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1、现代分析原理33-2 3-2 原子吸收光谱分析基本原理原子吸收光谱分析基本原理一、共振线与吸收线一、共振线与吸收线一、共振线与吸收线一、共振线与吸收线 原子在两个能态之间的跃迁伴随着能级的发射和吸收，原子在两个能态之间的跃迁伴随着能级的发射和吸收，原子在两个能态之间的跃迁伴随着能级的发射和吸收，原子在两个能态之间的跃迁伴随着能级的发射和吸收，最外层电子由基态跃迁到最外层电子由基态跃迁到最外层电子由基态跃迁到最外层电子由基态跃迁到第一激发态第一激发态第一激发态第一激发态时，所产生的吸收谱线时，所产生的吸收谱线时，所产生的吸收谱线时，所产生的吸收谱线称为共振吸收线（共振线）称为共振吸收线（共振线）
2、称为共振吸收线（共振线）称为共振吸收线（共振线）各种元素的原子结构和外层电子排布不同，各种元素的原子结构和外层电子排布不同，基态基态基态基态第一第一第一第一激发态激发态激发态激发态:跃迁吸收能量不同跃迁吸收能量不同跃迁吸收能量不同跃迁吸收能量不同具有特征性。具有特征性。具有特征性。具有特征性。各种元素的基各种元素的基态态第一激发态第一激发态最易发生，吸收最强，最灵敏线。最易发生，吸收最强，最灵敏线。最易发生，吸收最强，最灵敏线。最易发生，吸收最强，最灵敏线。共振线共振线共振线共振线是元素的特征谱线，也是元素的灵敏线是元素的特征谱线，也是元素的灵敏线是元素的特征谱线，也是元素的灵敏线是元素的特征
3、谱线，也是元素的灵敏线 在原子吸收分析中，利用处于基态的待测原子蒸汽对于在原子吸收分析中，利用处于基态的待测原子蒸汽对于在原子吸收分析中，利用处于基态的待测原子蒸汽对于在原子吸收分析中，利用处于基态的待测原子蒸汽对于从光源辐射的共振线的吸收来进行分析的从光源辐射的共振线的吸收来进行分析的从光源辐射的共振线的吸收来进行分析的从光源辐射的共振线的吸收来进行分析的 利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析营口地区成人高等教育 QQ群54356621二、谱线的轮廓与谱线变宽二、谱线的轮廓与谱线变宽1.1.谱线轮廓谱线轮廓谱线轮廓谱线轮廓若将不同频率的光（
4、强度为若将不同频率的光（强度为若将不同频率的光（强度为若将不同频率的光（强度为I I 0 0）通过原子蒸汽，）通过原子蒸汽，）通过原子蒸汽，）通过原子蒸汽，有一部分光将被吸收，其透过光的强度（即原子吸收共振线有一部分光将被吸收，其透过光的强度（即原子吸收共振线有一部分光将被吸收，其透过光的强度（即原子吸收共振线有一部分光将被吸收，其透过光的强度（即原子吸收共振线后光的强度）与原子蒸汽的宽度（即火焰的宽度有关），若后光的强度）与原子蒸汽的宽度（即火焰的宽度有关），若后光的强度）与原子蒸汽的宽度（即火焰的宽度有关），若后光的强度）与原子蒸汽的宽度（即火焰的宽度有关），若原子蒸汽中原子密度一定，则透
5、过光（或吸收光）的强度与原子蒸汽中原子密度一定，则透过光（或吸收光）的强度与原子蒸汽中原子密度一定，则透过光（或吸收光）的强度与原子蒸汽中原子密度一定，则透过光（或吸收光）的强度与原子蒸汽宽度成正比关系，即原子蒸汽宽度成正比关系，即原子蒸汽宽度成正比关系，即原子蒸汽宽度成正比关系，即朗伯定律：朗伯定律：朗伯定律：朗伯定律：I I I I=I=I=I=I0000e e e e-KvL-KvL-KvL-KvL 。KvKvKvKv 为原子蒸汽对频率为为原子蒸汽对频率为为原子蒸汽对频率为为原子蒸汽对频率为的光的吸收系数，随光源的辐射的光的吸收系数，随光源的辐射的光的吸收系数，随光源的辐射的光的吸收系数
6、，随光源的辐射频率而改变，对于不同频率的光，原子对光的吸收也不同频率而改变，对于不同频率的光，原子对光的吸收也不同频率而改变，对于不同频率的光，原子对光的吸收也不同频率而改变，对于不同频率的光，原子对光的吸收也不同原子群从基态跃迁到激原子群从基态跃迁到激原子群从基态跃迁到激原子群从基态跃迁到激发态所吸收的谱线并不发态所吸收的谱线并不发态所吸收的谱线并不发态所吸收的谱线并不是绝对单色，而使是具是绝对单色，而使是具是绝对单色，而使是具是绝对单色，而使是具有一定的宽度，通常称有一定的宽度，通常称有一定的宽度，通常称有一定的宽度，通常称为为为为谱线轮廓。谱线轮廓。谱线轮廓。谱线轮廓。营口地区成人高等教
