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1、前线分子轨道前线分子轨道(gudo)(gudo)理论与理论与ClickClick反应反应第一页，共80页。有机化学有机化学(yu j hu xu)反应反应的本质的本质分子(fnz)轨道旧化学键的旧化学键的断裂断裂(dun li)和新化和新化学键的形成学键的形成分子原子 化学键组成分子的组成分子的原子重新组原子重新组合形成新的合形成新的分子分子分子轨道分子轨道重新组合重新组合的过程的过程第二页，共80页。有机化学主要反应机理有机化学主要反应机理(j l)类型类型有机反应的类型：有机反应的类型：离子型反应离子型反应 自由基型反应自由基型反应 周环反应周环反应协同反应协同反应:反应过程中不存在任何中
2、间体，键的形成与断裂反应过程中不存在任何中间体，键的形成与断裂是同时进行是同时进行(jnxng)的，只经过一个过渡态的反应的，只经过一个过渡态的反应 如如SN2,E2和和Diels-Alder反应。反应。周环反应周环反应:在化学反应过程中在化学反应过程中,能形成环状的过渡态的协同反能形成环状的过渡态的协同反应。应。分析周环反应和离子反应、自由基反应不同，要使用分子分析周环反应和离子反应、自由基反应不同，要使用分子轨道理论轨道理论第三页，共80页。离子型反应离子型反应(fnyng)(fnyng)自由基型反应自由基型反应(fnyng)稳定稳定(wndng)的或不稳定的或不稳定(wndng)的中的中
3、间体间体周环反应周环反应前线分子轨道理论描述前线分子轨道理论描述周环反应的过程周环反应的过程第四页，共80页。周环反应周环反应(fnyng)的特征的特征反应过程中没有自由基或离子等活性中间体产生，为反应过程中没有自由基或离子等活性中间体产生，为多中心的一步完成的协同反应。多中心的一步完成的协同反应。反应不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化，也不受自反应不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化，也不受自由基引发剂和抑制剂的影响。由基引发剂和抑制剂的影响。反应进行的动力是加热或光照。反应进行的动力是加热或光照。反应具有高度的立体专一性，加热和光照下分别反应具有高度的立体专一性，加热和光照下分别生成生成(shn
4、 chn)不同的立体异构体。不同的立体异构体。第五页，共80页。周环反应周环反应(fnyng)第六页，共80页。周环反应周环反应(fnyng)的分类的分类电环化反应电环化反应(fnyng)环加成反应环加成反应(fnyng)迁移反应迁移反应(fnyng)第七页，共80页。周环反应的理论周环反应的理论(lln)基础基础分子分子(fnz)轨道对称守恒原理的中心轨道对称守恒原理的中心内容：内容：化学反应是分子轨道重新组合的过程化学反应是分子轨道重新组合的过程(guchng)，分子轨道的对称性，分子轨道的对称性控制着化学反应的进程，在一个协同反应中，分子轨道对称性守恒。控制着化学反应的进程，在一个协同反
5、应中，分子轨道对称性守恒。理论基础理论基础 1.1.轨道能级相关图轨道能级相关图2.2.前线轨道理论前线轨道理论3.3.Hckel-Mbius芳香过渡态理论。芳香过渡态理论。分子轨道对称守恒原理分子轨道对称守恒原理第八页，共80页。前线轨道前线轨道(gudo)理论理论 前线轨道前线轨道(gudo)(gudo)和前线电子和前线电子 最高占有轨道最高占有轨道(gudo)HOMO(gudo)HOMO 最低未占有轨道最低未占有轨道(gudo)LUMO(gudo)LUMO 前线轨道前线轨道(gudo)(gudo)理论的中心思想理论的中心思想 前线前线(qinxin)(qinxin)轨道轨道FOMOFOM
6、O前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的“价电子价电子”的电子存在，分子的价电子就是前线电子，的电子存在，分子的价电子就是前线电子，因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子第九页，共80页。电环化反应电环化反应(fnyng)第十页，共80页。1 2 3 4HOMOLUMOLUMOHOMO1,3-丁丁二二烯烯在在加加热热条条件件下下，HOMO为为2，LUMO为为*3;而而在在光光照照下下,发生电子发生电子(dinz)
