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1、功能高分子导电高分子本章主要内容本章主要内容一、前言 二、导电高聚物的定义，分类三、导电高聚物的导电机理四、导电高聚物的应用导电的基本概念l载流子载流子材料在电场作用下能产生电流是由于介质中存材料在电场作用下能产生电流是由于介质中存在能自由迁移的带电质点，这种在能自由迁移的带电质点，这种带电质点带电质点被称为被称为载载流子流子。常见的载流子包括：常见的载流子包括：自由电子自由电子、空穴空穴、正负离正负离子子，以及其它类型的荷电微粒。，以及其它类型的荷电微粒。载流子的密度是衡量材料导电能力的重要参数载流子的密度是衡量材料导电能力的重要参数之一。之一。材料的导电类型通常根据载流子的不同进行划分：材
2、料的导电类型通常根据载流子的不同进行划分：电子导电（载流子是自由电子或空穴），如：电子导电（载流子是自由电子或空穴），如：金属材料，（高分子材料）金属材料，（高分子材料）离子导电（载流子是正离子或负离子），如：离子导电（载流子是正离子或负离子），如：电解质溶液电解质溶液导电的基本概念导电高分子l聚合物是分子型材料，原子与原子间通过共享价聚合物是分子型材料，原子与原子间通过共享价电子形成共价键而构成分子，共价键属于定域键，电子形成共价键而构成分子，共价键属于定域键，价电子只能在分子内的一定范围内自由迁移，缺价电子只能在分子内的一定范围内自由迁移，缺少可以长距离迁移的自由电子，因此，高分子材少可以
3、长距离迁移的自由电子，因此，高分子材料属于绝缘材料的范畴。料属于绝缘材料的范畴。世界上第一种导电聚合物：掺杂聚乙炔l19771977年，美国化学家年，美国化学家MacDiarmidMacDiarmid，物理学家，物理学家HeegerHeeger和日和日本化学家本化学家ShirakawaShirakawa首次发现首次发现掺杂碘的聚乙炔掺杂碘的聚乙炔具有金属具有金属的特性的特性 。并因此获得。并因此获得20002000年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖l使用使用Ziggler-NattaZiggler-Natta催化剂催化剂AlEtAlEt3 3/Ti(OBu)/Ti(OBu)4 4,Ti,Ti的浓度为
4、的浓度为3mmol/L3mmol/L，Al/TiAl/Ti约为约为3-43-4。催化剂溶于甲苯中，冷却到。催化剂溶于甲苯中，冷却到-7878度度,通入乙炔，可在溶液表面生成顺式的聚乙炔薄膜。通入乙炔，可在溶液表面生成顺式的聚乙炔薄膜。掺杂后电导率达到掺杂后电导率达到10105 5S/cmS/cm量级量级 研究成果于研究成果于19771977年发表在年发表在Chem.Comm.Chem.Comm.杂志上，杂志上，题题目目是是：有有机机导导电电高高分分子子的的合合成成，聚聚乙乙炔炔(CH)(CH)n n的的卤卤化化衍衍生生物物，聚聚乙乙炔炔薄薄膜膜用用碘碘蒸蒸汽汽氧氧化化后后，导导电电性性增增加加
5、了了千千万倍万倍掺杂导电高分子材料的导电机理掺杂导电高分子材料的导电机理碘分子从聚乙炔抽取一个电子形成碘分子从聚乙炔抽取一个电子形成I3，聚乙炔分子形成带正电，聚乙炔分子形成带正电荷的自由基阳离子，在外加电场作用下双键上的电子可以非常容易荷的自由基阳离子，在外加电场作用下双键上的电子可以非常容易地移动，结果使双键可以成功地延着分子移动，实现其导电能力。地移动，结果使双键可以成功地延着分子移动，实现其导电能力。导电高分子的应用v1990 1990 年年R.H.FriendR.H.Friend首次报道。首次报道。v高分子发光二极管具有颜色可调、高分子发光二极管具有颜色可调、可弯曲、大面积和低成本等
6、优点。可弯曲、大面积和低成本等优点。实用化的突破口实用化的突破口 1.发光二极管发光二极管导电高分子的应用v一个分子类似于一根导线。一个分子类似于一根导线。v可用于高灵敏度检测、超大规模集成可用于高灵敏度检测、超大规模集成技术等。技术等。v“模板聚合、分子束沉模板聚合、分子束沉积积等方法等方法制备制备“分子分子导线导线”或或导电导电高分子微管高分子微管(或或纳纳米管米管)2.分子导线分子导线导电高分子的应用3.二次电池二次电池高分子掺杂态高分子掺杂态储存电能、脱储存电能、脱掺杂过程中释掺杂过程中释放电能放电能 全塑电池全塑电池输出电压输出电压3V3V、电池容量、电池容量3mA.h3mA.h，复
