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1、上一内容下一内容回主目录物化统计热力学基础讲述上一内容下一内容回主目录热力学研究的是体系的宏观性质，如T,p等，不考虑体系微观粒子的性质。统计热力学的研究对象和热力学一样，是大量分子的集合体，即宏观物体，但它从分析微观粒子的运动形态入手，用统计平均的方法确定微观粒子的运动与物质宏观性质之间的联系（统计力学）。用统计力学的方法研究平衡系统的热力学性质称统计热力学。7.1概论-什么是统计热力学？上一内容下一内容回主目录统计热力学的研究方法 物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运动的客观反应。虽然每个粒子都遵守力学定律，但是无法用力学中的微分方程去描述整个体系的运动状态，所以必须用统计学的方法。根据
2、统计单位的力学性质（例如速度、动量、位置、振动、转动等），经过统计平均推求体系的热力学性质，将体系的微观性质与宏观性质联系起来，这就是统计热力学的研究方法。上一内容下一内容回主目录宏观物体的任何性质总是微观粒子运动的宏观反映：宏观物体的任何性质总是微观粒子运动的宏观反映：位置位置位置位置x xi i y yi i z zi i 动量动量动量动量P Px,ix,i P Py,iy,i P Pz,iz,i动能动能动能动能 kjkj势能势能势能势能 u uij ij温度温度温度温度 T T压力压力压力压力 p p熵熵熵熵 S S内能内能内能内能 U U吉布斯函数吉布斯函数吉布斯函数吉布斯函数 G G
3、统计统计平均平均 任何一个宏观系统都含有大量的微观粒子，每个粒子任何一个宏观系统都含有大量的微观粒子，每个粒子都在永不停息地运动着，因此，都在永不停息地运动着，因此，从宏观上看系统处于平衡从宏观上看系统处于平衡状态时，从微观上看其状态是瞬息万变的。状态时，从微观上看其状态是瞬息万变的。企图通过了解企图通过了解每个粒子在每个瞬时的状态来描写宏观系统的状态是不可每个粒子在每个瞬时的状态来描写宏观系统的状态是不可能的，也无必要。能的，也无必要。上一内容下一内容回主目录统计热力学的基本任务根据对物质结构的某些基本假定，以及实验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常数，如核间距、键角、振动频率等，从而
4、计算分子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学性质，这就是统计热力学的基本任务。上一内容下一内容回主目录该方法的局限性：在处理结构比较复杂的系统时，不得不作一些近似假设，其结果往往不如热力学那样准确可靠。此外，在统计热力学计算中常常要用到一些热力学的基本关系和公式，所以可以说热力学和统计热力学是相互补充、相辅相成的。该方法的优点：应用于结构比较简单的系统，如低压气体，原子晶体等，其计算结果与实验测量值能很好地吻合。如不需要进行复杂的低温量热实验，就能求得相当准确的熵值。上一内容下一内容回主目录统计方法的发展：1900年Plonck提出了量子论，引入了能量量子化的概念，发展成为初期的量子统计。
5、在这时期中，Boltzmann有很多贡献，开始是用经典的统计方法，而后来又有发展，加以改进，形成了目前的Boltzmann统计。上一内容下一内容回主目录 1924年以后有了量子力学，使统计力学中力学的基础发生改变，随之统计的方法也有改进，从而形成了Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计，分别适用于不同体系。但这两种统计在一定条件下通过适当的近似，可与Boltzmann统计得到相同结果。上一内容下一内容回主目录统计体系的分类：按照粒子是否可以分辨：定位体系（localized system）定位体系又称为定域子体系，这种体系中的粒子彼此可以分辨。例如，在晶体中，粒子在固定的晶