7、跃迁跃迁,*3为为HOMO,*4为为LUMO。4n4n电子电子(dinz)(dinz)体系体系第十一页，共80页。4n电子体系在加热情电子体系在加热情况下顺旋对称允许况下顺旋对称允许(ynx)，对旋对称禁，对旋对称禁阻阻4n电子电子(dinz)体系体系在光照情况下对旋在光照情况下对旋允许，顺旋禁阻允许，顺旋禁阻加热情况加热情况(qngkung)下（基下（基态）：态）：光照情况下（激发态）：光照情况下（激发态）：顺顺反反内向内向外向外向4n体系电环化反应体系电环化反应小结小结:加热加热-顺旋顺旋,光照光照-对旋对旋第十二页，共80页。4n+24n+2电子电子(dinz)(dinz)体系体系 基态
8、基态(j ti)激发态激发态第十三页，共80页。4n+2电子电子(dinz)体系在体系在加热情况下对旋允许；加热情况下对旋允许；4n+2电子体系在光照情电子体系在光照情况况(qngkung)下顺旋对下顺旋对称允许称允许加热加热(ji r)情况下（基情况下（基态）：态）：光照情况下（激发态）：光照情况下（激发态）：内向对旋内向对旋外向对旋外向对旋顺时针顺旋顺时针顺旋反时针顺旋反时针顺旋4n+2体系电环化反应体系电环化反应小结小结:加热加热-对旋对旋,光照光照-顺旋顺旋第十四页，共80页。Woodward-Hoffmann 规则规则(guz)第十五页，共80页。Woodward-Hoffmann
9、规则规则:4n电子体系电子体系(tx)加热顺旋、光照对旋加热顺旋、光照对旋结构转化结构转化(zhunhu)(4n(zhunhu)(4n体系体系)第十六页，共80页。Woodward-Hoffmann 规则规则:4n+2电子电子(dinz)体系加热对旋、光照顺旋体系加热对旋、光照顺旋结构转化结构转化(zhunhu)(4n+2(zhunhu)(4n+2体系体系)第十七页，共80页。影响影响(yngxing)电环化的因素电环化的因素空间位阻空间位阻 空间位阻大的不易空间位阻大的不易(b y)(b y)形形成成位阻较大位阻较大(jio d)位阻较小位阻较小第十八页，共80页。热力学稳定性热力学稳定性
10、电环化反应是可逆反应，反应向哪一方向进行取电环化反应是可逆反应，反应向哪一方向进行取决于共轭多烯烃和环烯烃的热力学稳定性。环丁烯由于决于共轭多烯烃和环烯烃的热力学稳定性。环丁烯由于环的张力环的张力(zhngl)(zhngl)较大，与较大，与1 1，3-3-丁二烯相比是不稳定丁二烯相比是不稳定的体系，因此，在热反应中通常只观察到环丁烯的开环。的体系，因此，在热反应中通常只观察到环丁烯的开环。丁二烯关环成环丁烯的反应，只知道很少几个例子：丁二烯关环成环丁烯的反应，只知道很少几个例子：Z Z，E-1E-1，3-3-环辛二烯由于含有环内反式双键，张力环辛二烯由于含有环内反式双键，张力(zhngl)(z
11、hngl)很大，加热到很大，加热到8080度可以环化度可以环化 第十九页，共80页。但在光的作用下，丁二烯及其衍生物按对旋的方式变为环丁烯及其但在光的作用下，丁二烯及其衍生物按对旋的方式变为环丁烯及其衍生物。这一反应大多数是形成关环化和物，而逆向开环反应则不衍生物。这一反应大多数是形成关环化和物，而逆向开环反应则不易发生。这是由于双烯比烯吸收光的力量更强，因此双烯容易被激易发生。这是由于双烯比烯吸收光的力量更强，因此双烯容易被激化。由于逆向反应是热禁阻的，所以应当预料到，产物化。由于逆向反应是热禁阻的，所以应当预料到，产物(chnw)非非常稳定。这是合成环系的有效方法。常稳定。这是合成环系的有
12、效方法。光稳定性光稳定性第二十页，共80页。第二十一页，共80页。电环化反应电环化反应(fnyng)在有机合成中在有机合成中的应用的应用第二十二页，共80页。环加成反应环加成反应(ji chn fn yn)4+2 环加成反应环加成反应(ji chn fn yn)2+2 环加成反应环加成反应(ji chn fn yn)1,3-1,3-偶极环加成反应偶极环加成反应环加成反应环加成反应:在光或热的作用下在光或热的作用下,两个或多个带有两个或多个带有双键、共轭双键双键、共轭双键或孤对电子或孤对电子的分子相互作用，形成一个的分子相互作用，形成一个稳定的环状化合物稳定的环状化合物的反应的反应第二十三页，共
