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1、催化原理催化原理0505金属催化剂及其相关催化过程金属催化剂及其相关催化过程1 引言2 巴兰金多位理论3 金属催化剂上的重要反应4 合金催化剂上的反应5 负载型金属催化剂1 1 引言引言过渡金属、稀土金属及许多其他金属都可作为催化剂加氢、脱氢、氧化等实例实例1 1顺酐加氢大气质量恶化，雾霾天气频发大气质量恶化，雾霾天气频发2013年初以来，中国发生大范围持续雾霾天气：华北平原、黄淮、江淮、江汉、江南、华南北部等地区2013年1月份：北京雾霾天气总计达26天，占全月的83.9%1014日，持续时间长达5天，其中3天重度污染北京上海郑州石家庄实例实例2 21）氧化反应：）氧化反应：2COO2CO2
2、HCO2CO2H2O2）还原反应：）还原反应：2CO2NO2CO2N2HCNOCO2H2ON22H22NO2H2ON23）水气变化反应（）水气变化反应（WaterGas Shift：WGS）：）：COH2OCO2H24）蒸汽重整反应（）蒸汽重整反应（Steam reforming）：）：HCH2OCO2H2 汽车尾气催化净化三效催化剂2012年机动车污染物排放总量（万吨）：CO：3471.7；HC：438.2；NOx：640.0；PM：62.2汽车保有量构成（%）汽油车 (82.5%)燃气汽车（1.4%）柴油车(16.1%)国家环保部2013年机动车污染防治年报氧化型催化剂DOC作用：去除CO
3、、HC等催化型颗粒物捕集器DPF/CDPF去除PM等氨选择性还原NOx催化剂SCR作用：去除NOx等催化净化的原理：尿素(氨)喷射系统工业工业VOCsVOCs排放：排放：大气、生态、健康产生影响大气、生态、健康产生影响大气、生态、健康产生影响大气、生态、健康产生影响工业VOCs的年排放量大概在2000万吨左右涉及的行业众多：如石化、溶剂、试剂、涂料、印刷等污染源分布广泛，已成为区域、城市主要污染源之一工业源工业源VOCsVOCs的净化技术的净化技术VOCs的净化技术回收技术降解技术吸附技术（包括变压吸附）冷凝技术 吸收技术 膜分离技术热力燃烧技术催化燃烧技术生物降解技术等离子体技术实例实例3
4、3合成氨乙烯环氧化Fischer-Tropsch合成 。吸附强度与催化活性吸附强度与催化活性甲酸与金属的结合强度甲酸在金属表面的吸附强度吸附太强，反应性能低：吸附产生的中间物种稳定 覆盖了催化剂的表面吸附太弱，反应性能低：催化剂与反应物的相互作用小 不能使反应物得到充分的活化具有中等吸附强度的金属表现出最高的活性：吸附既可以使反应物充分活化 中间物种或产物又可以及时离开催化剂的表面各种类型晶体的特征各种类型晶体的特征晶体类型晶体类型离子晶体离子晶体共价晶体共价晶体金属晶体金属晶体分子晶体分子晶体结构特征结构特征正负离子相间最密正负离子相间最密堆积，离子键堆积，离子键共价键结合，有共价键结合，有
5、方向性和饱和性，方向性和饱和性，金属键结合，金属键结合，无方向性，无方向性，配位数高配位数高范得华力结范得华力结合，键能低合，键能低例例NaCl,CaF2,Al2O3Si,InSb,PbTeNa,Cu,WAr,H2,CO2热学性质热学性质熔点高熔点高熔点高熔点高热传导性良热传导性良好好熔点低，热熔点低，热膨胀率高膨胀率高力学性质力学性质强度高，硬度高，强度高，硬度高，质地脆质地脆强度和硬度由中强度和硬度由中到高，质地脆到高，质地脆具有各种强具有各种强度和硬度，度和硬度，压延性好压延性好强度低，可强度低，可压缩，硬度压缩，硬度低低电学性质电学性质低温下绝缘，某些低温下绝缘，某些晶体有离子导电，晶
