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1、一、一、原子核的自旋原子核的自旋二、二、核磁共振现象核磁共振现象三、三、核磁共振条件核磁共振条件四、四、核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪第一节第一节 核磁共振基本原理核磁共振基本原理第八章第八章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法 若原子核存在自旋，产生核磁矩：自旋角动量：I：自旋量子数；h：普朗克常数；核磁子=eh/2M c；自旋量子数（自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，不为零的核都具有磁矩，原子的自旋情况可以用（原子的自旋情况可以用（I）表征：表征：质量数质量数 原子序数原子序数 自旋量子数自旋量子数I I偶数偶数 偶数偶数 0 0 偶数偶数 奇数奇数 1 1，2 2，3.3.奇数奇数 奇数或偶
2、数奇数或偶数 1/2 1/2；3/23/2；5/25/2.核 磁 矩：一、原子核的自旋1 I=0 的原子核的原子核 O(16)；C（12）；）；S（22）等等，无自旋，没有磁矩，不产生共无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。振吸收。2 I=1 或或 I 0的原子核的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；匀，共振吸收复杂，研究应用较少；31/2的原子核的原子核 1H，13C，19F，31P 原子
3、核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化也是有机化合物的主要组成元素。合物的主要组成元素。讨论：自旋量子数自旋量子数 I I=1/2=1/2的原子核的原子核（氢核），可当作电荷均匀分（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。产生磁场，类似一个小磁铁。当置于外加磁场当置于外加磁场H H0 0中时，中时，相对于外磁场，可以有相对于外磁场，可以有（2 2I I+1+1）种取向：种取向：氢核
4、（氢核（I I=1/2=1/2），），两种两种取向（两个能级）：取向（两个能级）：(1)(1)与外磁场平行，能量低，与外磁场平行，能量低，磁量子数磁量子数1/2;1/2;(2)(2)与外磁场相反，能量高，与外磁场相反，能量高，磁量子数磁量子数1/2;1/2;二、核磁共振现象、核磁共振现象两种取向不完全与外磁场平行，两种取向不完全与外磁场平行，5424 和和 125 36相互作用相互作用,产生进动产生进动(拉莫进动拉莫进动)进动频率进动频率 0；角速度角速度 0；0=2 0=H0 磁旋比；磁旋比；H0外磁场强度；外磁场强度；两种进动取向不同的氢核之间两种进动取向不同的氢核之间的能级差：的能级差：
5、E=H0（磁矩磁矩）在外磁场中，原子核能级在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。级跃迁，需要吸收能量。能级量子化。射频振荡线能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波圈产生电磁波。对于氢核，能级差：对于氢核，能级差：E=H0 （磁矩）磁矩）产生共振需吸收的能量：产生共振需吸收的能量：E=H0=h 0由拉莫进动方程：由拉莫进动方程：0=2 0=H0 ;共振条件：共振条件：0=H0/(2 )三、核磁共振条件、核磁共振条件(1)(1)核有自旋核有自旋(磁性核磁性核)(2)(2)外磁场外磁场,能级裂分能级裂分;(3)(3)照射频率与外磁场的比值照射频率与外
6、磁场的比值 0/H0=/(2 )共振条件共振条件共振条件共振条件：0=H0/(2 )（1）对于同一种核）对于同一种核，磁旋比，磁旋比 为定值，为定值，H0变，射频频率变，射频频率 变。变。（2）不同原子核，磁旋比）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度要的磁场强度H0和射频频率和射频频率 不同。不同。（3）固定固定H0，改变，改变（扫频）（扫频），不同原子核在不同频率处，不同原子核在不同频率处发生共振（图）。也可固定发生共振（图）。也可固定 ，改变，改变H0（扫场）。扫场方式（扫场）。扫场方式应用较多。应用较多。氢核氢核（1H）：）：1.409
7、 T 共振频率共振频率 60 MHz 2.305 T 共振频率共振频率 100 MHz 磁场强度磁场强度H0的单位：的单位：1高斯高斯（GS）=10-4 T（特拉斯）特拉斯）讨论：在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如右图所示。由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。讨论：1永久磁铁：永久磁铁：提供外磁提供外磁场，要求稳定性好，均匀，场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。一。扫场线圈。2 射频振荡器：射频振荡器：线圈垂线圈垂直于