7、育 QQ群543566212.2.谱线变宽谱线变宽表征吸收线轮廓特征的值是中心频率表征吸收线轮廓特征的值是中心频率表征吸收线轮廓特征的值是中心频率表征吸收线轮廓特征的值是中心频率 0 0 和半宽度和半宽度和半宽度和半宽度，0 0 由原子由原子由原子由原子的能级分布特征决定，的能级分布特征决定，的能级分布特征决定，的能级分布特征决定，半宽度半宽度半宽度半宽度除谱线本身具有的自然宽度除谱线本身具有的自然宽度除谱线本身具有的自然宽度除谱线本身具有的自然宽度外，还受多种因素的影响，而使峰变宽，外，还受多种因素的影响，而使峰变宽，外，还受多种因素的影响，而使峰变宽，外，还受多种因素的影响，而使峰变宽，变
8、宽效应：变宽效应：变宽效应：变宽效应：（1 1）自然宽度）自然宽度：与原子发生能级间跃迁时激发态原子的有限与原子发生能级间跃迁时激发态原子的有限与原子发生能级间跃迁时激发态原子的有限与原子发生能级间跃迁时激发态原子的有限寿命相关。寿命相关。寿命相关。寿命相关。（2 2）多普勒变宽（温度变宽）多普勒变宽（温度变宽）一个运动着的原子发出的光，一个运动着的原子发出的光，一个运动着的原子发出的光，一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接如果运动方向离开观察者（接如果运动方向离开观察者（接如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其受器），则在观察者看来，其受器），则在观察者看来，其
9、受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，频率较静止原子所发的频率低，频率较静止原子所发的频率低，频率较静止原子所发的频率低，反之，高。反之，高。反之，高。反之，高。营口地区成人高等教育 QQ群543566212.2.谱线变宽谱线变宽谱线的谱线的谱线的谱线的多普勒变宽多普勒变宽多普勒变宽多普勒变宽 D D可由下式决定：可由下式决定：可由下式决定：可由下式决定：与元素的相对原子质量、温度及谱线的频率有关与元素的相对原子质量、温度及谱线的频率有关与元素的相对原子质量、温度及谱线的频率有关与元素的相对原子质量、温度及谱线的频率有关（3 3）压力变宽（压力变宽（劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽劳
10、伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽）由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。劳伦兹（劳伦兹（劳伦兹（劳伦兹（LorentzLorentzLorentzLorentz）变宽）变宽）变宽）变宽：L L 待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。赫鲁兹马克（赫鲁兹马克（赫鲁兹马克（赫鲁兹马克（Holtsmar
11、kHoltsmarkHoltsmarkHoltsmark）变宽）变宽）变宽）变宽（共振变宽）：（共振变宽）：（共振变宽）：（共振变宽）：同种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略同种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略同种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略同种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略（4 4 4 4）自吸变宽场致变宽）自吸变宽场致变宽）自吸变宽场致变宽）自吸变宽场致变宽 在一般分析条件下 D D、L L为主。营口地区成人高等教育 QQ群54356621三、积分吸收和峰值吸收三、积分吸收和峰值吸收1.1.积分吸收积分吸收 若用常规的连续光源如：若用常规