13、80页。分子分子(fnz)间进行协同反应的间进行协同反应的原则原则两个分子发生两个分子发生(fshng)(fshng)环加成反应时，起决定作用的环加成反应时，起决定作用的轨道是一个分子的轨道是一个分子的HOMOHOMO和另一个分子的和另一个分子的LUMOLUMO，反应过程中，反应过程中电子由一个分子的电子由一个分子的HOMOHOMO流入另一个分子的流入另一个分子的LUMOLUMO。当两个分子相互作用形成当两个分子相互作用形成键时，两个起决定作用的轨键时，两个起决定作用的轨道必须发生道必须发生(fshng)(fshng)同位相重叠。同位相重叠。相互作用的两个轨道，能量必须接近，能量越接近，反相互
14、作用的两个轨道，能量必须接近，能量越接近，反应越易进行。应越易进行。第二十四页，共80页。2+22+2环加成环加成乙烯与乙烯的乙烯与乙烯的2+22+2环加成加成反应环加成加成反应:在加热时，由于在加热时，由于HOMOHOMO与与LUMOLUMO的对称性不匹配，不能反应；在光照的对称性不匹配，不能反应；在光照(gungzho)(gungzho)时，激发态的时，激发态的HOMOHOMO与基态的与基态的LUMOLUMO的对称的对称匹配，能发生反应匹配，能发生反应第二十五页，共80页。基态基态(j ti)(j ti)(加热加热)：乙烯乙烯A A的的HOMO1HOMO1乙烯乙烯B B的的LUMO2LUM
15、O2加热条件下的加热条件下的2+22+2环加成是轨道对称性禁阻环加成是轨道对称性禁阻(jnz)(jnz)的途径的途径第二十六页，共80页。激发态激发态(光照光照(gungzho)(gungzho)：(激发态激发态)乙烯乙烯B B的的HOMO1HOMO1(基态基态)乙烯乙烯A A的的LUMO2LUMO2光照条件下的光照条件下的2+22+2环加成是轨道对称性允许环加成是轨道对称性允许(ynx)(ynx)的途径的途径第二十七页，共80页。4+24+2环加成反应环加成反应(ji(ji chn fn yn)chn fn yn)德国有机化学家德国有机化学家Diels和和Alder发现该反应，称为发现该反应
16、，称为Diels-Alder反应，又称反应，又称双烯合成反应。两人同时双烯合成反应。两人同时(tngsh)获得获得1950年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。反应反应(fnyng)条件：加热条件：加热该反应是可逆的，正向成环反应的温度较低，逆向该反应是可逆的，正向成环反应的温度较低，逆向开环反映的温度较高，是共轭二烯烃特有的反应开环反映的温度较高，是共轭二烯烃特有的反应合成六元环状化合物的重要方法合成六元环状化合物的重要方法第二十八页，共80页。基态基态(j ti)(j ti)时乙烯与丁二烯的时乙烯与丁二烯的FOMOFOMO参与加成反应参与加成反应(fnyng)(fnyng)的是一个分子的的是一个
17、分子的HOMOHOMO和另一个分子的和另一个分子的LUMOLUMO，电，电子由一个分子的子由一个分子的HOMOHOMO流向另一个分子的流向另一个分子的LUMOLUMO。两分子相互作用时，轨。两分子相互作用时，轨道必须同相重叠。道必须同相重叠。两作用轨道能量必须接近。正常的两作用轨道能量必须接近。正常的Diels-AlderDiels-Alder反应反应(fnyng)(fnyng)由双烯由双烯体提供体提供HOMOHOMO，亲双烯体提供，亲双烯体提供LUMOLUMO。第二十九页，共80页。热允许热允许(ynx)(ynx)的的4+24+2环加环加成成基态基态(j ti)(j ti)(加加热热)：丁二
18、烯：丁二烯：乙烯乙烯:加热加热(ji r)(ji r)条件下的条件下的4+24+2环加成是轨道对称性允许的途径环加成是轨道对称性允许的途径第三十页，共80页。激发态激发态(光照光照(gungzho)(gungzho)：丁二烯：丁二烯：乙烯乙烯:情况情况(qngkung)一：丁二烯激发乙一：丁二烯激发乙烯不激发。烯不激发。光禁阻光禁阻(jnz)(jnz)的的4+24+2环加环加成成第三十一页，共80页。丁二烯：丁二烯：乙烯乙烯(y(y x):x):情况二：乙烯情况二：乙烯(y x)激发丁二乙烯激发丁二乙烯(y x)不激发。不激发。光照条件下的光照条件下的4+24+2环加成是轨道环加成是轨道(gu