8、外磁场，发射一定频直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。率的电磁辐射信号。60MHz或或100MHz。3 射频信号接受器射频信号接受器（检（检测器）：当质子的进动频测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级在感应线圈中产生毫伏级信号。信号。4样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转,磁场作用均匀。四、核磁共振波谱仪、核磁共振波谱仪一、核磁共振与化学一、核磁共振与化学位移位移二、影响化学位移的二、影响化学位移的因素因素第二节核磁共振与化学位移第二节核磁共振与化学位移 理想化的、裸露的氢核；满足共振条
9、件：理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：0=H0/(2 )产生单一的吸收峰；产生单一的吸收峰；实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：H=（1-）H0 ：屏蔽常数。屏蔽常数。越大，屏蔽效应越大。越大，屏蔽效应越大。0=/(2 )（1-）H0 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相
10、对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。一核磁共振与化学位移一核磁共振与化学位移 0=/(2 )（1-）H0 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核）要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。，来抵消屏蔽影响。在有机化合物中，各种在有机化合物中，各种氢核氢核 周围的电子云密度不周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。象称为化学位移。化学位移化学位移1位移的标
11、准位移的标准没有完全裸露的氢核，没没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4 （TMS）（）（内标）内标）位移常数位移常数 TMS=02为什么用为什么用TMS作为基准作为基准?(1)12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；（2）屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；）屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；（3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。化学位移的表示方法化学位移的表示方法 与裸露的氢核相比，与裸露
12、的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规的化学位移最大，但规定定 TMS=0，其他种类氢核的其他种类氢核的位移为负值，负号不加。位移为负值，负号不加。=（样样-TMS)/TMS 106 (ppm)小，屏蔽强，共振需小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；现，图右侧；大，屏蔽弱，共振需大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；现，图左侧；化学位移的表示方法化学位移的表示方法常见结构单元化学位移范围常见结构单元化学位移范围1电负性电负性 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现
13、。-CH3，=1.62.0，高场；高场；-CH2I，=3.0 3.5,-O-H，-C-H，大大 小小低场低场 高场高场二、影响化学位移的因素二、影响化学位移的因素 价电子产生诱导磁价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，上，与外磁场方向一致，去屏蔽。去屏蔽。影响化学位移的因素影响化学位移的因素 价电子产生诱导磁价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，上，与外磁场方向一致，去屏蔽。去屏蔽。影响化学位移的因素影响化学位移的因素 苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。影响化学位移的