12、的连续光源如：若用常规的连续光源如：若用常规的连续光源如：钨丝灯光源和氘灯，经分光后，钨丝灯光源和氘灯，经分光后，钨丝灯光源和氘灯，经分光后，钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带光谱通带光谱通带光谱通带0.2mm0.2mm0.2mm0.2mm。而原子吸收线半宽度：。而原子吸收线半宽度：。而原子吸收线半宽度：。而原子吸收线半宽度：10101010-3-3-3-3mmmmmmmm。如图：。如图：。如图：。如图：若用一般光源照射时，吸收光的强若用一般光源照射时，吸收光的强若用一般光源照射时，吸收光的强若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为度变化仅为度变化仅为度变化仅为0.5%0.5%0.5%0.5
13、%。灵敏度极差。灵敏度极差。灵敏度极差。灵敏度极差。理论上：原子蒸汽吸收的全部能量理论上：原子蒸汽吸收的全部能量理论上：原子蒸汽吸收的全部能量理论上：原子蒸汽吸收的全部能量称为积分吸收称为积分吸收称为积分吸收称为积分吸收营口地区成人高等教育 QQ群54356621常规光源与单色器间的矛盾常规光源与单色器间的矛盾若测量出谱线下所围面积（积分吸收）。若测量出谱线下所围面积（积分吸收）。若测量出谱线下所围面积（积分吸收）。若测量出谱线下所围面积（积分吸收）。即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原
14、子数的基态原子数的基态原子数的基态原子数N N N N0 0 0 0。是一种绝对测量方法，但是由于原子吸收线的半宽度很小，要是一种绝对测量方法，但是由于原子吸收线的半宽度很小，要是一种绝对测量方法，但是由于原子吸收线的半宽度很小，要是一种绝对测量方法，但是由于原子吸收线的半宽度很小，要测量这样一条半宽度很小的吸收线的积分吸收值，需分辨率高测量这样一条半宽度很小的吸收线的积分吸收值，需分辨率高测量这样一条半宽度很小的吸收线的积分吸收值，需分辨率高测量这样一条半宽度很小的吸收线的积分吸收值，需分辨率高达十万的单色器，现在的分光装置无法实现。达十万的单色器，现在的分光装置无法实现。达十万的单色器，现
15、在的分光装置无法实现。达十万的单色器，现在的分光装置无法实现。(=10=10=10=10-3-3-3-3，若，若，若，若取取取取600nm600nm600nm600nm，单色器分辨率，单色器分辨率，单色器分辨率，单色器分辨率R R R R=/=610=610=610=6105 5 5 5)长期以来无法解决的难题！长期以来无法解决的难题！长期以来无法解决的难题！长期以来无法解决的难题！能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？营口地区成人高等教育 QQ群54356
16、6212.2.锐线光源锐线光源在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值吸在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值吸在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值吸在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值吸收，锐线光源需要满足的条件：收，锐线光源需要满足的条件：收，锐线光源需要满足的条件：收，锐线光源需要满足的条件：（1 1）光源的发射线与吸收线的）光源的发射线与吸收线的）光源的发射线与吸收线的）光源的发射线与吸收线的 0 0一致。一致。一致。一致。（2 2）发射线的）发射线的）发射线的）发射线的 1/21/2小于吸收线的小于吸收线的小于吸收线的小于吸收线的 1/21/