7、充放电上千次。，复充放电上千次。导电高分子的应用4.生物传感器生物传感器葡萄糖传感葡萄糖传感器、尿素传器、尿素传感器、乳酸感器、乳酸传感器、胆传感器、胆固醇传感器固醇传感器导电高分子的应用5.气体传感器气体传感器导电高分子与大气某些介质作用导电高分子与大气某些介质作用-电导率改变电导率改变,除去介质除去介质-恢复。恢复。（掺杂（掺杂/或脱掺杂过程）。或脱掺杂过程）。可用作选择性高、灵敏度高和重复可用作选择性高、灵敏度高和重复性好的气体传感器。性好的气体传感器。导电高分子的应用导电性可以在绝缘体、半导体、金属导导电性可以在绝缘体、半导体、金属导体之间变化体之间变化,不同的吸波性能不同的吸波性能v
8、密度小密度小轻轻v加工性能加工性能薄薄v稳稳定性定性较较好好高温使用高温使用 6.雷达隐身材料雷达隐身材料导电高分子的应用v掺杂掺杂/脱掺杂实现导体脱掺杂实现导体-绝缘体之间的绝缘体之间的转变，转变，v且电位、且电位、PHPH、掺杂量等变化伴随掺杂量等变化伴随颜色颜色变化变化，可用于电显示可用于电显示7.电显示材料电显示材料二、导电高分子分类二、导电高分子分类l狭义的定义：由碳、氢和氮、硫、氧等杂原子组成的具有本征导电性能的有机高分子材料。Conducting polymers(CPs)Conductive polymers Conjugated Conductive Polymers Org
9、anic Polymeric Conductors导电聚合物亦被称为：金属化聚合物Metallic Polymer合成金属Synthetic Metal2 2、导电高分子的发现、导电高分子的发现1970s Poly(p-phenylene sulfide),PPS 聚苯硫醚 thermoplastics1971 Poly(acetylene)well-defined synthesis 1862 Oxidation polymerization of aniline1916 Spontaneous polymerization pyrrole black1957 Electrochemical
10、 oxidation of aromatic monomers1967 P(Py),Poly(thiophene),Poly(furan)19681968 Electropolymerizaton of poly(pyrrole)1978日本筑波大学H.Shirakawa（白川英树）宾夕法尼亚大学A.G.MacdiarmidA.H.Heeger发现：聚乙炔薄膜经AsF5或I2掺杂后呈现明显的金属特性，电导率可达103S/cm，比未掺杂前提高了十几个数量级。有机聚合物不能作为导电介质的观念被打破，全世界范围内掀起了导电高分子的研究热潮。2000年诺贝尔化学奖获得者黑格（Alan J.Heeger
11、，1936）小传1936年年12月月22日生于美国衣阿华州日生于美国衣阿华州1957年毕业于内布拉斯加大学物理系，获物理学土学位年毕业于内布拉斯加大学物理系，获物理学土学位1961年获加州大学伯克利分校物理博士学位。年获加州大学伯克利分校物理博士学位。1962年至年至1982年任教于宾夕法尼亚大学物理系，年任教于宾夕法尼亚大学物理系，1967年任该校物理系教授。后转任加利福尼亚大学圣芭芭拉年任该校物理系教授。后转任加利福尼亚大学圣芭芭拉分校物理系教授并任高分子及有机固体研究所所长分校物理系教授并任高分子及有机固体研究所所长20世纪世纪70年代末，在塑料导电研究领域取得了突破性的年代末，在塑料导
12、电研究领域取得了突破性的发现，开创导电聚合物这一崭新研究领域发现，开创导电聚合物这一崭新研究领域1990年创立年创立UNIAX公司并自任董事长及总裁公司并自任董事长及总裁2000年，因在导电聚合物方面的贡献荣获诺贝尔化学奖年，因在导电聚合物方面的贡献荣获诺贝尔化学奖 共获美国专利共获美国专利40余项发表论文余项发表论文635篇（统计至篇（统计至1999年年6月）。据月）。据SCI所作的所作的10年统计（年统计（19801989），在全世界各研究领域所有发表论文被），在全世界各研究领域所有发表论文被引用次数的排名中（包括所有学科）他名列第引用次数的排名中（包括所有学科）他名列第64名，是该名，是
