是:定义活度系数的等式：将（定义活度系数