17、2。提供提供提供提供锐线光源的方法：锐线光源的方法：锐线光源的方法：锐线光源的方法：空心阴极灯空心阴极灯空心阴极灯空心阴极灯将将 I I=I=I0 0e e-KvL-KvL 代入上式：代入上式：营口地区成人高等教育 QQ群543566213.3.峰值吸收峰值吸收采用锐线光源进行测量，则采用锐线光源进行测量，则采用锐线光源进行测量，则采用锐线光源进行测量，则e ea a ，由图可见，在辐射线，由图可见，在辐射线，由图可见，在辐射线，由图可见，在辐射线宽度范围内，宽度范围内，宽度范围内，宽度范围内，K K 可近似认为不可近似认为不可近似认为不可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收变，并近似等于峰值
18、时的吸收变，并近似等于峰值时的吸收变，并近似等于峰值时的吸收系数系数系数系数K K0 0，则：，则：，则：，则：营口地区成人高等教育 QQ群54356621峰值吸收峰值吸收在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：上式的前提条件：上式的前提条件：上式的前提条件：上式的前提条件：（1 1 1 1）e e a a ；（2 2）辐射线与吸收线的中心频率一致。）辐射线与吸收线的中心频率一致。）辐射线与吸收线的中心频率一致。）辐射线与吸收线的中心频率一致。
19、测定时需要使用一个与待测元素同种元素制测定时需要使用一个与待测元素同种元素制测定时需要使用一个与待测元素同种元素制测定时需要使用一个与待测元素同种元素制成的锐线光源成的锐线光源成的锐线光源成的锐线光源营口地区成人高等教育 QQ群54356621四、基态原子数与原子吸收定量基础四、基态原子数与原子吸收定量基础 原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子基态原子基态原子基态原子与与与与共振线吸收共振线吸收共振线吸收共振线吸收之间的关系来测定的。之间的关系来测定的。之间的关系来测定的
20、。之间的关系来测定的。需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系。素原子总数之间的定量关系。素原子总数之间的定量关系。素原子总数之间的定量关系。热力学平衡时，两者符合热力学平衡时，两者符合热力学平衡时，两者符合热力学平衡时，两者符合BoltzmannBoltzmannBoltzmannBoltzmann分布定律：分布定律：分布定律：分布定律：上式中上式中上式中上式中P P P Pj j j j和和和和P P P PO O
21、O O分别为激发态和基态的统计权重，激发态原子数分别为激发态和基态的统计权重，激发态原子数分别为激发态和基态的统计权重，激发态原子数分别为激发态和基态的统计权重，激发态原子数N N N Nj j j j与基态原子数与基态原子数与基态原子数与基态原子数N N N No o o o之比较小之比较小之比较小之比较小,1%.1%.1%.1%.可以用基态原子数代表待测元可以用基态原子数代表待测元可以用基态原子数代表待测元可以用基态原子数代表待测元素的原子总数。素的原子总数。素的原子总数。素的原子总数。公式右边除温度公式右边除温度公式右边除温度公式右边除温度T T T T外，都是常数。外，都是常数。外，都
22、是常数。外，都是常数。T T T T一定，比值一定，比值一定，比值一定，比值一定一定一定一定营口地区成人高等教育 QQ群54356621营口地区成人高等教育 QQ群54356621原子吸收定量基础原子吸收定量基础当使用锐线光源时，可用当使用锐线光源时，可用当使用锐线光源时，可用当使用锐线光源时，可用K K K K0 0 0 0代替代替代替代替K K K Kv v v v，则：，则：，则：，则：峰值吸收系数：峰值吸收系数：A=kA=k N N0 0 L L N N0 0 N Nc c（N N0 0激发态原子数，激发态原子数，激发态原子数，激发态原子数，N N基态原子数，基态原子数，基态原子数，基态原子数，c c 待测元素浓度）待测元素浓度）待测元素浓度）待测元素浓度）所以：所以：所以：所以：A A=lg(=lg(I IOO/I I)=)=K cK c营口地区成人高等教育 QQ群54356621此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