19、do)(gudo)对称性禁阻的途径。对称性禁阻的途径。光禁阻的光禁阻的4+24+2环加成环加成第三十二页，共80页。环加成反应环加成反应(ji chn fn yn)的规律的规律电子总数 热反应光反应4n2+2等 禁阻 允许4n+24+2等允许禁阻环加成反应环加成反应(ji chn fn yn)为为顺式加成。顺式加成。逆反应的规律与环加成规律相同。逆反应的规律与环加成规律相同。第三十三页，共80页。一、加成方式一、加成方式(fngsh)1.同面同面/同面环加成同面环加成（s+s）反应在反应在键的同一面发生，生成的新键处于反应键的同一面发生，生成的新键处于反应体系的同一面叫同面加成。体系的同一面叫
20、同面加成。环加成反应的立体化学环加成反应的立体化学(l t hu xu)规则规则第三十四页，共80页。4S+2S 产物里丁二烯与乙烯部分产物里丁二烯与乙烯部分(b(b fen)fen)的构型保持不变的构型保持不变 2.2.同面同面/异面加成（异面加成（s+as+a）反应在反应在键的异侧进行，生成的新键在反应体系的相反键的异侧进行，生成的新键在反应体系的相反(xingfn)(xingfn)两面叫异面加成。两面叫异面加成。采用异面加成的分子在产物里的构型发生反转采用异面加成的分子在产物里的构型发生反转第三十五页，共80页。3.异面异面/异面环加成（异面环加成（a+a）(a+a)两分子在产物中的构型
21、都发生两分子在产物中的构型都发生两分子在产物中的构型都发生两分子在产物中的构型都发生(fshng)(fshng)翻转翻转翻转翻转二、芳香过渡态理论二、芳香过渡态理论(lln)(lln)的解释的解释1 1同面同面/同面的环加成同面的环加成第三十六页，共80页。位位相相变变化化两两次次（或或零零次次），属属于于休休克克尔尔环环，总总电电子子(dinz)(dinz)数数（4n+2)4n+2)为为加加热热允允许许，而而4n4n为加热禁阻。为加热禁阻。nm总电子数表达式A/F0162S+4SA03102S+8SA12104S+6SA0042S+2SF0282S+6SF(m+n)(m+n)为偶数为偶数(u
22、 sh)(u sh)时，为时，为4n4n电子，热禁阻；电子，热禁阻；(n+m)(n+m)为奇数时，为为奇数时，为(4n+2)(4n+2)电子数，热允许电子数，热允许第三十七页，共80页。2.同面同面/异面环加成异面环加成位位相相变变化化一一次次，莫莫氏氏环环，n+mn+m为为偶偶数数(u(u sh)sh)时时，为为4n4n电电子子，热热允允许许；n+mn+m为为奇奇数时，数时，电子数为电子数为4n+24n+2，热禁阻，热禁阻两个乙烯分子以相互垂直的方式两个乙烯分子以相互垂直的方式(fngsh)(fngsh)（2S+2a2S+2a）进行）进行环加成，理论上是热允许的。环加成，理论上是热允许的。第
23、三十八页，共80页。但由于空阻大，实际上反但由于空阻大，实际上反但由于空阻大，实际上反但由于空阻大，实际上反应是不能发生的应是不能发生的应是不能发生的应是不能发生的三、前线轨道三、前线轨道(gudo)(gudo)理论对环加成的理论对环加成的解释解释（一）（一）4+24+21.1.同面同面/同面环加成同面环加成第三十九页，共80页。（4S+2S）热允许热允许(ynx)（4S+2S）热允许热允许(ynx)2.同面同面/异面环加成异面环加成第四十页，共80页。4s+2a 4a+2s 热禁阻热禁阻(jnz)4s+2a 4a+2s 热禁阻热禁阻(jnz)第四十一页，共80页。4+24+24+24+2对对
24、对对s+as+as+as+a是热禁阻是热禁阻是热禁阻是热禁阻(jnz)(jnz)(jnz)(jnz)，但光照下是允许。，但光照下是允许。，但光照下是允许。，但光照下是允许。1,3-1,3-丁二烯丁二烯 基态基态(j ti)激发态激发态乙烯乙烯(y x)基态基态激发态激发态第四十二页，共80页。4s+2a 光允许光允许光允许光允许(ynx)(ynx)4a+2s 光允光允许许(ynx)重大一级微扰作用发生重大一级微扰作用发生(fshng)(fshng)在基态分子的在基态分子的HOMOHOMO与激发态分子与激发态分子低能低能SOMO(SOMO(即激发态即激发态HOMO)HOMO)之间或基态的之间或基
