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1、博士生面试博士生面试-乔继欣乔继欣PPTPPT课课件件乔继欣，女，乔继欣，女，19821982年生于山东。年生于山东。教育背景教育背景 20002000年年20042004年：年：中国石油大学（华东）中国石油大学（华东）化学工程与工化学工程与工艺专业艺专业；主修课程：无机化学、有机化学、物理化学、仪器分析、主修课程：无机化学、有机化学、物理化学、仪器分析、化工原理、化学反应工程、化工分离、化工过程分析等。化工原理、化学反应工程、化工分离、化工过程分析等。大学四年成绩优秀，三次大学四年成绩优秀，三次“一等奖学金一等奖学金”，三次，三次“二等奖二等奖学金学金”，一次，一次“三等奖学金三等奖学金”，
2、多次被评为，多次被评为“三好学生三好学生”、“优秀团干部等优秀团干部等”。个人简历个人简历220042004年至今：年至今：中国原子能科学研究院中国原子能科学研究院 核燃料循环与材料核燃料循环与材料专业专业；主修课程：放射化学、核燃料循环与材料、化工分离技术、主修课程：放射化学、核燃料循环与材料、化工分离技术、电化学测试技术、电化学动力学、电分析化学原理等。电化学测试技术、电化学动力学、电分析化学原理等。获得获得“二等奖学金二等奖学金”，被评为，被评为“优秀研究生优秀研究生”。发表文章：发表文章：乔继欣，后处理流程中界面污物现象及其控制措施乔继欣，后处理流程中界面污物现象及其控制措施.核科核科
3、技信息技信息.2007.2007，1 1：37-41.37-41.乔继欣，锆铪分离的意义及研究现状，核科技信息乔继欣，锆铪分离的意义及研究现状，核科技信息.2007.2007.（已接受）（已接受）个人简历个人简历3大学毕业论文：大学毕业论文：题目题目介孔分子筛的合成及无机组装源的影响介孔分子筛的合成及无机组装源的影响通过考察通过考察多种因素多种因素（无机物种、晶化时间，晶化温度、晶（无机物种、晶化时间，晶化温度、晶化过程中化过程中pHpH值调节组装过程中无机物种添加顺序）对值调节组装过程中无机物种添加顺序）对介孔介孔结构的形成结构的形成和和水热稳定性水热稳定性的影响，从而优化无机硅源与合的影响
4、，从而优化无机硅源与合成条件，为进一步提高介孔材料的水热稳定性和酸性奠定成条件，为进一步提高介孔材料的水热稳定性和酸性奠定基础。基础。被评为被评为“石油大学优秀毕业论文石油大学优秀毕业论文”，“20052005年山东省优秀年山东省优秀学士学位论文学士学位论文”。毕业论文毕业论文毕业论文毕业论文4硕士毕业论文：硕士毕业论文：草酸钚沉淀母液中草酸的电化学破坏研究草酸钚沉淀母液中草酸的电化学破坏研究毕业论文毕业论文毕业论文毕业论文5核燃料后处理主要任务回收乏燃料中的核燃料后处理主要任务回收乏燃料中的铀铀和和钚钚。后处理工艺的后处理工艺的原则之一原则之一就是要尽量就是要尽量减少废物减少废物量。量。因此
5、，要求流程的各个工艺尽量采用因此，要求流程的各个工艺尽量采用无盐试剂无盐试剂或或无盐技术无盐技术，生产过程中各种流出物，生产过程中各种流出物返回使用返回使用。1.1.背景介绍背景介绍6钚（钚（钚（钚（IIIIIIIIIIII）HNOHNOHNOHNO3 3 3 3母液母液母液母液OWOWOWOW钚钚钚钚H H H H2 2 2 2C C C C2 2 2 2O O O O4 4 4 4HNOHNOHNOHNO3 3 3 3纯化纯化破坏草酸破坏草酸目标目标PuO2产品产品煅烧煅烧铀产品铀产品铀产品铀产品铀铀铀铀和和和和钚钚钚钚草酸沉淀草酸沉淀草酸沉淀草酸沉淀回收回收回收回收1.1.背景介绍背景介