6、格位置上作振动，每个位置可以想象给予编号而加以区分，所以定位体系的微观状态数是很大的。上一内容下一内容回主目录定位体系和非定位体系非定位体系（non-localized system）非定位体系又称为离域子体系，基本粒子之间不可区分。例如，气体的分子，总是处于混乱运动之中，彼此无法分辨，所以气体是非定位体系，它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比定位体系少得多。上一内容下一内容回主目录按照粒子间是否有相互作用：独立粒子体系（assembly of independent particles）独立粒子体系是本章主要的研究对象 粒子之间的相互作用非常微弱，因此可以忽略不计，所以独立粒子体系严格讲应
7、称为近独立粒子体系。这种体系的总能量应等于各个粒子能量之和，即：上一内容下一内容回主目录独立粒子体系和相依粒子体系相依粒子体系（assembly of interacting particles）相依粒子体系又称为非独立粒子体系，体系中粒子之间的相互作用不能忽略，体系的总能量除了包括各个粒子的能量之和外，还包括粒子之间的相互作用的位能，即：上一内容下一内容回主目录统计热力学的基本假定概率（probability）指某一件事或某一种状态出现的机会大小。热力学概率 体系在一定的宏观状态下，可能出现的微观状态数，通常用 表示。上一内容下一内容回主目录统计热力学的基本假定等概率假定例如，某宏观体系的总
8、微态数为 ，则每一种微观状态 P出现的数学概率都相等，即：对于U,V 和 N 确定的某一宏观体系，任何一个可能出现的微观状态，都有相同的数学概率，所以这假定又称为等概率原理。上一内容下一内容回主目录复习排列组合问题:附录P465上一内容下一内容回主目录7.2Boltzmann 统计!定位体系的微态数!定位体系的最概然分布!简并度!有简并度时定位体系的微态数!非定位体系的最概然分布!Boltzmann公式的其它形式!熵和亥氏自由能的表示式上一内容下一内容回主目录定位体系的最概然分布一个由 N 个可区分的独立粒子组成的宏观体系，在量子化的能级上可以有多种不同的分配方式。设其中的一种分配方式为：上一
9、内容下一内容回主目录定位体系的微态数这种分配的微态数为：分配方式有很多,总的微态数为：无论哪种分配都必须满足如下两个条件：上一内容下一内容回主目录定位体系的最概然分布 每种分配的 值各不相同，但其中有一项最大值 ，在粒子数足够多的宏观体系中，可以近似用 来代表所有的微观数，这就是最概然分布。这种分布的微观状态数可代表体系的平衡分布。问题在于如何在两个限制条件下，找出一种合适的分布 ，才能使 有极大值，在数学上就是求(1)式的条件极值的问题。即：上一内容下一内容回主目录定位体系最概然分布 首先用Stiring公式将阶乘展开，再用Lagrange乘因子法，求得最概然的分布为：(P399)式中 和
10、是Lagrange乘因子法中引进的待定因子。用数学方法可求得：所以最概然分布公式为：熵和亥氏自由能的表达式熵和亥氏自由能的表达式:用Stiring公式展开：上一内容下一内容回主目录定位体系的S和A的表示式。上一内容下一内容回主目录 能量是量子化的，但每一个能级上可能有若干个不同的量子状态存在，反映在光谱上就是代表某一能级的谱线常常是由好几条非常接近的精细谱线所构成。量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该能级的简并度，用符号 表示。简并度亦称为退化度或统计权重。上一内容下一内容回主目录简并度（degeneration）例如，气体分子平动能的公式为：式中 分别是在 轴方向的平动量子数，当 则 只