25、态的LUMOLUMO与激发态的高能与激发态的高能SOMOSOMO(即激发态的即激发态的LUMO)LUMO)之间。之间。第四十三页，共80页。(2)(2)丁二烯用基态丁二烯用基态HOMOHOMO或或LUMOLUMO，而丁二烯用激发态，而丁二烯用激发态SOMOSOMO轨道，结论轨道，结论(jiln)(jiln)相同。相同。光允许光允许光允许光允许(ynx)(ynx)4a+2s 光允许光允许光允许光允许(ynx)(ynx)4s+2a 4s+2s光照下是禁阻光照下是禁阻第四十四页，共80页。（二）乙烯（二）乙烯(y x)+乙烯乙烯(y x)（2+2）1.同面同面/同面同面2s+2s热热禁阻禁阻(jnz
26、)2s+2s光允光允许许(ynx)第四十五页，共80页。2.同面同面/异面异面2s+2a热热允允许许(ynx)2s+2a光禁阻光禁阻(jnz)第四十六页，共80页。在环加成中如果可能有两种异构体加成物，则在过渡态中不饱和在环加成中如果可能有两种异构体加成物，则在过渡态中不饱和单元彼此靠近的那个单元彼此靠近的那个(n ge)异构体形成较快。异构体形成较快。内式（主）内式（主）外式（次）外式（次）过渡态羰基与二烯的羰基与二烯的羰基与二烯的羰基与二烯的电子电子电子电子(dinz)(dinz)作用较作用较作用较作用较强强强强最大不饱和度规则最大不饱和度规则(guz)（内式加成）（内式加成）第四十七页，
27、共80页。作用较弱（在高温时为主要作用较弱（在高温时为主要作用较弱（在高温时为主要作用较弱（在高温时为主要(zhyo)(zhyo)产物，产物，产物，产物，是热力学控制产物）。是热力学控制产物）。是热力学控制产物）。是热力学控制产物）。五、五、Diels-AlderDiels-Alder反应反应(fnyng)(fnyng)的顺式加成的顺式加成规则规则2s+4s顺式与顺式与内式加成内式加成第四十八页，共80页。4+2环加成反应环加成反应(ji chn fn yn)的规律的规律:当双烯体上有给电子基团时，会使其当双烯体上有给电子基团时，会使其HOMO能量升高，而亲双烯体的不能量升高，而亲双烯体的不饱
28、和碳原子上连有吸电子基团时，会使它的饱和碳原子上连有吸电子基团时，会使它的LUMO能量下降能量下降(xijing)，反，反应容易进行应容易进行双烯体双烯体亲双烯体亲双烯体当双烯体上有吸电子当双烯体上有吸电子(dinz)基团时，会使其基团时，会使其LUMO能量下降，而亲双烯体能量下降，而亲双烯体的不饱和碳原子上连有给电子的不饱和碳原子上连有给电子(dinz)基团时，会使它的基团时，会使它的HOMO能量升高，反应能量升高，反应也容易进行也容易进行第四十九页，共80页。只有当双烯体及亲双烯体上的取代基均为给电子基或均为吸电子基时，只有当双烯体及亲双烯体上的取代基均为给电子基或均为吸电子基时，间位产物
29、才可能变为主要产物，但反应间位产物才可能变为主要产物，但反应(fnyng)速率很慢速率很慢第五十页，共80页。4+2 4+2 环加成反应环加成反应(ji chn fn(ji chn fn yn)yn)产物的构型：产物的构型：Diels-Alder反应是立体反应是立体(lt)专一性的顺式加成反应，共轭二烯和亲双专一性的顺式加成反应，共轭二烯和亲双烯体中的取代基的立体烯体中的取代基的立体(lt)关系均保持不变关系均保持不变保持保持(boch)构构型型第五十一页，共80页。双烯合成双烯合成(hchng)的方位选择性（区域的方位选择性（区域选择性）选择性）1-位取代二烯，当取代基位取代二烯，当取代基X
30、为给电子基团为给电子基团(j tun)时，与双键上有吸时，与双键上有吸电子基的亲双烯体起反应，主要生成电子基的亲双烯体起反应，主要生成“邻邻”位加成产物位加成产物 2-2-位取代二烯，当取代基位取代二烯，当取代基X X为排斥电子为排斥电子(dinz)(dinz)基团时，与基团时，与双键上有吸电子双键上有吸电子(dinz)(dinz)基的亲双烯体起反应时，主要生成基的亲双烯体起反应时，主要生成“对对”位加成产物位加成产物：第五十二页，共80页。在加成反应在加成反应(ji chn fn yn)中要求共轭二烯必须以中要求共轭二烯必须以S顺顺式构象存在才能发生反应式构象存在才能发生反应第五十三页，共8