6、绍后处理后处理后处理后处理7目的：目的：本本课课题题拟拟采采用用电电化化学学方方法法，破破坏坏草草酸酸钚钚沉沉淀淀母母液液（OWOW）中的）中的草酸草酸，实现钚的回收。，实现钚的回收。为为后后处处理理大大厂厂草草酸酸钚钚沉沉淀淀母母液液中中草草酸酸的的无无盐盐化化破破坏流程提供坏流程提供基础数据基础数据。2.2.课题目的及意义课题目的及意义8目前，我国仍采用目前，我国仍采用高锰酸钾高锰酸钾加热回流加热回流9 910hr10hr破坏破坏母液中的草酸。母液中的草酸。缺点：缺点：处理每吨铀约产生处理每吨铀约产生1kg1kg左右的左右的Mn(NOMn(NO3 3)2 2，使含盐废，使含盐废物量增加。物
7、量增加。草酸破坏草酸破坏不彻底不彻底、运行、运行成本高成本高、不易操作不易操作等问题。等问题。3.3.工艺现状工艺现状9电化学法的优点：电化学法的优点：（1 1）操作过程中）操作过程中不需要不需要另外加入另外加入化学试剂化学试剂，产物比，产物比较纯净，可以减少处理步骤，简化工艺流程。较纯净，可以减少处理步骤，简化工艺流程。（2 2）电化学氧化技术可以实现较好的）电化学氧化技术可以实现较好的控制控制，运行安运行安全全，可以，可以降低降低燃料处理和废物管理费用。燃料处理和废物管理费用。10非放实验非放实验非放实验非放实验放射性实验放射性实验放射性实验放射性实验草酸电解动力学研究草酸电解动力学研究草
8、酸电解动力学研究草酸电解动力学研究草酸阳极电化学行为研究草酸阳极电化学行为研究草酸阳极电化学行为研究草酸阳极电化学行为研究4.4.研究方案研究方案草酸硝酸体系草酸硝酸体系草酸硝酸体系草酸硝酸体系模拟草酸钚沉淀母液模拟草酸钚沉淀母液模拟草酸钚沉淀母液模拟草酸钚沉淀母液114.1.14.1.1研究内容：研究内容：（1 1）设计、加工）设计、加工电解槽电解槽；（2 2）采用）采用循环伏安法循环伏安法和和线性扫描法线性扫描法研究硝研究硝酸介质中草酸的电化学氧化反应特性。酸介质中草酸的电化学氧化反应特性。4.14.1草酸阳极电化学行为研究草酸阳极电化学行为研究124.14.1草酸阳极电化学行为研究草酸阳
9、极电化学行为研究图图2.0.05mol/L2.0.05mol/L草酸的典型循环伏安曲线草酸的典型循环伏安曲线4.1.24.1.2研究结果及讨论研究结果及讨论（1 1）草酸在铂阳）草酸在铂阳极上的氧化反应极上的氧化反应为为不可逆过程不可逆过程。13图图3.3.不同浓度草酸的线性扫描伏安曲线不同浓度草酸的线性扫描伏安曲线硝酸浓度均为硝酸浓度均为3.0mol/L3.0mol/L；电解液草酸浓度（电解液草酸浓度（mol/Lmol/L）：）：1 10.0010.001，2 20.010.01，3 30.150.15，4 40.20.2，5 50.30.3（2 2）峰电流）峰电流IpIp与草酸浓度与草酸浓
10、度CoxCox成良好的成良好的线性关系线性关系。草酸阳极氧化反应的表观反草酸阳极氧化反应的表观反应级数为应级数为0.89090.8909。4.1.24.1.2研究结果及讨论研究结果及讨论4.14.1草酸阳极电化学行为研究草酸阳极电化学行为研究图图4.logIp4.logIp与与logCoxlogCox的关系的关系144.2.14.2.1主要内容：主要内容：（1 1）设计、加工）设计、加工电解槽电解槽；（2 2）收集、分析）收集、分析电解产物电解产物；（3 3）分别考察多种因素对草酸）分别考察多种因素对草酸电解速率电解速率的的影响；影响；（4 4）探讨草酸电解氧化的）探讨草酸电解氧化的动力学特性