11、有一种可能的状态，则 ，是非简并的。上一内容下一内容回主目录简并度（degeneration）这时，在 相同的情况下，有三种不同的微观状态，则 。上一内容下一内容回主目录有简并度时定位体系的微态数设有 N 个粒子的某定位体系的一种分布为：上一内容下一内容回主目录有简并度时定位体系的微态数 这样将N1个粒子放在 能极上，共有 种微态数。依次类推，这种分配方式的微态数为：但 能极上有 个不同状态，每个分子在 能极上都有 种放法，所以共有 种放法；先从N个分子中选出N1个粒子放在 能极上，有 种取法；上一内容下一内容回主目录有简并度时定位体系的微态数上一内容下一内容回主目录有简并度时定位体系的微态数
12、 由于分配方式很多，所以在U、V、N一定的条件下，所有的总微态数为：求和的限制条件仍为：上一内容下一内容回主目录有简并度时定位体系的微态数 与不考虑简并度时的最概然分布公式相比，只多了 项。再采用最概然分布概念，用Stiring公式和Lagrange乘因子法求条件极值，得到微态数为极大值时的分布方式 为：上一内容下一内容回主目录定位体系有简并度时的 S和 A上一内容下一内容回主目录非定位体系的最概然分布 非定位体系由于粒子不能区分，它在能级上分布的微态数一定少于定位体系，所以对定位体系微态数的计算式进行等同粒子的修正，即将计算公式除以 。则非定位体系在U、V、N一定的条件下，所有的总微态数为：
13、上一内容下一内容回主目录非定位体系的最概然分布 同样采用最概然分布的概念，用Stiring公式和Lagrange乘因子法求条件极值，得到微态数为极大值时的分布方式 （非定位）为：由此可见，定位体系与非定位体系，最概然的分布公式是相同的。上一内容下一内容回主目录熵和亥氏自由能的表达式根据揭示熵本质的Boltzmann公式（1）对于定位体系，非简并状态上一内容下一内容回主目录熵和亥氏自由能的表达式上一内容下一内容回主目录熵和亥氏自由能的表达式（2）对于定位体系，简并度为 推导方法与前类似，得到的结果中，只比（1）的结果多了 项。上一内容下一内容回主目录熵和亥氏自由能的表达式（3）对于非定位体系由于
14、粒子不能区分，需要进行等同性的修正，在相应的定位体系的公式上除以 ，即：上一内容下一内容回主目录撷取最大项法及其原理：（1）在所有的分布方式中，有一种分布方式的热力学概率最大，这种分布就称为最概然分布。（2）最概然分布的微观状态数最多，基本上可以用它来代替总的微观状态，也就是说最概然分布实质上可以代表一切分布，最概然分布实际上也就是平衡分布。上一内容下一内容回主目录Boltzmann公式的其它形式（1）将i能级和j能级上粒子数进行比较，用最概然分布公式相比，消去相同项，得：上一内容下一内容回主目录Boltzmann公式的其它形式（2）在经典力学中不考虑简并度，则上式成为 设最低能级为 ，在 能
15、级上的粒子数为 ，略去 标号，则上式可写作：这公式使用方便，例如讨论压力在重力场中的分布，设各个高度温度相同，即得：上一内容下一内容回主目录7.4配分函数!配分函数的定义!配分函数的分离!非定位体系配分函数与热力学函数的关系!定位体系配分函数与热力学函数的关系上一内容下一内容回主目录配分函数的定义根据Boltzmann最概然分布公式（略去标号 ）令分母的求和项为：q称为粒子配分函数，或配分函数（partition function)，其单位为1。求和项中 称为Boltzmann因子。配分函数q是对体系中一个粒子的所有可能状态的Boltzmann因子求和，因此q又称为状态和。上一内容下一内容回主
16、目录将q代入最概然分布公式，得：q中的任何一项与q之比，等于分配在该能级上粒子的分数，q中任两项之比等于这两个能级上最概然分布的粒子数之比，这正是q被称为配分函数的由来。上一内容下一内容回主目录非定位体系配分函数与热力学函数的关系设总的粒子数为N（1）Helmholz自由能A上一内容下一内容回主目录非定位体系配分函数与热力学函数的关系（2）熵 S或根据以前得到的熵的表达式直接得到下式：U上一内容下一内容回主目录非定位体系配分函数与热力学函数的关系（3）热力学能U或从 两个表达式一比较就可得上式。上一内容下一内容回主目录非定位体系配分函数与热力学函数的关系（4）p和Gibbs自由能G上一内容下一