13、该l0年统计中唯一进入前年统计中唯一进入前100名的物理名的物理学家。学家。在聚合物导电材料方面开创性的贡献有：在聚合物导电材料方面开创性的贡献有：1973年发表对年发表对TTFTCNQ类具有金属电导的有机类具有金属电导的有机电荷转移复合物的研究，开创了有机金属导体及有电荷转移复合物的研究，开创了有机金属导体及有机超导体研究的先河机超导体研究的先河1976年发表对聚乙炔的掺杂研究，开创了导电聚合年发表对聚乙炔的掺杂研究，开创了导电聚合物的研究领域物的研究领域1991年提出用可溶性共轭聚合物实现高效聚合物发年提出用可溶性共轭聚合物实现高效聚合物发光器件，为聚合物发光器件的实用开辟了新途径光器件，
14、为聚合物发光器件的实用开辟了新途径1992年提出年提出“对离子诱导加工性对离子诱导加工性”的新概念，从而的新概念，从而实现了人们多年来发展兼具高电导及加工性的导电实现了人们多年来发展兼具高电导及加工性的导电聚合物的梦想，为导电聚合物实用化提出了新方向聚合物的梦想，为导电聚合物实用化提出了新方向1996年首次发表共轭聚合物固态下的光泵浦激光。年首次发表共轭聚合物固态下的光泵浦激光。座右铭：去冒险吧座右铭：去冒险吧麦克迪尔米德小传（Alan G.MacDiarmid，1929）发表过六百多篇学术论文发表过六百多篇学术论文拥有二十项专利技术拥有二十项专利技术1927年生于新西兰。年生于新西兰。曾就读
15、于新西兰大学、美国曾就读于新西兰大学、美国威斯康星大学以及英国剑桥威斯康星大学以及英国剑桥大学。大学。1955年开始在宾夕法尼亚大年开始在宾夕法尼亚大学任教。学任教。1973年开始研究导电高分子年开始研究导电高分子2000年获诺贝尔化学奖年获诺贝尔化学奖白川英树（Hideki Shirakawa，1936）小传1983年他的研究论文关于聚乙炔的研究获得日本高分子学会奖，年他的研究论文关于聚乙炔的研究获得日本高分子学会奖，还著有功能性材料入门、物质工学的前沿领域等书。还著有功能性材料入门、物质工学的前沿领域等书。1961年毕业于东京工业大学理工学年毕业于东京工业大学理工学部化学专业，毕业后留校于
16、该校资部化学专业，毕业后留校于该校资源化学研究所任助教源化学研究所任助教1976年到美国宾夕法尼亚大学留学年到美国宾夕法尼亚大学留学1979年回国后到筑波大学任副教授年回国后到筑波大学任副教授1982年升为教授。年升为教授。2000年获诺贝尔化学奖年获诺贝尔化学奖导电高分子的分类导电高分子导电高分子复合型导电高分子复合型导电高分子本征导电高分子（结构导电高分子）本征导电高分子（结构导电高分子）电子导电聚合物电子导电聚合物离子导电聚合物离子导电聚合物氧化还原型导电聚合物氧化还原型导电聚合物第五章第五章 导电高分子1.3 导电高分子的类型导电高分子的类型 按照材料的结构与组成，可将导电高分子分成按
17、照材料的结构与组成，可将导电高分子分成两大类。一类是两大类。一类是结构型（本征型）导电高分子结构型（本征型）导电高分子，另，另一类是一类是复合型导电高分子复合型导电高分子。1.3.1 结构型导电高分子结构型导电高分子 结构型导电高分子本身具有结构型导电高分子本身具有“固有固有”的导电性的导电性，由聚合物结构提供导电载流子（包括由聚合物结构提供导电载流子（包括电子、离子或电子、离子或空穴空穴）。这类聚合物经掺杂后，电导率可大幅度提）。这类聚合物经掺杂后，电导率可大幅度提高，其中有些甚至可达到金属的导电水平。高，其中有些甚至可达到金属的导电水平。迄今为止，国内外对结构型导电高分子研究得迄今为止，国
18、内外对结构型导电高分子研究得较为深入的品种有较为深入的品种有聚乙炔、聚对苯硫醚、聚对苯聚乙炔、聚对苯硫醚、聚对苯撑、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及撑、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及TCNQ传荷络合传荷络合聚合物聚合物等。其中以掺杂型聚乙炔具有最高的导电等。其中以掺杂型聚乙炔具有最高的导电性，其电导率可达性，其电导率可达5103104-1cm-1（金属铜的（金属铜的电导率为电导率为105-1cm-1）。第五章第五章 导电高分子 目前，对结构型导电高分子的导电机理、聚合目前，对结构型导电高分子的导电机理、聚合物结构与导电性关系的理论研究十分活跃。应用性物结构与导电性关系的理论研究十分活跃。应用性研究也取得