6、体有离子导电，熔体导电熔体导电绝缘体或半导体，绝缘体或半导体，熔体不导电熔体不导电固体和熔体固体和熔体均为良导体均为良导体固体和熔体固体和熔体均为绝缘体均为绝缘体光学性质光学性质多为无色透明，折多为无色透明，折射率较高射率较高透明晶体具有高透明晶体具有高折射率折射率不透明，高不透明，高反、折射率反、折射率呈现组成分呈现组成分子的性质子的性质离子晶体（离子晶体（NaCl）金属金属氢键晶体（硼酸）氢键晶体（硼酸）共价键晶体（锑化銦）共价键晶体（锑化銦）分子晶体（固态氩）分子晶体（固态氩）混合键晶体（石墨）混合键晶体（石墨）各种晶体类型示意图各种晶体类型示意图金属键的形象说法:“失去电子的金属离子浸
7、在自由电子的海洋中”.金属离子通过吸引自由电子联系在一起,形成金属晶体.这就是金属键.金属键无方向性,饱和性。金属键与自由电子，离子半径、电子层结构等有关。金属键的强弱可用金属原子化热衡量.金属原子化热是指 1mol 金属变成气态原子所需要的热量.金属原子化热数值小时,其熔点低,质地软;反之亦然.金属晶体堆积模型金属晶体堆积模型 金属原子堆积在一起，形成金属晶体。金属原子最外层价电子脱离核的束缚，在晶体中自由运动，形成“自由电子”，留下的金属正离子都是满壳层电子结构，电子云呈球状分布，所以在金属结构模型中，把金属正离子近似为等径圆球金属的结构特征金属的结构特征晶体堆积的球有两种晶体堆积的球有两
8、种单质（原子）作单质（原子）作等大球体等大球体最紧密堆积，如纯金属最紧密堆积，如纯金属晶体；晶体；离子作离子作不不等大球体的紧密堆积。等大球体的紧密堆积。等大球体等大球体最紧密堆积的六方（最紧密堆积的六方（HCP）与面心立方）与面心立方(FCC)紧密堆积是晶体结构中最常见的方式紧密堆积是晶体结构中最常见的方式 在晶体结构中，晶格上的原子或离子都有一定的在晶体结构中，晶格上的原子或离子都有一定的有效半径，且可看成是具有一定大小的球体。由于有效半径，且可看成是具有一定大小的球体。由于离子键无方向性和饱和性，形式上可以视为球体间离子键无方向性和饱和性，形式上可以视为球体间的相互堆积。的相互堆积。当正
9、、负离子之间引力与斥力达到平衡，正负离当正、负离子之间引力与斥力达到平衡，正负离子处在平衡距离，体系处于最低能量状态，即稳定子处在平衡距离，体系处于最低能量状态，即稳定状态。这相当于离子互相靠近而占有最小的空间，状态。这相当于离子互相靠近而占有最小的空间，作最紧密堆积，形成最稳定的结构。作最紧密堆积，形成最稳定的结构。球体紧密堆积原理球体紧密堆积原理在不等大球体的紧密堆积时，可以看成由较在不等大球体的紧密堆积时，可以看成由较大的球体作等大球体的紧密堆积方式，而较大的球体作等大球体的紧密堆积方式，而较小的球则按其本身大小充填在八面体或四面小的球则按其本身大小充填在八面体或四面体空隙之中。体空隙之
10、中。在离子晶体中，一般，负离子半径较大，所在离子晶体中，一般，负离子半径较大，所以，以，负离子作最紧密堆积，正离子则充填在负离子作最紧密堆积，正离子则充填在负离子密堆积的空隙中负离子密堆积的空隙中不等大球体的紧密堆积不等大球体的紧密堆积金属的结构特征金属的结构特征1.金属的结构金属的结构几乎所有的金属晶体都可用三种基本晶体点阵来表示：六方最密充填（h.c.p）立方最密充填（f.c.c）体心立方密充填（b.c.c）,不饱和性比以上两种高。等径圆球密堆积密致双层结构六方密堆积（A3）ABABAB立方密堆积（A1）ABCABCABC立方体心堆积（A2）2.2.不同的表面活性是不同的不同的表面活性是不