17、内容回主目录非定位体系配分函数与热力学函数的关系(5)焓H(6)定容热容CV 根据以上各个表达式，只要知道配分函数，就能求出热力学函数值。上一内容下一内容回主目录定位体系配分函数与热力学函数的关系 根据非定位体系求配分函数与热力学函数关系相同的方法，得：上一内容下一内容回主目录定位体系配分函数与热力学函数的关系上一内容下一内容回主目录定位体系配分函数与热力学函数的关系由上列公式可见，U，H，p和CV的表达式在定位和非定位体系中是一样的；而A，S 和 G的表达式中，定位体系少了与 有关的常数项，而这些在计算函数的变化值时是可以互相消去的。本章主要讨论非定位体系。习题9,10上一内容下一内容回主目
18、录配分函数的分离 一个分子的能量可以认为是由分子的整体运动能量即平动能，以及分子内部运动的能量之和。分子内部的能量包括转动能()、振动能()、电子的能量()和核运动能量()，各能量可看作独立无关。这几个能级的大小次序是：上一内容下一内容回主目录配分函数的分离平动能的数量级约为 ，分子的总能量等于各种能量之和，即：各不同的能量有相应的简并度，当总能量为 时，总简并度等于各种能量简并度的乘积，即：则更高。上一内容下一内容回主目录配分函数的分离 根据配分函数的定义，将 和 的表达式代入，得：从数学上可以证明，几个独立变数乘积之和等于几个独立变数乘积之和等于各自求和的乘积各自求和的乘积，于是上式可写作
19、：上一内容下一内容回主目录配分函数的分离 和 分别称为平动、转动、振动、电子和原子核配分函数。上一内容下一内容回主目录7.5各配分函数的求法以及对热力学函数的贡献!原子核配分函数!电子配分函数!平动配分函数!转动配分函数!振动配分函数上一内容下一内容回主目录一、平动配分函数设质量为m的粒子在体积为的立方体内运动，根据波动方程解得平动能表示式为：式中h是普朗克常数，分别是 轴上的平动量子数，其数值为 的正整数。上一内容下一内容回主目录平动配分函数将 代入：因为对所有量子数从1-求和，包括了所有状态，所以公式中不出现 项。在三个轴上的平动配分函数是类似的，只解其中一个 ，其余类推。上一内容下一内容
20、回主目录平动配分函数因为 是一个很小的数值，所以求和号用积分号代替，得：上一内容下一内容回主目录平动配分函数引用积分公式：则上式得：和 有相同的表示式，只是把a换成 b或 c，所以：平动配分函数例题P423上一内容下一内容回主目录平动配分函数的贡献 由于平动能的能级间隔很小，所以平动配分函数对熵等热力学函数贡献很大。对具有N个粒子的非定位体系，分别求 对各热力学函数的贡献。已知上一内容下一内容回主目录平动配分函数的贡献（1）平动Helmholtz自由能上一内容下一内容回主目录平动配分函数的贡献这称为Sackur-Tetrode公式（2）平动熵 因为 上一内容下一内容回主目录平动配分函数的贡献
21、Sackur-Tetrode公式用来计算理想气体的平动熵。对于1mol理想气体，因为 N k=R,所以计算公式为：平动配分函数的贡献平动配分函数的贡献:（3）平动热力学能（4）平动等容热容上一内容下一内容回主目录平动配分函数的贡献（5）平动焓和平动Gibbs自由能代入相应的 表示式即得。上一内容下一内容回主目录例题例题 求算求算25及及105Pa时，时，1mol NO气体分子的平动配分函气体分子的平动配分函数数qt 和系统的平动内能和系统的平动内能Ut,平动熵平动熵St，以及平动定容热容，以及平动定容热容CV,t解解 设设NO为理想气体为理想气体，M(NO)=3010-3 kg mol-1；q