14、因素影响化学位移的因素一、自旋偶合与自旋裂分一、自旋偶合与自旋裂分二、峰裂分数与峰面积二、峰裂分数与峰面积第三节自旋偶合与自旋裂分第三节自旋偶合与自旋裂分 每类氢核不总表每类氢核不总表现为单峰，有时多现为单峰，有时多重峰。重峰。原因：相邻两个氢原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合核之间的自旋偶合（自旋干扰）；（自旋干扰）；一自旋偶合与自旋裂分一自旋偶合与自旋裂分峰的裂分原因峰的裂分原因:自旋偶合自旋偶合相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；多重峰的峰间距：偶合常数多重峰的峰间距：偶合常数（J），），用来衡量偶合作用来衡量偶合作用的大小。用的大小。峰的裂分峰
15、的裂分二、峰裂分数与峰面积二、峰裂分数与峰面积 峰裂分数：n+1 规律；相邻碳原子上的质子数；系数符合二项式的展开式系数；峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例。一、谱图中化合物的一、谱图中化合物的结构信息结构信息二、谱图解析二、谱图解析三、谱图联合解析三、谱图联合解析第四节谱图解析与化合物结构确定第四节谱图解析与化合物结构确定 一、谱图中化合物的结构信息一、谱图中化合物的结构信息（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；多少种；（2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个；多少个；（3）峰的位移()：每类质子所处的化学环境，化合物中位化合物中位置；置；
16、（4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；相邻碳原子上质子数；（5）偶合常数(J)：确定化合物构型确定化合物构型。不足之处：不足之处：仅能确定质子（氢谱）。二、谱图解析二、谱图解析6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。1.谱图解析（谱图解析（1）谱图解析（谱图解析（2）质子a与质子b所处的化学环境不同，两个单峰。单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子）质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子a）出现。质子b也受其影响，峰也向低场位移。谱图解析（谱图解析（3）裂分与位移谱图解析（谱图解析（4）苯环上的质子在低场出现。为什么？苯
17、环上的质子在低场出现。为什么？为什么为什么1H比比6H的化学位移大？的化学位移大？对比对比2.谱图解析与结构确定谱图解析与结构确定(1)5223化合物化合物 C10H12O28 7 6 5 4 3 2 1 0谱图解析与结构确定谱图解析与结构确定(1)正确结构：正确结构：u=1+10+1/2(-12)=5 2.1单峰三个氢，单峰三个氢，CH3峰峰 结构中有氧原子，可能具有：结构中有氧原子，可能具有：7.3芳环上氢，单峰烷基单取代芳环上氢，单峰烷基单取代3.0 4.302.1 3.0和和 4.30三重峰和三重峰三重峰和三重峰 OCH2CH2相互偶合峰相互偶合峰 谱图解析与结构确定谱图解析与结构确定
18、(2)9 5.30 3.38 1.37C7H16O3，推断其结构推断其结构61结构确定结构确定(2)C7H16O3，u=1+7+1/2(-16)=0a)3.38和和 1.37 四重峰和三重峰四重峰和三重峰b)CH2CH3相互偶合峰相互偶合峰 b)3.38含有含有OCH2结构结构c)结构中有三个氧原子，可能具有结构中有三个氧原子，可能具有(OCH2)3c)C7H16O3-C6H16O2=CHd)5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连上氢吸收峰，低场与电负性基团相连正确结构：正确结构：谱图解析与结构确定谱图解析与结构确定(3)化合物化合物 C10H12O2，推断结构推断结构7.3 5.211.
19、22.35H2H2H3H结构确定结构确定(3)化合物化合物 C10H12O2，u=1+10+1/2(-12)=5a)2.32和和 1.2CH2CH3相互偶合峰相互偶合峰b)7.3芳环上氢，单峰烷基单取代芳环上氢，单峰烷基单取代c)5.21CH2上氢，低场与电负性基团相连上氢，低场与电负性基团相连哪个正确?正确：B为什么?谱图解析与结构确定谱图解析与结构确定(4)化合物化合物 C8H8O2，推断其结构推断其结构987654310化合物化合物 C8H8O2，u=1+8+1/2(-8)=57-8芳环上氢，四个峰对位取代芳环上氢，四个峰对位取代 9.87醛基上醛基上上氢，低场上氢，低场 3.87CH3
20、峰，低场与电负性峰，低场与电负性正确结构：正确结构：1700cm-1,C=0,醛,酮3000 cm-1,-C-H 饱和烃两种质子 1：3或3：9-CH3 ：-C(CH3)9无裂分，无相邻质子三、联合图谱解析联合图谱解析1700cm-1,C=0,醛醛,酮，排除羧酸，酮，排除羧酸，醇，酚醇，酚3000 cm-1,-C-H 饱和烃，无芳环饱和烃，无芳环 1三种质子三种质子 4：4：裂分，有相邻质子；裂分，有相邻质子；=1.3(6H)两个两个 CH3 裂分为裂分为3,相邻相邻C有有2H;CH3-CH2-4.=2.5(4H),单峰单峰,CO-CH2CH2-CO-5.=4.1(4H)低场低场(吸电子吸电子),两个两个-O-CH2-