11、动力学特性；4.24.2硝酸介质中草酸电解动力学研究硝酸介质中草酸电解动力学研究15（1 1）电解产物分析）电解产物分析气相产物主要有气相产物主要有COCO2 2 、H H2 2 、O O2 2；电解反应式：电解反应式：H H2 2C C2 2O O4 4 2CO 2CO2 2 +2H+2H2 2 H H2 2O OO O2 2+H+H2 2 液相产物主要有甲醇、甲醛、甲酸、乙醇、乙醛、液相产物主要有甲醇、甲醛、甲酸、乙醇、乙醛、乙酸等。乙酸等。4.24.2硝酸介质中草酸电解动力学研究硝酸介质中草酸电解动力学研究4.2.24.2.2研究结果及讨论研究结果及讨论16（1 1）经过一定时间的）经过
12、一定时间的电解，草酸破坏率达电解，草酸破坏率达到到9898以上。以上。（2 2）增加增加电流密度，电流密度，电解速率电解速率提高提高。综合。综合考虑实验中选择电流考虑实验中选择电流密度密度12.512.518.52mA/cm18.52mA/cm2 2为最佳。为最佳。图图8.8.电流密度对电解速率的影响电流密度对电解速率的影响电解液：电解液：0.05mol/L0.05mol/L草酸草酸3.0mol/L3.0mol/L硝酸硝酸500ml500ml4.2.24.2.2研究结果及讨论研究结果及讨论4.24.2硝酸介质中草酸电解动力学研究硝酸介质中草酸电解动力学研究2.2.2.2.电流密度影响实验电流密
13、度影响实验电流密度影响实验电流密度影响实验17图图9.9.硝酸浓度对电解速率的影响硝酸浓度对电解速率的影响电解液体积：电解液体积：200ml200ml，草酸浓度：，草酸浓度：0.05mol/L0.05mol/L4.24.2硝酸介质中草酸电解动力学研究硝酸介质中草酸电解动力学研究硝酸浓度在硝酸浓度在2 23mol/L3mol/L范围内草酸范围内草酸电解效果最佳，电解效果最佳，升升高高或或降低降低硝酸浓度硝酸浓度均均抑制抑制草酸电解。草酸电解。4.2.24.2.2研究结果及讨论研究结果及讨论3.3.3.3.硝酸浓度影响实验硝酸浓度影响实验硝酸浓度影响实验硝酸浓度影响实验184.2.24.2.2研究
14、结果及讨论研究结果及讨论4.24.2硝酸介质中草酸电解动力学研究硝酸介质中草酸电解动力学研究图图10.10.不同温度下的电解动力学曲线不同温度下的电解动力学曲线电解液：电解液：0.5mol/L0.5mol/L草酸草酸2.5mol/L2.5mol/L硝酸硝酸500ml500ml温度在温度在20204040范围范围内内升高升高，可，可提高提高草酸电草酸电解速率。解速率。超过超过4545后，继续升温后，继续升温反而使电解速率反而使电解速率降低降低。电解温度为电解温度为40 40 时效果时效果最佳。最佳。4.4.4.4.温度实验温度实验温度实验温度实验19图图12.ln12.ln（C C0 0/C/C
15、）与电解时间）与电解时间t t的关系的关系4.2.24.2.2研究结果及讨论研究结果及讨论4.24.2硝酸介质中草酸电解动力学研究硝酸介质中草酸电解动力学研究5.5.动力学特性探讨动力学特性探讨lnln（C C0 0/C/C）与）与t t呈呈良好的线性关系。良好的线性关系。草酸的电解为动力草酸的电解为动力学为学为一级一级过程。过程。204.3.14.3.1主要内容：主要内容：（1 1）母液中草酸和钚的）母液中草酸和钚的电化学行为电化学行为研究；研究；（2 2）设计加工电解槽，考察草酸钚沉淀母液电解）设计加工电解槽，考察草酸钚沉淀母液电解动力学动力学影响因素影响因素。4.34.34.34.3模拟
16、草酸钚沉淀母液电解动力学研究模拟草酸钚沉淀母液电解动力学研究模拟草酸钚沉淀母液电解动力学研究模拟草酸钚沉淀母液电解动力学研究21该课题属于该课题属于国防预研项目国防预研项目，由于，由于保密保密原因模拟母原因模拟母液电解动力学研究结果不能介绍，敬请理解。液电解动力学研究结果不能介绍，敬请理解。4.34.34.34.3模拟草酸钚沉淀母液电解动力学研究模拟草酸钚沉淀母液电解动力学研究模拟草酸钚沉淀母液电解动力学研究模拟草酸钚沉淀母液电解动力学研究22（1 1）草酸电解最佳控制条件：电流密度）草酸电解最佳控制条件：电流密度12.512.518.52mA/cm18.52mA/cm2 2，硝酸浓度硝酸浓度