22、t=3.93 1030 Ut=(3/2)LkT=(3/2)RT=3716 J CV,t =(3/2)R=12.5 J K-1；St=Lk ln(qt/L)+(5/2)Lk =R ln(qt/L)+(5/2)R=151.2 J K-1；上一内容下一内容回主目录二、转动配分函数 单原子分子的转动配分函数等于零，异核双原子分子、同核双原子分子和线性多原子分子的 有类似的形式，而非线性多原子分子的 表示式较为复杂。（1）异核双原子分子的 ，设其为刚性转子绕质心转动，能级公式为：式中J是转动能级量子数，I是转动惯量，设双原子质量分别为 ，r为核间距，则：直线直线(哑铃哑铃)型型m1m2平衡核间距平衡核间
23、距r上一内容下一内容回主目录转动配分函数 转动角动量在空间取向是量子化的，所以能级简并度为：r 称为转动特征温度，因等式右边项具有温度的量纲。将r 代入 表达式，得：rr上一内容下一内容回主目录转动配分函数适用于异核双原子分子以及非对称的线型多原子分子从转动惯量I求得 。除H2外，大多数分子的 很小，因此用积分号代替求和号，并令 ，代入后得：rrrrrrr上一内容下一内容回主目录转动配分函数（2）同核双原子和对称线性多原子分子的 （是对称数，旋转 微观态重复的次数）（3）非线性多原子分子的分别为三个轴上的转动惯量。上一内容下一内容回主目录转动配分函数对热力学函数的贡献对双原子分子和线形多原子分
24、子：对双原子分子和线形多原子分子：（非定位体系）（非定位体系）上一内容下一内容回主目录对对非线形非线形多原子分子系统多原子分子系统:上一内容下一内容回主目录例题例题 已知已知NO的转动惯量的转动惯量I=16.410-47 kgm2，求算，求算25时时NO分子的转动配分函数分子的转动配分函数qr和该气体的和该气体的Um,r,Sm,r 以及以及CV,m,r。解：解：NO是异核双原子分子，是异核双原子分子，1，所以，所以上一内容下一内容回主目录三、振动配分函数分子的轻微振动可以简化为若干个简谐振动，每一个振动自由度相当于一个单维谐振子。双原子分子只有一个振动自由度，可以看作是一个单维谐振子。单原子分
25、子内部没有振动。自由度可以看作是描述分子的空间构型所必需的独立坐标的数目。单维谐振子都是非简并的。所以gi=1振动频率为 mm1 1mm2 2m m1 1mm2 2上一内容下一内容回主目录振动配分函数（1）双原子分子的设分子作只有一种频率 的简谐振动，振动是非简并的，单维谐振子的能级公式：式中v为振动量子数，当v=0时，称为零点振动能上一内容下一内容回主目录振动配分函数令 称为振动特征温度,也具有温度量纲,则：vvvvvvvv上一内容下一内容回主目录振动配分函数 振动特征温度是物质的重要性质之一，越高，处于激发态的百分数越小，表示式中第二项及其以后项可略去不计。v 也有的分子 较低，如碘的 ，
26、则 的项就不能忽略。vv在低温时，则 ，引用数学近似公式：vv上一内容下一内容回主目录振动配分函数则 的表示式为：将零点振动能视为零,即 则：振动配分函数振动基态能量为0时的振动配分函数上一内容下一内容回主目录振动配分函数多原子分子振动自由度 为：（2）多原子分子的 为平动自由度,为转动自由度，n为原子总数。因此，线型多原子分子的 为：非线性多原子分子的 只要将(3n-5)变为(3n-6)即可。上一内容下一内容回主目录转动和振动配分函数的贡献 分子的转动和振动常常是相互影响的，作为一个转子有非刚性的问题，作为一个振子，又有非谐性的问题。我们只考虑最简单的理想双原子分子，分子内部能量 严格遵守下
27、式：上一内容下一内容回主目录转动和振动配分函数的贡献式中第一项只与振动量子数 v 有关，第二项只与转动量子数 j 有关，分子内部能量可以看成是振动和转动两个独立项的加和，则热力学函数也可看成是他们单独贡献的加和。对于定位和非定位体系，只有平动贡献有一点差异，而内部的转动和振动的贡献是相同的。上一内容下一内容回主目录转动和振动配分函数的贡献（1）Helmholtz自由能（2）转动熵和振动熵上一内容下一内容回主目录转动和振动配分函数的贡献（3）热力学能（4）定容热容因为 上一内容下一内容回主目录转动和振动配分函数的贡献如某双原子分子的转动、振动配分函数可用下式表示时：上一内容下一内容回主目录转动和