31、0页。1,3-1,3-偶极环加成反应偶极环加成反应(ji chn fn(ji chn fn yn)yn)臭氧臭氧,重氮化合物和叠氮化合物等重氮化合物和叠氮化合物等 1,3-偶极化合物可看成为偶极化合物可看成为4n体体系，它们与亲双烯体反应是对称系，它们与亲双烯体反应是对称(duchn)允许的，生成五元杂环允许的，生成五元杂环化合物化合物腈氧化物腈氧化物重氮化合物重氮化合物重氮烷化合物重氮烷化合物第五十四页，共80页。反应是协同的同面反应是协同的同面4+24+2反应，反应物为反应，反应物为1,3-1,3-偶极分偶极分子和亲偶极体。子和亲偶极体。1,3-1,3-偶极分子的偶极分子的1 1和和3 3
32、原子带有相反电荷原子带有相反电荷(dinh)(dinh)，具有离，具有离子结构。子结构。1,3-1,3-1,3-1,3-偶极加成的立体化学偶极加成的立体化学偶极加成的立体化学偶极加成的立体化学(l t hu xu)(l t hu xu)(l t hu xu)(l t hu xu)为顺式加为顺式加为顺式加为顺式加成成成成1,3-1,3-偶极加成偶极加成第五十五页，共80页。迁移迁移(qiny)反应反应同面迁移：迁移的原子或基团同面迁移：迁移的原子或基团(j tun)在在体系的同一侧生成新键异体系的同一侧生成新键异面迁移：迁移的原子或基团面迁移：迁移的原子或基团(j tun)在在体系的另一侧生成新
33、键发体系的另一侧生成新键发生同面迁移或异面迁移取决于生同面迁移或异面迁移取决于体系体系的轨道对称性的轨道对称性在化学反应中，一个在化学反应中，一个键键沿着沿着(yn zhe)共轭体系由共轭体系由一个位置转移到另一个位一个位置转移到另一个位置，同时伴随着置，同时伴随着键转移键转移的反应称为的反应称为迁移反应。迁移反应。第五十六页，共80页。一个由一个由键连结的基团通过键连结的基团通过(tnggu)(tnggu)重排到达重排到达-共共轭体轭体系的末端，同时双键移位。系的末端，同时双键移位。1，j-迁移迁移(qiny)键从两个键从两个共轭体系的始端移到终端，同时共轭体系的始端移到终端，同时(tngs
34、h)(tngsh)双键移动。双键移动。3.i，j-迁移迁移123321123第五十七页，共80页。如果在整个反应如果在整个反应(fnyng)过程中，迁移基团始终保持在过程中，迁移基团始终保持在共轭共轭体系的同一面的迁移叫同面迁移。体系的同一面的迁移叫同面迁移。同面迁移同面迁移(qiny)第五十八页，共80页。在迁移在迁移(qiny)(qiny)过程中迁移过程中迁移(qiny)(qiny)中基团迁向共轭中基团迁向共轭体系的反面叫异面迁移体系的反面叫异面迁移(qiny)(qiny)。5 5异面迁移异面迁移(qiny)(qiny)异面构型翻转(fn zhun)迁移(av)Migration of a
35、ntarafacil retention第五十九页，共80页。氢的氢的s s轨道为球形对称，无构型问题轨道为球形对称，无构型问题(wnt)(wnt)，存在同面迁移，存在同面迁移和异面迁移和异面迁移.当过渡态的环大于八元环时，可能发生异面迁移当过渡态的环大于八元环时，可能发生异面迁移11.3.2 11.3.2 允许允许(ynx)(ynx)与禁阻的条件与禁阻的条件1 1氢迁移氢迁移(qiny)(qiny)1,31,3同面氢迁移同面氢迁移的过渡态为休克尔环，的过渡态为休克尔环，4 4 电子，反芳电子，反芳香性，热禁阻，但在光照条件下是允许的。香性，热禁阻，但在光照条件下是允许的。第六十页，共80页。
36、1,31,3异面氢迁移的过渡态为莫比乌斯环，芳香性，热允异面氢迁移的过渡态为莫比乌斯环，芳香性，热允许许(ynx).(ynx).由于立体因素，发生异面迁移的可能性较小。由于立体因素，发生异面迁移的可能性较小。1,51,5同面氢迁移同面氢迁移(qiny),(qiny),芳香性芳香性,热允许的热允许的,光光禁阻的。禁阻的。相反相反1.51.5异面迁移异面迁移(qiny)(qiny)是热禁阻的，光允许。是热禁阻的，光允许。第六十一页，共80页。1,71,7同面氢迁移同面氢迁移(qiny)(qiny)，休克尔环，反芳香性，是热禁阻。，休克尔环，反芳香性，是热禁阻。1,71,7异面氢迁移异面氢迁移(qi