19、很大进展，如用导电高分子制作的研究也取得很大进展，如用导电高分子制作的大功大功率聚合物蓄电池、高能量密度电容器、微波吸收材率聚合物蓄电池、高能量密度电容器、微波吸收材料、电致变色材料料、电致变色材料，都已获得成功。，都已获得成功。第五章第五章 导电高分子 但总的来说，结构型导电高分子的实际应用尚但总的来说，结构型导电高分子的实际应用尚不普遍，关键的技术问题在于不普遍，关键的技术问题在于大多数结构型导电高大多数结构型导电高分子在空气中不稳定，导电性随时间明显衰减分子在空气中不稳定，导电性随时间明显衰减。此。此外，外，导电高分子的加工性往往不够好导电高分子的加工性往往不够好，也限制了它，也限制了它
20、们的应用。科学家们正企图通过改进掺杂剂品种和们的应用。科学家们正企图通过改进掺杂剂品种和掺杂技术，采用共聚或共混的方法，克服导电高分掺杂技术，采用共聚或共混的方法，克服导电高分子的不稳定性，改善其加工性。子的不稳定性，改善其加工性。第五章第五章 导电高分子1.3.2 复合型导电高分子复合型导电高分子 复合型导电高分子复合型导电高分子是在本身不具备导电性的是在本身不具备导电性的高分子材料中掺混入大量导电物质，如高分子材料中掺混入大量导电物质，如炭黑、金炭黑、金属粉、箔属粉、箔等，通过等，通过分散复合、层积复合、表面复分散复合、层积复合、表面复合合等方法构成的复合材料，其中以分散复合最为等方法构成
21、的复合材料，其中以分散复合最为常用。常用。第五章第五章 导电高分子 与结构型导电高分子不同，在复合型导电高分与结构型导电高分子不同，在复合型导电高分子中，子中，高分子材料本身并不具备导电性，只充当了高分子材料本身并不具备导电性，只充当了粘合剂的角色粘合剂的角色。导电性是通过混合在其中的导电性。导电性是通过混合在其中的导电性的物质如炭黑、金属粉末等获得的。由于它们制备的物质如炭黑、金属粉末等获得的。由于它们制备方便，有较强的实用性，因此在结构型导电高分子方便，有较强的实用性，因此在结构型导电高分子尚有许多技术问题没有解决的今天，人们对它们有尚有许多技术问题没有解决的今天，人们对它们有着极大的兴趣
22、。复合型导电高分子用作着极大的兴趣。复合型导电高分子用作导电橡胶、导电橡胶、导电涂料、导电粘合剂、电磁波屏蔽材料和抗静电导电涂料、导电粘合剂、电磁波屏蔽材料和抗静电材料材料，在许多领域发挥着重要的作用。，在许多领域发挥着重要的作用。第五章第五章 导电高分子1.3.3 超导体高分子超导体高分子 超导体是导体在一定条件下，处于无电阻状态超导体是导体在一定条件下，处于无电阻状态的一种形式的一种形式。超导现象早在。超导现象早在1911年就被发现。由于年就被发现。由于超导态时没有电阻，电流流经导体时不发生热能损超导态时没有电阻，电流流经导体时不发生热能损耗，因此在电力远距离输送、制造超导磁体等高精耗，因
23、此在电力远距离输送、制造超导磁体等高精尖技术应用方面有重要的意义。尖技术应用方面有重要的意义。第五章第五章 导电高分子 目前，巳经发现的许多具有超导性的金属和合目前，巳经发现的许多具有超导性的金属和合金，都只有在金，都只有在超低温度超低温度下或下或超高压力超高压力下才能转变为下才能转变为超导体。显然这种材料作为电力、电器工业材料来超导体。显然这种材料作为电力、电器工业材料来应用，在技术上、经济上都是不利的，因此，研制应用，在技术上、经济上都是不利的，因此，研制具有较高临界超导温度的超导体是人们关切的研究具有较高临界超导温度的超导体是人们关切的研究课题。课题。第五章第五章 导电高分子 超导金属中
24、，超导临界温度最高的是超导金属中，超导临界温度最高的是铌铌(Nb),Tc9.2K。超导合金中则以。超导合金中则以铌铝锗合金铌铝锗合金(Nb/Al/Ge)具有最高的超导临界温度，具有最高的超导临界温度，Tc23.2K。在高分子材。在高分子材料中，已发现料中，已发现聚氮硫在聚氮硫在0.2K时具有超导性时具有超导性。尽管它。尽管它是无机高分子，是无机高分子，Tc也比金属和合金低，但由于聚合也比金属和合金低，但由于聚合物的分子结构的可变性十分广泛，因此，专家们预物的分子结构的可变性十分广泛，因此，专家们预言，制造出超导临界温度较高的高分子超导体是大言，制造出超导临界温度较高的高分子超导体是大有希望的。