28、振动配分函数的贡献 利用热力学函数之间的关系，可求出对 H 和 G 的贡献。上一内容下一内容回主目录解解因为因为 v(2747K)T(298K)所以所以 例题例题 已知已知NO分子的振动波数分子的振动波数 =/c=/c=1907cm-1，求求25时该分子的振动配分函数和时该分子的振动配分函数和NO气体的摩尔振动能及气体的摩尔振动能及摩尔振动熵。摩尔振动熵。低温时振动激发态不开放。低温时振动激发态不开放。上一内容下一内容回主目录四、电子配分函数 电子能级间隔也很大，除F,Cl 少数元素外，方括号中第二项也可略去。通常电子总是处于基态，则：上一内容下一内容回主目录电子配分函数若将 视为零，则 式中
29、 j 是电子总的角动量量子数。电子绕核运动总动量矩也是量子化的，沿某一选定轴上的分量可能有 2j+1个取向。某些自由原子和稳定离子的 是非简并的。如有一个未配对电子，可能有两种不同的自旋，如 它的上一内容下一内容回主目录电子配分函数的贡献通常电子处于基态，并将基态能量选作零 由于电子总的角动量量子数 j 与温度、体积无关，所以 qe 对热力学能、焓和等容热容没有贡献，即：上一内容下一内容回主目录电子配分函数的贡献如果电子第一激发态不能忽略，如果基态能量不等于零，则应该代入 的完整表达式进行计算。上一内容下一内容回主目录五、原子核配分函数式中 分别代表原子核在基态和第一激发态的能量，分别代表相应
30、能级的简并度。上一内容下一内容回主目录原子核配分函数由于化学反应中，核总是处于基态，另外基态与第一激发态之间的能级间隔很大，所以一般把方括号中第二项及以后的所有项都忽略不计，则：如将核基态能级能量选为零，则上式可简化为：即原子核的配分函数等于基态的简并度，它来源于核的自旋作用。式中 sn 是核的自旋量子数。上一内容下一内容回主目录原子核配分函数的贡献在通常的化学变化中，核总是处于基态，如果将基态能量选作零，则：是核自旋量子数，与体系的温度、体积无关。上一内容下一内容回主目录原子核配分函数的贡献 对热力学能、焓和定容热容没有贡献，即：上一内容下一内容回主目录原子核配分函数的贡献 在计算热力学函数
31、的差值时，这一项会消去，所以一般不考虑 的贡献。只有在精确计算规定熵值时，才会考虑 的贡献。上一内容下一内容回主目录六、单原子理想气体热力学函数的计算 由于单原子分子内部运动没有转动和振动，所以只有原子核、电子和外部的平动对热力学函数有贡献。理想气体是非定位体系，所以它的一系列热力学函数用配分函数的计算式分别分列如下：上一内容下一内容回主目录（1）Helmholtz自由能A第1、2项在计算 时，都可以消去。上一内容下一内容回主目录（2）熵这公式也称为Sachur-Tetrode公式。例题：例题：P426上一内容下一内容回主目录（3）热力学能因为对热力学能没有贡献，只有平动能有贡献，所以：上一内
32、容下一内容回主目录（4）定容热容 这个结论与经典的能量均分原理的结果是一致的，单原子分子只有三个平动自由度，每个自由度贡献 ，则N个粒子共有 。上一内容下一内容回主目录（5）化学势对于理想气体，代入 A 的表示式，得：上一内容下一内容回主目录 对1 mol气体分子而言，各项均乘以阿伏伽德罗常数 ,则1 mol气体化学势为：上一内容下一内容回主目录当处于标准态时，则：从该式可看出，一定时，只是T的函数。两式相减得：上一内容下一内容回主目录（6）理想气体的状态方程将A的表示式代入，由于其它项均与体积无关，只有平动项中有一项与V有关，代入即得理想气体状态方程。用统计热力学的方法可以导出理想气体状态方
33、程，这是经典热力学无法办到的。上一内容下一内容回主目录例题 p447 第第 13题题上一内容下一内容回主目录7.7 分子的全配分函数根据配分函数的定义及可分离的性质，分子的全配分函数应该由5个部分组成，即：将各个配分函数的具体表示式代入，得到：上一内容下一内容回主目录单原子分子：双原子分子：线型多原子分子：非线型多原子分子：上一内容下一内容回主目录双原子分子的全配分函数 对于多原子分子，前三项相同，而 的形式因原子的结构不同而有所不同。由于多原子分子 的计算十分复杂，现只以 分子为例子，从配分函数计算双原子分子的一些热力学函数。上一内容下一内容回主目录计算氧分子的 在298.15 K和标准压力