37、ny)(qiny)，莫氏环，芳香性是热允许的。，莫氏环，芳香性是热允许的。结论结论:1,j1,j氢迁移氢迁移(qiny)(qiny)，1+j=4n1+j=4n，同面是热禁阻的，同面是热禁阻的，异面是热允许；异面是热允许；1+j=4n+2 1+j=4n+2，同面是热允许的，异面是热禁阻的。，同面是热允许的，异面是热禁阻的。第六十二页，共80页。烷基烷基(wn j)迁移迁移迁移方式过渡态所属体系选择规则i+j=4ni+j=4n+2sr休氏热禁阻热允许si莫氏热允许热禁阻ar莫氏热允许热禁阻ai休氏热禁阻热允许第六十三页，共80页。3，3迁移迁移(qiny)ii，jj迁移迁移(qiny)(qiny)
38、3.3-3.3-迁移发生迁移发生(fshng)(fshng)同面同面/同面迁移时，同面迁移时，其过渡态为休氏环，其过渡态为休氏环，6 6电子，芳香性，热允许，电子，芳香性，热允许，光禁阻；光禁阻；当发生同面当发生同面/异面迁移时，其过渡态为莫氏环，异面迁移时，其过渡态为莫氏环，6 6 电子，反芳香性，热禁阻，光允许；电子，反芳香性，热禁阻，光允许；一般情况上发生异面一般情况上发生异面/异面迁移的可能性极小。异面迁移的可能性极小。第六十四页，共80页。选择选择(xunz)规则规则i,j迁移的电子数同面/同面同面/异面异面/异面4n热禁阻热允许热禁阻4n+2热允许热禁阻热允许Claisen重排（烯
39、丙基乙烯基醚重排）重排（烯丙基乙烯基醚重排）Claisen重排为分子重排为分子(fnz)内重排内重排第六十五页，共80页。Click Reaction:What is click chemistry?Click Chemistry is a new method of combinatorial chemistry on the basis of heteroatom links CXC.The goal is to achieve molecular diversity of a wide range with some simple,reliable and selective react
40、ion.研究研究(ynji)领域领域:手性催化手性催化氧化氧化20012001年获得年获得(hud)(hud)诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖 Angew.Chem.Int.Ed.2001,40:2004-2021.第六十六页，共80页。点击点击(din j)化学的反应类型化学的反应类型:环加成反应(ji chn fn yn)Diels-Alder(D-A)反应(fnyng);Tunca U,et al.Macromolecules,2007,40:191198.张力杂环与亲核试剂的开环反应 Fokin V V,Chem.Rev.,2009,109:725748.第六十七页，共80页。点击点击(din
41、 j)化学的反应类型化学的反应类型 碳碳多重键的加成反应(ji chn fn yn)环氧化作用、二羟基化反应(fnyng)、氮杂环丙烷化反应(fnyng)等等硫醇-烯化学反应（thiol-ene chemistry）反应无需金属催化剂；可以在无溶剂条件下进行；并且能够通过光引发和控制。Hawker C J,J.Am.Chem.Soc.,2008,130:50625064.第六十八页，共80页。1,3 1,3 偶极环加成反应偶极环加成反应(ji chn fn yn)(ji chn fn yn)高效高效(o xio)的手性催化剂的手性催化剂点击点击(din j)化学的反应类型化学的反应类型 第六十
42、九页，共80页。点击点击(din j)化学的反应类型化学的反应类型:羰基(tn j)化合物的缩合反应 醛（酮）与二醇在酸性条件(tiojin)下缩合形成缩醛（酮）醛（酮）与氨的衍生物反应形成腙、肟和脲 Krishnan V,et al.Crystal Growth&Design,2007,7:668675.第七十页，共80页。点击点击(din j)(din j)反应的特征反应的特征:反应原料容易获得(hud)、应用范围广。具有(jyu)较高的热力学驱动力，通常大于20 kcal/mol；反应条件简单温和，外界不利环境（如氧气和水等）不影响反应，甚至会加速反应；产率接近定量、区域与立体选择性好、