11、同的同样的晶体结构因晶面不同，表面的原子配位数就会不同，使反应物在表面的吸附情况产生变化，从而影响吸附为控制步催化反应的速率.在阶梯、棱角（对吸附有作用）的位置比平坦的位置活性高1000以上。H2的解离为控制步。反应的速率几乎不受晶格的变化。反应的控制步为解离的H与吸附的乙烯反应。3 3表面重构表面重构金属表面配位不饱和，能量高，热力学不稳定。表面驰豫表面驰豫（Surface relaxation）表面重构表面重构（Surface reconstruction）烧结烧结（Sintering）吸附吸附（Adsorption）。金属的电子结构金属的电子结构金属的特征：多以晶体形态存在含有大量的可以
12、自由运动的电子，这些电子是共有化的金属的原子间键为金属键可用价键理论价键理论和能带理论能带理论加以解释。1.1.价键理论价键理论Pauling提出假设每个金属原子提供dsp杂化轨道互相重叠，从而导致金属键合。成键轨道中dsp杂化中d轨道的成分(用d表示)为d特性百分数。2.2.能带理论能带理论能带的形成铜的电子能带宽度对原子间距离的关系（示意图）垂直的虚线近似表示通常固体金属的原子间距离费米能级与逸出功费米能级与逸出功费米（Fermi）能级能带有很多能量接近的能级组成，根据Pauli不相容原理，每个能级只能容纳2个电子。能带中能级的电子填充率，由FermiDirac分布函数决定：当T0K，EE
13、F,f=0 E0K时，电子受热激发，可进入能量超过费米能级的一些能级。金属的逸出功：是指电子逸出金属表面必须提供的最小能量。即EF 到0能级间的能量差。不同金属对气体的吸附不同金属对气体的吸附2 2、巴兰金多位理论、巴兰金多位理论几何对应性原则反应物分子中起反应的部分活性中心的结构（多位体、簇）常见的多位体：二位体三位体四位体六位体晶面的原子排列与催化活性晶面的原子排列与催化活性1.原子的间距与晶面花样当反应物分子占据催化剂表面两个或两个以上活性中心产生吸附时，催化剂表面质点的距离是影响反应物吸附的重要因素。同种金属，不同的晶面原子间距，有不同的活性同种金属，不同的晶面原子间距，有不同的活性。
14、Ni催化剂（面心立方）：用阴极蒸发方法，使Ni气化蒸发到玻璃上，制成Ni膜。CAT1.高真空下，100，110和111面上各占1/3无序CAT2.在1mmHg N2的气氛中，得（110）面择优取向加H活性 CAT2比CAT1高五倍。原因：在宽双位上的吸附物种受到较大的扭曲，可能成为活泼的中间物。(110)面的宽双位比(100)和(111)面的多。Ni的不同晶面的不同晶面合成氨：合成氨：催化剂催化剂 Fe(Fe(体心立方体心立方)合成氨中速率控制步骤：N2的解离吸附。N2在Fe（111）面的化学吸附极快，N2本身还能对铁的晶面起重建作用。即N2在铁晶面上进行化学吸附时，Fe晶格上的其它晶面会逐渐
15、转化为（111）面。同一反应，不同金属有不同的原子间距，有不同的同一反应，不同金属有不同的原子间距，有不同的活性。活性。C=C+H2反应。0，金属薄膜为催化剂，Fe、Ta、W为体心立方晶格，取(110)面内的原子间距离Rh、Pt、Pd为面心立方晶格，取晶格常数为晶格距离。3.75A的Rh的活性最好。当距离过宽，C=C作更大的变形，能量要求高；过窄，反应物得不到活化。选择性的影响选择性的影响MgO等碱性氧化物为催化剂，催化剂晶格常数增大，有利于脱水结构敏感反应与结构非敏感反应结构敏感反应与结构非敏感反应结构敏感反应：凡在催化反应中同时涉及几个相邻催化剂表面原子的，催化活性受表面结构、合金效应、金
