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1、 meg/aol 02第六章 扩散与固态相变物质的传输方式气体：扩散+对流 固体：扩散液体：扩散+对流金属 陶瓷高分子键属金离子键共价键扩散机制不同 meg/aol 02本章内容 扩散的表象理论(1)扩散的热力学(2)扩散的原子机制(3)影响扩散的因素(4)扩散的应用(5)固态相变简介(6)meg/aol 026.1 表象理论(Phenomenological laws)扩散(diffusion):在一个相内因分子或原子的热激活运动导 致成分混合或均匀化的分子动力学过程完全混合部分混合时间加入染料水 meg/aol 02高碳含量区域低碳含量区域碳的扩散方向Fe-C合金 meg/aol 02 m
2、eg/aol 026.1.1 菲克第一定律(Ficks first law)J=-Ddcdx稳态扩散J:扩散通量(mass flux),g or atom/(cm2s)D:扩散系数(diffusivity),cm2/sc:浓度 :浓度梯度c1c2dxJ(c1c2)meg/aol 02平视方向俯视方向应用：测定碳在-Fe中的扩散系数2r2l2r12r12r2lr1000CC meg/aol 02稳态时:单位时间内通过半径为r(r2rN2-1则2面上得到的间隙原子数为：化为质量分数:meg/aol 02将上式化为含有将上式化为含有dc/dx因子的式子因子的式子 meg/aol 02比较两式有：me
3、g/aol 024.扩散系数扩散系数 设:间隙原子振动频率为,间隙配位数为z,具有足够能量条件跳跃的原子分数为 meg/aol 02则成功跳跃到2面的跳动频率为：meg/aol 02同理可得空位扩散时：meg/aol 025 置换固溶体中的扩散1.Kirkendall效应 meg/aol 02Kirkendall效应的定义定义:由于不等量扩散导致Mo丝(标记)移动的现象称为柯肯达尔效应(黄铜一侧留下空位留下空位)现象:钼丝间距减小,原界面向黄铜一侧移动原因:(1)Zn原子半径大于Cu原子半径 (2)Zn的扩散速率大于Cu的扩散速率 meg/aol 022 互扩散系数 meg/aol 026.4
4、 扩散激活能扩散激活能 当晶体中的原子以不同方式扩散，所需的扩散激活能Q值是不同的。在间隙扩散机制中，Q=U(迁移能)；在空位扩散机制中，Q=U+UV(空位形成能)。除此外，还有晶界扩散、表面扩散、位错扩散，它们的扩散激活能是各不相同的，因此，求出某种条件的扩散激活能，对于了解扩散的机制是非常重要的。meg/aol 026.5无规则行走与扩散距离无规则行走与扩散距离 如果扩散原子是直线运动，那么原子行走的距离应与时间成正比，但前述的计算表明，其与时间的平方根成正比，由此推断扩散原子的行走很可能像花粉在水面上的布朗运动那样，原子可向各个方向随机地跳跃，是一种无规则行走（random walk）。
5、因为原子的跃迁是随机的，每次跃迁的方向与前次跃迁方向无关，对任一矢量方向的跃迁都具有相同的频率，则可得 meg/aol 026.6影响扩散的因素 1温度温度是影响扩散速率的最主要因素。温度越高，原子热激活能量越大，越易发生迁移，扩散系数越大。meg/aol 022固溶体类型 不同类型的固溶体，原子的扩散机制是不同的。间隙固溶体的扩散激活能一般均较小，例如，C，N等溶质原子在铁中的间隙扩散激活能比Cr，Al等溶质原子在铁中的置换扩散激活能要小得多，因此，钢件表面热处理在获得同样渗层浓度时，渗C，N比渗Cr或Al等金属的周期短。meg/aol 023晶体结构晶体结构 晶体结构对扩散有影响，有些金属
6、存在同素异构转变，当它们的晶体结构改变后，扩散系数也随之发生较大的变化。例如铁在912时发生-Fe到-Fe转变，-Fe的自扩散系数大约是-Fe的240倍。所有元素在-Fe中的扩散系数都比在-Fe中大，其原因是体心立方结构的致密度比面心立方结构的致密度小，原子较易迁移。meg/aol 024晶体缺陷晶体缺陷 在实际使用中的绝大多数材料是多晶材料，对于多晶材料，正如前已述，扩散物质通常可以沿三种途径扩散，即晶内扩散、晶界扩散和表面扩散。若以QL，QS和QB分别表示晶内、表面和晶界扩散激活能；DL，DS和DB分别表示晶内、表面和晶界的扩散系数，则一般规律是：QLQBQS，所以DSDBDL。meg/a
7、ol 02晶界、表面和位错等对扩散起着快速通道的作用，这是由于晶体缺陷处点阵畸变较大，原子处于较高的能量状态，易于跳跃，故各种缺陷处的扩散激活能均比晶内扩散激活能小，加快了原子的扩散。meg/aol 025化学成分化学成分 不同金属的自扩散激活能与其点阵的原子间结合力有关，因而与表征原子间结合力的宏观参量，如熔点、熔化潜热、体积膨胀或压缩系数相关，熔点高的金属的自扩散激活能必然大。扩散系数大小除了与上述的组元特性有关外，还与溶质的浓度有关，无论是置换固溶体还是间隙固溶体均是如此。6应力的作用应力的作用 如果合金内部存在着应力梯度，那么，即使溶质分布是均匀的，但也可能出现化学扩散现象。meg/a
8、ol 026.7 反应扩散反应扩散 当某种元素通过扩散，自金属表面向内部渗透时，若该扩散元素的含量超过基体金属的溶解度，则随着扩散的进行会在金属表层形成中间相（也可能是另一种固溶体），这种通过扩散形成新相的现象称为反应扩散或相变扩散。meg/aol 026.8 离子晶体中的扩散离子晶体中的扩散 一.离子晶体中扩散的特点：1.扩散离子所需克服的能垒较高；2.扩散激活能较高；3.迁移的距离较长二.点缺陷的类型：Schottky型空位 Frenkel 型空位 meg/aol 02Schottky型空位:形成等量的阳离子和阴离子空位的无序分布状态 平衡浓度:meg/aol 02Frenkel 型空位:
9、1.存在阳离子空位时,设:阴离子空位形成能为Gva 阳离子间隙形成能为Gic 当Gic Gva时:Schottky空位 当GicGva时:Frenkel空位 当Gic=Gva时:两种并存 xvc=xic+xva meg/aol 022.存在阴离子空位时,设:阳离子空位形成能为Gvc 阴离子间隙形成能为Gia 当Gvc Gia时:Frenkel空位 当Gic=Gva时:两种并存 xva=xia+xvc meg/aol 02三.出现上述点缺陷的场合：1.热平衡空位(点缺陷)2.离子化合价变化诱发点缺陷：例如：A.FeO中，当Fe+2Fe+3时，出现阳离子空位，氧过量，即非化学计量比的FeO；B.ZrO2中添加CaO，出现阴离子空位，氧缺位，也即非化学计量比的ZrO2 C.In2O3中掺杂Sn meg/aol 02四.扩散系数与电导率之间的关系：1.间隙机制:2.空位机制:meg/aol 02