25、研究的目标是有希望的。研究的目标是超导临界温度达到液氮温超导临界温度达到液氮温度（度（77K）以上）以上，甚至是常温超导材料。，甚至是常温超导材料。第五章第五章 导电高分子2.结构型导电高分子结构型导电高分子 根据导电载流子的不同，结构型导电高分子有根据导电载流子的不同，结构型导电高分子有两种导电形式：两种导电形式：电子导电和离子传导电子导电和离子传导。对不同的高。对不同的高分子，导电形式可能有所不同，但在许多情况下，分子，导电形式可能有所不同，但在许多情况下，高分子的导电是由这两种导电形式共同引起的。如高分子的导电是由这两种导电形式共同引起的。如测得尼龙测得尼龙66在在120以上的导电就是电
26、子导电和以上的导电就是电子导电和离子导电的共同结果。离子导电的共同结果。第五章第五章 导电高分子 一般认为，四类聚合物具有导电性：一般认为，四类聚合物具有导电性：高分子电高分子电解质、共轭体系聚合物、电荷转移络合物和金属有解质、共轭体系聚合物、电荷转移络合物和金属有机螯合物机螯合物。其中除高分子电解质是以离子传导为主。其中除高分子电解质是以离子传导为主外，其余三类聚合物都是以电子传导为主的。这几外，其余三类聚合物都是以电子传导为主的。这几类导电高分子目前都有不同程度的发展。类导电高分子目前都有不同程度的发展。下面主要介绍下面主要介绍共轭体系聚合物共轭体系聚合物。第五章第五章 导电高分子2.1
27、共轭聚合物的电子导电共轭聚合物的电子导电2.1.1 共轭体系的导电机理共轭体系的导电机理共轭聚合物是指分子主链中碳共轭聚合物是指分子主链中碳碳单键和双键碳单键和双键交替排列的聚合物，典型代表是交替排列的聚合物，典型代表是聚乙炔聚乙炔：CH=CH 由于分子中双键的由于分子中双键的电子的非定域性，这类聚电子的非定域性，这类聚合物大都表现出一定的导电性。合物大都表现出一定的导电性。第五章第五章 导电高分子 按量子力学的观点，具有本征导电性的共轭体按量子力学的观点，具有本征导电性的共轭体系必须具备两条件。系必须具备两条件。第一，分子轨道能强烈离域；第一，分子轨道能强烈离域；第二，分子轨道能互相重叠第二
28、，分子轨道能互相重叠。满足这两个条件的共。满足这两个条件的共轭体系聚合物，便能通过自身的载流子产生和输送轭体系聚合物，便能通过自身的载流子产生和输送电流。电流。在共轭聚合物中，电子离域的难易程度，取决在共轭聚合物中，电子离域的难易程度，取决于共轭链中于共轭链中电子数和电子活化能的关系。理论与电子数和电子活化能的关系。理论与实践都表明，实践都表明，共轭聚合物的分子链越长，共轭聚合物的分子链越长，电子数电子数越多，则电子活化能越低，亦即电子越易离域，则越多，则电子活化能越低，亦即电子越易离域，则其导电性越好其导电性越好。下面以聚乙炔为例进行讨论。下面以聚乙炔为例进行讨论。第五章第五章 导电高分子
29、聚乙炔具有最简单的共轭双键结构：聚乙炔具有最简单的共轭双键结构：(CH)x。组。组成主链的碳原子有四个价电子，其中成主链的碳原子有四个价电子，其中三个为三个为电子电子（sp2杂化轨道），两个与相邻的碳原子连接，一个杂化轨道），两个与相邻的碳原子连接，一个与氢原子链合，余下的与氢原子链合，余下的一个价电子一个价电子电子电子(Pz轨道轨道)与聚合物链所构成的平面相垂直（图与聚合物链所构成的平面相垂直（图51）。）。第五章第五章 导电高分子图图51 (CH)x的价电子轨道的价电子轨道第五章第五章 导电高分子 随随电子体系的扩大，出现被电子占据的电子体系的扩大，出现被电子占据的成成键态键态和空的和空的
30、*反键态反键态。随分子链的增长，形成能。随分子链的增长，形成能带，其中带，其中成键状态形成价带，而成键状态形成价带，而*反键状态则形反键状态则形成导带（图成导带（图52）。如果）。如果电子在链上完全离域，电子在链上完全离域，并且相邻的碳原子间的链长相等，则并且相邻的碳原子间的链长相等，则*能带间能带间的的能隙能隙（或称禁带）消失，形成与金属相同的半满（或称禁带）消失，形成与金属相同的半满能带而变为导体。能带而变为导体。第五章第五章 导电高分子图图52 共轭体系共轭体系Ax的长度的长度x与成键与成键反键电子状态反键电子状态第五章第五章 导电高分子 从图中可见，从图中可见，要使材料导电，要使材料导
31、电，电子必须具有电子必须具有越过禁带宽度的能量越过禁带宽度的能量EG，亦即电子从其最高占有轨，亦即电子从其最高占有轨道（基态）向最低空轨道（激发态）跃迁的能量道（基态）向最低空轨道（激发态）跃迁的能量E（电子活化能）必须大于（电子活化能）必须大于EG。研究表明，线型共轭体系的电子活化能研究表明，线型共轭体系的电子活化能E与与电子数电子数N的关系为：的关系为：（59）第五章第五章 导电高分子 反式聚乙炔的禁带宽度推测值为反式聚乙炔的禁带宽度推测值为1.35eV，若用，若用式（式（59）推算，）推算，N16，可见，可见聚合度为聚合度为8时即有自时即有自由电子电导由电子电导。除了分子链长度和除了分子