34、下，将1 molO2(g)放在体积为V的容器中，已知电子基态的 ,基态能量 ,忽略电子激发态项的贡献。O2的核间距 忽略 和 的贡献。计算氧分子的？P448，19题：上一内容下一内容回主目录计算氧分子的解：这时，O2的全配分函数只有 ，和 三项，分别计算如下，可以看出它们贡献的大小。上一内容下一内容回主目录计算氧分子的将k、h等常数代入，O2的对称数,得：上一内容下一内容回主目录计算氧分子的上一内容下一内容回主目录计算氧分子的上一内容下一内容回主目录计算氧分子的 利用Sackur-Tetrode公式计算，因为Nk=R,所以：上一内容下一内容回主目录计算氧分子的上一内容下一内容回主目录计算氧分子
35、的所以显然，平动熵的贡献最大。上一内容下一内容回主目录7.8 用配分函数计算 和平衡常数化学平衡体系的公共能量标度从自由能函数计算平衡常数热函函数从配分函数求平衡常数上一内容下一内容回主目录化学平衡体系的公共能量标度粒子的能量零点:通常粒子的能量零点是这样规定的：当转动和振动量子数都等于零时的能级定为能量坐标原点，这时粒子的能量等于零。对于同一物质粒子的能量零点，无论怎样选取，都不会影响其能量变化值的求算。本节只考虑理想气体体系（独立非定位体系）上一内容下一内容回主目录化学平衡体系的公共能量标度公共能量标度:化学平衡体系中有多种物质，而各物质的能量零点又各不相同，所以要定义一个公共零点，通常选
36、取0 K作为最低能级，从粒子的能量零点到公共零点的能量差为。0 K时，分子的能量：U0=H0上一内容下一内容回主目录按照新的公共零点，对非定位体系，各热力学函数：U0：表示N个粒子全部处于最低能级（基态）时的能量。采用公共零点后，A，G，H，U的配分函数表达式中多了 项，而 和 p的表达式不变。上一内容下一内容回主目录从自由能函数计算平衡常数自由能函数（free energy function）称 为自由能函数因为所以在0K时 ，所以也是自由能函数当 ，又设在标准状态下 自由能函数可以从配分函数求得。各种物质在不同温度时的自由能函数值有表可查。上一内容下一内容回主目录从自由能函数计算平衡常数自
37、由能函数已知即可求平衡常数：等式右边第一项是反应前后各物质自由能函数的差值，第二项的分子是0K时该反应热力学能的变化值。设任意反应上一内容下一内容回主目录从自由能函数计算平衡常数1已知 值和各物质的自由能函数值，倒算 值。求算 值的方法例题1上一内容下一内容回主目录从自由能函数计算平衡常数2从吉布斯自由能的定义式求：上一内容下一内容回主目录从自由能函数计算平衡常数3根据热化学中的基尔霍夫公式求：4由分子解离能D来计算设反应为：上一内容下一内容回主目录从自由能函数计算平衡常数5由热函函数求：已知反应焓变和热函函数值，可求得 值。上一内容下一内容回主目录热函函数（heat content func
38、tion）等式左方称为热函函数。其数值可以通过配分函数求得。当T为298.15 K时，值有表可查。利用热函函数值计算化学反应的焓变：例题2上一内容下一内容回主目录从配分函数求平衡常数设反应 D+E=G 是用分子数目表示的平衡常数，q是将零点能分出以后的总配分函数（以各自的基态能量选定为0）。如果将平动配分函数中的V再分出，则配分函数用 f 表示求出各配分函数 f 值，可得到平衡常数 值。例题上一内容下一内容回主目录本章基本公式本章基本公式上一内容下一内容回主目录上一内容下一内容回主目录基本公式上一内容下一内容回主目录基本公式热力学函数表达式：上一内容下一内容回主目录基本公式AA上一内容下一内容回主目录此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