43、可以兼容各类功能或生物活性官能团；不需要溶剂或使用易于分离的溶剂，如水；产物分离方法简单，副产物容易除去；第七十一页，共80页。点击点击(din j)(din j)化学的应用化学的应用:点击化学(huxu)在光电功能分子材料中的应用有机(yuj)/聚合物半导体材料 其它光电功能分子材料 点击化学在有机功能超分子结构与信息系统中的应用分子机器系统分子识别与传感 新型非线性光学材料超分子聚集体与分子自组装第七十二页，共80页。点击点击(din j)(din j)化学在新型非线化学在新型非线性光学材料中的应用性光学材料中的应用非线性光学非线性光学(NLO)(NLO)材料：材料：研究热点：探索新型的具
44、有研究热点：探索新型的具有(jyu)NLO(jyu)NLO活性的材料如有机聚合物活性的材料如有机聚合物等。等。研究方法：通常通过引入隔离基团将有机发色团的高研究方法：通常通过引入隔离基团将有机发色团的高b b值转化值转化为聚合物材料的宏观高为聚合物材料的宏观高NLONLO活性。活性。研究难点：隔离基团与发色团如何相连接？研究难点：隔离基团与发色团如何相连接？Wuhan UniVersity,Jingui Qin*,Macromolecules 2006,39:8544-8546.the NLO properties of the polymers do not always increase
45、accompanying with the enlargement of the isolation groups linked to the corresponding chromophore moieties.第七十三页，共80页。铜铜(I)(I)催化催化(cu hu)(cu hu)的的1 1，3 3偶极环加成反应偶极环加成反应第七十四页，共80页。点击点击(din j)(din j)化学在新型非线化学在新型非线性光学材料中的应用性光学材料中的应用 Ben Zhong Tang*,Macromolecules 2007,40,5634-5637.d33(pm/V)130.5d33(pm/V
46、)39.4Zhen Li*,Macromol.Rapid Commun.2008,29,136141.第七十五页，共80页。点击化学点击化学(huxu)在新型非线在新型非线性光学材料中的应用性光学材料中的应用 d33(pm/V)124.4Zhen Li,*Macromolecules 2009,42,1589-1596.聚芳酰三唑（PATAs）产率高达98%;不需要(xyo)金属催化;显示出独特的溶致变色效应;分子内电荷转移使其显示出双光子吸收特性 Tang B Z,Macromolecules,2007,40:23082317.第七十六页，共80页。点击点击(din j)化学在有机化学在有机
47、/聚合聚合物半导体材料物半导体材料 中的应用中的应用 DSSCs:功率(gngl)转换效率(4.62%)Jin S H,et al.Macromol.Chem.Phys.,2008,209:19671975.功率(gngl)转换效率:4.02%第七十七页，共80页。点击化学在有机点击化学在有机/聚合聚合物半导体材料物半导体材料(cilio)(cilio)中的应用中的应用 Reek J N H,et al.Chem.Comm.,2005,43334335.James T.Fletcher,Organometallics 2008,27,54305433.第七十八页，共80页。周环反应周环反应(fnyng)小结小结反应类型反应类型 电子电子(dinz)数数加热加热(ji r)（基（基态）态）光照（激发态）光照（激发态）电环化电环化4n4n+2顺旋顺旋对旋对旋顺旋顺旋对旋对旋环加成（同环加成（同面）面）4n4n+2禁阻禁阻允许允许禁阻禁阻允许允许 -H 迁移迁移1,3 H 迁移迁移异面迁移异面迁移同面迁移同面迁移1,5 H 迁移迁移同面迁移同面迁移异面迁移异面迁移-C 迁移迁移1,3 C 迁移迁移同面翻转同面翻转同面保留同面保留1,5 C 迁移迁移同面保留同面保留同面翻转同面翻转第七十九页，共80页。第八十页，共80页。