32、链长度和电子数影响外，共轭链的电子数影响外，共轭链的结构也影响聚合物的导电性。从结构上看，共轭链结构也影响聚合物的导电性。从结构上看，共轭链可分为可分为“受阻共轭受阻共轭”和和“无阻共轭无阻共轭”两类。前者导电性两类。前者导电性较低，后者则较高较低，后者则较高。第五章第五章 导电高分子 受阻共轭是指共轭链分子轨道上存在受阻共轭是指共轭链分子轨道上存在“缺陷缺陷”。当共轭链中存在庞大的侧基或强极性基团时，往往当共轭链中存在庞大的侧基或强极性基团时，往往会引起共轭链的扭曲、折叠等，从而使会引起共轭链的扭曲、折叠等，从而使电子离域电子离域受到限制。受到限制。电子离域受阻程度越大，则分子链的电子离域受
33、阻程度越大，则分子链的电子导电性就越差。如下面的电子导电性就越差。如下面的聚烷基乙炔聚烷基乙炔和和脱氯化脱氯化氢聚氯乙烯氢聚氯乙烯，都是受阻共轭聚合物的典型例子。，都是受阻共轭聚合物的典型例子。第五章第五章 导电高分子聚烷基乙炔聚烷基乙炔10-1510-10-1cm-1脱氯化氢脱氯化氢PVC10-1210-9-1cm-1第五章第五章 导电高分子 无阻共轭是指共轭链分子轨道上不存在无阻共轭是指共轭链分子轨道上不存在“缺陷缺陷”，整个共轭链的整个共轭链的电子离城不受响电子离城不受响。因此，这类聚合。因此，这类聚合物是较好的导电材料或半导体材料。例如物是较好的导电材料或半导体材料。例如反式聚乙反式聚
34、乙炔，聚苯撑、聚并苯、热解聚丙烯腈炔，聚苯撑、聚并苯、热解聚丙烯腈等，都是无阻等，都是无阻共轭链的例子。共轭链的例子。顺式聚乙炔分子链顺式聚乙炔分子链发生扭曲，发生扭曲，电电子离域受到一定阻碍，因此，其电导率低于反式聚子离域受到一定阻碍，因此，其电导率低于反式聚乙炔。乙炔。第五章第五章 导电高分子聚乙炔顺式：10-7-1cm-1反式：10-3-1cm-1聚苯撑10-3-1cm-1聚并苯10-4-1cm-1热解聚丙烯腈10-1-1cm-1第五章第五章 导电高分子2.2.2 共轭聚合物的掺杂及导电性共轭聚合物的掺杂及导电性 从前面的讨论可知，尽管从前面的讨论可知，尽管共轭聚合物有较强的共轭聚合物有
35、较强的导电倾向，但电导率并不高导电倾向，但电导率并不高。反式聚乙炔虽有较高。反式聚乙炔虽有较高的电导率，但精细的研究发现，这是由于电子受体的电导率，但精细的研究发现，这是由于电子受体型的聚合催化剂残留所致。如果完全不含杂质，聚型的聚合催化剂残留所致。如果完全不含杂质，聚乙炔的电导率也很小。然而，共轭聚合物的能隙很乙炔的电导率也很小。然而，共轭聚合物的能隙很小，电子亲和力很大，这表明它容易与适当的电子小，电子亲和力很大，这表明它容易与适当的电子受体或电子给体发生电荷转移。受体或电子给体发生电荷转移。第五章第五章 导电高分子 例如，在聚乙炔中添加碘或五氧化砷等电子受例如，在聚乙炔中添加碘或五氧化砷
36、等电子受体，由于聚乙炔的体，由于聚乙炔的电子向受体转移，电导率可增电子向受体转移，电导率可增至至104-1cm-1，达到金属导电的水平。另一方面，达到金属导电的水平。另一方面，由于聚乙炔的电子亲和力很大，也可以从作为电子由于聚乙炔的电子亲和力很大，也可以从作为电子给体的碱金属接受电子而使电导率上升。这种给体的碱金属接受电子而使电导率上升。这种因添因添加了电子受体或电子给体而提高电导率的方法称为加了电子受体或电子给体而提高电导率的方法称为“掺杂掺杂”。第五章第五章 导电高分子 共轭聚合物的掺杂与无机半导体掺杂不同，其共轭聚合物的掺杂与无机半导体掺杂不同，其掺杂浓度可以很高，最高可达每个链节掺杂浓
37、度可以很高，最高可达每个链节0.1个掺杂剂个掺杂剂分子。分子。随掺杂量的增加，电导率可由半导体区增至金随掺杂量的增加，电导率可由半导体区增至金属区。掺杂的方法可分为属区。掺杂的方法可分为化学法和物理法化学法和物理法两大类，两大类，前者有前者有气相掺杂、液相掺杂、电化学掺杂、光引发气相掺杂、液相掺杂、电化学掺杂、光引发掺杂掺杂等，后者有离子注入法等。掺杂剂有很多种类等，后者有离子注入法等。掺杂剂有很多种类型，下面是一些主要品种。型，下面是一些主要品种。第五章第五章 导电高分子(1)电子受体电子受体卤素卤素：Cl2，Br2，I2，ICl，ICI3，IBr，IF5 路易氏酸路易氏酸：PF5，As，S