16、属本性的影响都很显著。结构不敏感反应：催化反应的速度与金属粒度大小或晶面无关。巴兰金多位理论巴兰金多位理论能量对应原则A-B+C-D A-C+B-D1）A-B键、C-D键断裂，并生成中间物种的能量 2）中间产物分解3）总反应的能量4）反应物与产物的总能量5）吸附的总能量形成中间产物的能量中间产物分解的能量qE三、金属催化剂上的重要反应三、金属催化剂上的重要反应加氢反应FischerTropsch合成：由合成气制碳氢化合物烷烃的生成(n+1)H2+2n CO CnH2n+2+nCO2(2n+1)H2+n CO CnH2n+2+nH2O烯烃的生成2n H2+n CO CnH2n+nH2OnH2+2
17、n CO CnH2n+nCO2醇的生成2n H2+n CO CnH2n+1OH+(n-1)H2O(n+1)H2+(2n-1)CO CnH2n+1OH+(n-1)CO2甲烷化反应：CO+H2CH4 RuFeNiCoRhPdPtIr重整反应 不改变碳数条件下，原有分子的结构重新组合重整反应 在催化剂的作用下，烃类分子重新排列生成新的分子结构，这类过程称为催化重整。催化重整过程中可发生直链烷烃异构为支链烷烃直链烷烃脱氢环化氢解环烷烃脱氢异构在重整生成油中，芳烃、异构烷烃比例甚高，而气体产品则是高纯度氢气。因此，催化重整是生成高辛烷值汽油及芳烃的重要方法。氧化反应氧化反应部分氧化完全氧化机理一：O2也
18、会引起深度氧化 这时可以加入一些氯化物来破坏4Ag(原子簇)的结构，防止由于O2-引起的深度氧化。机理二：机理二：l助催化剂的作用，减少表面氧的电荷；l碱金属的存在，以提高氯离子的稳定性，中和表面的酸中心，以减弱EO异构变为乙醛的反应，然后被完全氧化。五、负载型金属催化剂载体的作用活性组分的支撑体载体本身有时也具有一定的催化活性载体可与活性组分之间发生相互作用金属与载体之间的相互作用金属与载体之间的相互作用金属与载体之间的相互作用金属与载体之间的相互作用1.金属载体强相互作用(SMSI,Strong Metal-Support Interactions)体系：负载型催化剂；载体:易在高温氢气中
19、还原为低价氧化物，如TiO2等。低价氧化物。如：V2O3、MnO等。在高温的氢气中稳定的载体，不发生SMSI现象。金属与载体之间的相互作用金属与载体之间的相互作用金属与载体之间的相互作用金属与载体之间的相互作用金属载体强相互作用(SMSI,Strong Metal-Support Interactions)1978年，Tauster等发现TiO2担载的贵金属催化剂经高温(773K以上)还原后，CO和H2 的化学吸附几乎近于零;同一催化剂，低温(473K)还原却对CO和H2有正常的化学吸附能力。电子显微镜和X-射线衍射结果均证明，高温还原的催化剂化学吸附能力的丧失不是由于金属的熔结。Tauste
20、r等将这一不寻常现象归于贵金属与载体间的化学相互作用，并定义为“金属一载体强相互作用”(Strong Metal-Support Interaction,SMSI)。SMSI SMSI 效应：效应：对有些催化反应体系有利：Pt/TiO2，Pd/TiO2，Rh/TiO2对CO/H2的合成；对有些反应不利：对结构不敏感型反应，影响不会超过一个数量级；对结构敏感型反应，影响超过一个数量级。烧烧 结结D（Dispersion）表面的金属原子/总的金属原子Pt颗粒的棱长 D1.4nm0.782.8nm0.495.0nm0.31um0.001金属的分散度金属的分散度Ostwald熟化：对于A、B两个粒子，原子从A分离移向B，使B离子增大Brown运动：单个晶粒沿表面迁移互相合并而生长结束结束