《基团转移聚合反应GTP1.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《基团转移聚合反应GTP1.ppt（25页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、基团转移聚合反应GTP1 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望基本反应PART I一、基本反应在1983年美国化学会第186次全国会议上杜邦公司以 O.W.Webster 为首的研究小组宣称发现了一种新的加聚反应方法，是以活性硅烷基化合物为引发剂,在一定的催化剂存在下,使，不饱和羰基化合物聚合成“活性聚合物”。被认为是继30年前 Ziegler1 发明用配位催化剂使烯烃定向聚合之后的又一重要的新聚合技术。1:卡尔齐格勒（Karl Waldemar Zie
2、gler,1898.11.26-1973.8.11），德国化学家，在聚合反应催化剂研究方面有很大贡献，并因此与意大利化学家居里奥纳塔共同获得1963年诺贝尔化学奖。一、基本反应基本原理：是采用硅烷基烯酮缩醛作为引发剂，使用适当的亲核催化剂，通常在室温下进行丙烯酸醋类单体的聚合。一、基本反应链引发：一、基本反应链增长：MMA:甲基丙烯酸甲醋(B):活性聚合物一、基本反应链终止：一、基本反应（一）引发剂：杜邦专利中列举许多引发剂，并以通式R3MZ概括，其中M可以是Si，Sn和Ge，一般多用Si，而Z是一活化基团，主要有以下几类：1.最好的一类应用最多的是（MTS）引发剂一、基本反应2.此类与1类类
3、似3.R3SiX(X=CN,-SCH3,-CH2COOEt)4.R3MCR2CN和R3CR2COOR”(M=Si,Sn,Ge)，如 有可能重排为MTS引发剂一、基本反应5.P(OSiMe3)3 是通过先与 MMA 在110-120C热反应生成引发剂一、基本反应（二）催化剂：常用的催化剂有阴离子型和路易斯酸两大类。最常用和最有效的阴离子催化剂是(CH3)2N3SHF2(简写为TASHF2)。其它阴离子催化剂一般多制成季铵盐，使易溶于有机溶剂而有较大的活性。催化剂一、基本反应催化剂用量对 GTP 有较大的影响一般阴离子催化剂用引发剂的0.010.1mol%，即可使反应以一定速度进行,但常有一定的诱
4、导期,诱导期多随催化剂对引发剂比例量的增加而缩短，所以实际用量多为引发剂的15mol%而当用路易斯酸作催化剂时，一般ZnX2的用量为单体的1020mol%才能使单体完全转化,若用烷基铝作催化剂一般用引发剂的1020mol%。催化剂一、基本反应（三）溶剂：GTP虽可进行本体聚合，但由于反应极为迅速，不用溶剂则不易排除大量的聚合反应热，我们也发现丙烯腈本体聚合会爆炸性地发生。为了便于控制反应及配制引发剂和催化剂的用量，一般均使用溶剂，所用的溶剂必须是非质子性的。溶剂一、基本反应当用阴离子催化剂时宜选用富电子的溶剂,最常用为 THF 与CH3CN，也可以用CH3OCH2CH2OCH3、C2H5OCH
5、2CH2OC2H5等。用路易斯酸催化剂时应避免用富电子溶剂，常选用卤代烷及芳烃，如CH2Cl2、ClCH2CH2Cl和甲苯。溶剂一、基本反应（四）单体：适用于 GTP 的单体目前还只限于,不饱和醋、酮、腈和二取代酰胺等。其中研究最多的是 MMA 和 EA，某些含有特殊结构的单体采用 GTP 制取聚合物有着特殊意义。单体一、基本反应比如若用自由基聚合则不可避免地发生交联，而用 GTP 则无此问题。利用这类单体可以制取弹性体或光敏性聚合物。含有-OH基团的单体会干扰 GTP 反应。单体一、基本反应（五）反应温度：GTP可以在100C至150C大范围温度下进行，较合适的聚合温度是0-50C；对 MM
6、A 又以室温下最佳，这在应用上十分方便；而对丙烯酸醋则在0C或稍低最好，这也因其活性较大。因反应都比较快，常是用逐步加入单体的方法来控制。反应温度反应机理PART II二、反应机理关于 GTP 中硅烷基转移机理，Webster 等提出可能是在亲核性催化剂的作用下，通过形成超价态硅的中间物而转移。二、反应机理亲核性的阴离子(Nu-)先与引发剂或“活性聚合物”末端基的硅配位使硅活化(V)，活化的 Si 与单体中羰基氧相连形成六配位硅的中间过渡态(VI)，然后-SiR3 与单体的羰基氧形成共价键，同时引发剂或活性链末端与单体完成双键加成C-C 键(a)，并脱出催化剂，这样-SiR3 基就转移到链的末
7、端形成新的“活性聚合物”(VII)。反应特点PART III三、反应特点1.为极性单体（主要是不对称取代-烯烃）提供了一种较为适宜的聚合方法；2.在H-不存在的场合（如加入醇类作终止剂），活性链可在室温下存在很长时间。因此，GTP技术为制备嵌段共聚物提供了一种有效的途径；3.采用 GTP 聚合时，产物结构均一，分子量分布很窄；因此，GTP 聚合具有离子型聚合的特征；三、反应特点4.通过采用 GTP 技术，可以精确的控制聚合物末端结构，可以在聚合物链端引入特定的取代基；从分子设计的角度看，GTP 技术具有深远的发展意义；5.某些对自由基聚合较为敏感的单体，尤其是丙烯酸酯类，可用 GTP 技术聚合；6.采用GTP技术可有效地控制聚合物的立构规整性，使产物具有高度有序的空间构型。参考文献潘荣华，夏海平，厦门，基团转移聚合反应，应用化学，1987，4（3）：1-10岑潭，基团转移聚合及其应用，化工新型材料，1994，9：38-39THANKS FOR YOUR LISTENING