38、bF5，BF3，BCI3，BBr3，SO3 质子酸质子酸：HF，HCl，HNO3，H2SO4，HCIO4，FSO3H，ClSO3H，CFSO3H 过渡金属卤化物过渡金属卤化物：TaF5，WFs，BiF5，TiCl4，ZrCl4，MoCl5，FeCl3 过渡金属化合物过渡金属化合物：AgClO3，AgBF4，H2IrCl6，La(NO3)3，Ce(NO3)3 有机化合物有机化合物；四氰基乙烯（；四氰基乙烯（TCNE），四氰代二次甲基苯），四氰代二次甲基苯醌（醌（TCNQ），四氯对苯醌、二氯二氰代苯醌（），四氯对苯醌、二氯二氰代苯醌（DDQ）第五章第五章 导电高分子(2)电子给体电子给体 碱金属碱
39、金属：Li，Na，K，Rb，Cs。电化学掺杂剂电化学掺杂剂：R4N+，R4P+（R CH3，C6H5等）。等）。如果用如果用Px表示共轭聚合物，表示共轭聚合物，P表示共轭聚合物表示共轭聚合物的基本结构单元（如聚乙炔分子链中的的基本结构单元（如聚乙炔分子链中的CH），），A和和D分别表示电子受体和电子给予体，则掺杂可用分别表示电子受体和电子给予体，则掺杂可用下述电荷转移反应式来表示：下述电荷转移反应式来表示：第五章第五章 导电高分子 电子受体或电子给体分别接受或给出一个电子电子受体或电子给体分别接受或给出一个电子变成负离子变成负离子A-或正离子或正离子D+，但共轭聚合物中每个链，但共轭聚合物中每
40、个链节（节（P）却仅有）却仅有y（y0.1）个电子发生了迁移。这）个电子发生了迁移。这种部分电荷转移是共轭聚合物出现高导电性的极重种部分电荷转移是共轭聚合物出现高导电性的极重要因素。从图要因素。从图53、图、图54可见，可见，当聚乙炔中掺杂当聚乙炔中掺杂剂含量剂含量y从从0增加到增加到0.01时，其电导率增加了时，其电导率增加了7个数量个数量级，电导活化能则急剧下降级，电导活化能则急剧下降。第五章第五章 导电高分子 图图53 聚乙炔电导率与图聚乙炔电导率与图 54 聚乙炔电导活化能聚乙炔电导活化能 掺杂剂浓度的关系掺杂剂浓度的关系 与掺杂剂浓度的关系与掺杂剂浓度的关系第五章第五章 导电高分子2
41、.2.3 典型的共轭聚合物典型的共轭聚合物 除前面提到的除前面提到的聚乙炔聚乙炔外，外，聚苯撑、聚并苯，聚聚苯撑、聚并苯，聚吡咯、聚噻吩吡咯、聚噻吩等都是典型的共轭聚合物。另外一些等都是典型的共轭聚合物。另外一些由饱和链聚合物经热解后得到的梯型结构的共轭聚由饱和链聚合物经热解后得到的梯型结构的共轭聚合物，也是较好的导电高分子，如合物，也是较好的导电高分子，如热解聚丙烯腈、热解聚丙烯腈、热解聚乙烯醇热解聚乙烯醇等。等。下面介绍几种典型的共轭聚合物。下面介绍几种典型的共轭聚合物。第五章第五章 导电高分子 聚乙炔是一种研究得最为深入的共轭聚合物。聚乙炔是一种研究得最为深入的共轭聚合物。它是由它是由乙
42、炔在钛酸正丁酯乙炔在钛酸正丁酯三乙基铝三乙基铝Ti(OC4H9)AlEt3为催化剂、甲苯为溶液的体系中催化聚合而为催化剂、甲苯为溶液的体系中催化聚合而成成；当催化剂浓度较高时，可制得；当催化剂浓度较高时，可制得固体聚乙炔固体聚乙炔。而。而催化剂浓度较低时，可制得催化剂浓度较低时，可制得聚乙炔凝胶聚乙炔凝胶，这种凝胶，这种凝胶可纺丝制成纤维。可纺丝制成纤维。聚乙炔为平面结构分子，有顺式和反式两种异构聚乙炔为平面结构分子，有顺式和反式两种异构体。在体。在150左右加热或用化学、电化学方法能将顺左右加热或用化学、电化学方法能将顺式聚乙炔转化成热力学上更稳定的反式聚乙炔。式聚乙炔转化成热力学上更稳定的
43、反式聚乙炔。第五章第五章 导电高分子顺式聚乙炔顺式聚乙炔反式聚乙炔反式聚乙炔=10-3-1cm-1=10-7-1cm-1第五章第五章 导电高分子 聚乙炔虽有较典型的共轭结构，但电导率并不聚乙炔虽有较典型的共轭结构，但电导率并不高。高。反式聚乙炔的电导率为反式聚乙炔的电导率为10-3-1cm-1，顺式聚乙顺式聚乙炔的电导率仅炔的电导率仅10-7-1cm-1。但它们极易被掺杂。经。但它们极易被掺杂。经掺杂的聚乙炔，电导率可大大提高。例如，顺式聚掺杂的聚乙炔，电导率可大大提高。例如，顺式聚乙炔在碘蒸气中进行乙炔在碘蒸气中进行P型掺杂（部分氧化），可生型掺杂（部分氧化），可生成成(CHIy)x(y0.
44、20.3)，电导率可提高到，电导率可提高到102104-1cm-1，增加，增加911个数量级。可见掺杂效果之显个数量级。可见掺杂效果之显著。表著。表52是顺式聚乙炔经掺杂后的电导率。是顺式聚乙炔经掺杂后的电导率。第五章第五章 导电高分子表表52 掺杂掺杂的的顺顺式聚乙炔在室温下的式聚乙炔在室温下的电导电导率率掺杂剂掺杂剂掺杂剂掺杂剂/CH（摩（摩尔尔比）比）（-1cm-1）I20.253.60104AsF50.285.60104AgClO40.0723.0102萘钠萘钠0.568.0103(NBu)4NClO40.129.70104第五章第五章 导电高分子 聚乙炔最常用的掺杂剂有聚乙炔最常用的
45、掺杂剂有五氟化砷五氟化砷(AsF5)、六、六氟化锑氟化锑(SbF6)，碘，碘(I2)、溴、溴(Br2)，三氯化铁，三氯化铁(FeCl3)，四氯化锡四氯化锡(SnCl4)、高氯酸银、高氯酸银(AgClO4)等。掺杂量一等。掺杂量一般为般为0.012（掺杂剂（掺杂剂/CH）。研究表明，）。研究表明，聚乙炔的导电性随掺杂剂量的增加而上升，最后达聚乙炔的导电性随掺杂剂量的增加而上升，最后达到定值（见图到定值（见图55）。）。从图中可见，当从图中可见，当掺杂剂用量达到掺杂剂用量达到2之后，电导之后，电导率几乎不再随掺杂剂用量的增加而提高率几乎不再随掺杂剂用量的增加而提高。第五章第五章 导电高分子图图56
46、 电导率与掺杂剂量的关系电导率与掺杂剂量的关系第五章第五章 导电高分子 若将掺杂后的聚乙炔暴露在空气中，其若将掺杂后的聚乙炔暴露在空气中，其电导率电导率随时间的延长而明显下降随时间的延长而明显下降。这是聚乙炔至今尚不能。这是聚乙炔至今尚不能作为导电材料推广使用的主要原因之一。例如电导作为导电材料推广使用的主要原因之一。例如电导率为率为104-1cm-1的聚乙炔，在空气中存放一个月，的聚乙炔，在空气中存放一个月，电导率降至电导率降至103-1cm-1。但若在聚乙炔表面涂上一。但若在聚乙炔表面涂上一层聚对二甲苯，则电导率的降低程度可大大减缓。层聚对二甲苯，则电导率的降低程度可大大减缓。聚乙炔是聚乙
47、炔是高度共轭的刚性聚合物，不溶不熔高度共轭的刚性聚合物，不溶不熔，加工十分困难，也是限制其应用的加工十分困难，也是限制其应用的个因素。可溶个因素。可溶性导电聚乙炔的研究工作正在进行之中。性导电聚乙炔的研究工作正在进行之中。第五章第五章 导电高分子 聚苯硫醚（聚苯硫醚（PPS）是近年来发展较快的一种导）是近年来发展较快的一种导电高分子，它的特殊性能引起人们的关注。电高分子，它的特殊性能引起人们的关注。聚苯硫醚是聚苯硫醚是由二氯苯在由二氯苯在N甲基吡咯烷酮中与甲基吡咯烷酮中与硫化钠反应制得的硫化钠反应制得的。第五章第五章 导电高分子 PPS是一种具有较高热稳定性和优良耐化学腐是一种具有较高热稳定性
48、和优良耐化学腐蚀性以及良好机械性能的热塑性材料，既可模塑，蚀性以及良好机械性能的热塑性材料，既可模塑，又可溶于溶剂，加工性能良好。又可溶于溶剂，加工性能良好。纯净的聚苯硫醚是纯净的聚苯硫醚是优良的绝缘体，电导率仅为优良的绝缘体，电导率仅为10-1510-16-1cm-1。但但经经AsF5掺杂后，电导率可高达掺杂后，电导率可高达2102-1cm-1。由元素分析及红外光谱结果确认，掺杂时分子由元素分析及红外光谱结果确认，掺杂时分子链上相邻的两个苯环上的邻位碳链上相邻的两个苯环上的邻位碳碳原子间发生了碳原子间发生了交联反应，形成了交联反应，形成了共轭结构的聚苯并噻吩共轭结构的聚苯并噻吩。第五章第五章
49、 导电高分子 I2，Br2等卤素没有足够的氧化能力来夺取聚苯等卤素没有足够的氧化能力来夺取聚苯硫醚中的电子，硫醚中的电子，SO3、萘钠、萘钠等会使聚苯硫醚降解，等会使聚苯硫醚降解，因此都不能用作掺杂剂。因此都不能用作掺杂剂。比聚苯硫醚空间位阻大的比聚苯硫醚空间位阻大的聚间苯硫醚聚间苯硫醚(MPS)，用，用AsF5掺杂的效果较差，电导率仅为掺杂的效果较差，电导率仅为10-1-cm-1。第五章第五章 导电高分子 热解聚丙烯腈热解聚丙烯腈是一种本身具有较高导电性的材是一种本身具有较高导电性的材料，不经掺杂的电导率就达料，不经掺杂的电导率就达10-1-1cm-1。它是由聚。它是由聚丙烯腈在丙烯腈在40
50、0600温度下热解环化、脱氢形成的温度下热解环化、脱氢形成的梯型含氮芳香结构的产物。通常是先将聚丙烯腈加梯型含氮芳香结构的产物。通常是先将聚丙烯腈加工成纤维或薄膜，再进行热解，因此其加工性可从工成纤维或薄膜，再进行热解，因此其加工性可从聚丙烯腈获得。同时由于其具有较高的分子量，故聚丙烯腈获得。同时由于其具有较高的分子量，故导电性能较好。由聚丙烯腈热解制得的导电纤维，导电性能较好。由聚丙烯腈热解制得的导电纤维，称为称为黑色奥纶（黑色奥纶（Black Orlon）。聚丙烯腈热解反应。聚丙烯腈热解反应式为：式为：第五章第五章 导电高分子第五章第五章 导电高分子 如果将上述产物进一步热裂解至氮完全消失