17、2 23mol/L3mol/L，温度，温度30304040。（2 2）对比实验证明，电解氧化法破坏草酸效果）对比实验证明，电解氧化法破坏草酸效果明显明显优于优于高锰酸钾蒸煮法。高锰酸钾蒸煮法。5.5.结论结论图图图图13.13.13.13.草酸破坏对比实验草酸破坏对比实验草酸破坏对比实验草酸破坏对比实验因此，电化学法破因此，电化学法破因此，电化学法破因此，电化学法破坏草酸有一定的工坏草酸有一定的工坏草酸有一定的工坏草酸有一定的工业应用前景！业应用前景！业应用前景！业应用前景！23谢谢！谢谢！请各位评委提宝贵意见请各位评委提宝贵意见报告人报告人报告人报告人 乔继欣乔继欣乔继欣乔继欣24（1 1
18、1 1）试验装置）试验装置）试验装置）试验装置4.34.34.34.3模拟草酸钚沉淀母液电解动力学研究模拟草酸钚沉淀母液电解动力学研究模拟草酸钚沉淀母液电解动力学研究模拟草酸钚沉淀母液电解动力学研究图图图图6.6.6.6.草酸钚沉淀母液电解装置图草酸钚沉淀母液电解装置图草酸钚沉淀母液电解装置图草酸钚沉淀母液电解装置图25图图2.H-2.H-型带隔膜电解槽型带隔膜电解槽 （1 1 1 1）试验装置）试验装置）试验装置）试验装置阳极电极反应式：阳极电极反应式：H H2 2C C2 2O O4 4 2CO 2CO2 2+2H+2H+2e +2e E E0.49V0.49V（SHE)SHE)4.14.
19、1草酸阳极电化学行为研究草酸阳极电化学行为研究工作电极：工作电极：PtPt盘电极（盘电极（=2mm=2mm）辅助电极：辅助电极：辅助电极：辅助电极：PtPtPtPt丝电极丝电极丝电极丝电极 参比电极：饱和甘汞电极（参比电极：饱和甘汞电极（参比电极：饱和甘汞电极（参比电极：饱和甘汞电极（SCESCESCESCE）264.24.2硝酸介质中草酸静态电解动力学研究硝酸介质中草酸静态电解动力学研究（1 1 1 1）试验装置）试验装置）试验装置）试验装置图图6.6.烧杯型带隔膜电解槽烧杯型带隔膜电解槽电解反应式：电解反应式：H H2 2C C2 2O O4 4 2CO 2CO2 2+2H+2H2 2 阳
20、极：镀阳极：镀Pt-TiPt-Ti网，面积网，面积202cm202cm2 2阴极：螺旋状钛丝，面积阴极：螺旋状钛丝，面积20cm20cm2 2电解槽体积：电解槽体积：400ml400ml27（1 1 1 1）试验装置）试验装置）试验装置）试验装置4.24.2硝酸介质中草酸电解动力学研究硝酸介质中草酸电解动力学研究图图7.7.旋转阴极电解槽旋转阴极电解槽阳极：镀阳极：镀Pt-TiPt-Ti网，面积网，面积202cm202cm2 2阴极：镀阴极：镀Pt-TiPt-Ti网，面积网，面积40cm40cm2 2电解槽体积：电解槽体积：400ml400ml28结论结论（1）草酸在铂阳极上的电极过程为不可逆
21、过程。）草酸在铂阳极上的电极过程为不可逆过程。（2）草酸在铂阳极的氧化为非扩散控制过程，而是受吸附控制。）草酸在铂阳极的氧化为非扩散控制过程，而是受吸附控制。（3）草酸氧化峰电位）草酸氧化峰电位Ep与草酸浓度与草酸浓度Cox无关，峰电流无关，峰电流Ip与草酸浓度与草酸浓度Cox成良好的线性关系。草酸阳极氧化反应的表观反应级数为成良好的线性关系。草酸阳极氧化反应的表观反应级数为0.8909。（4）硝酸浓度为）硝酸浓度为00.5 mol/L时，硝酸浓度增加有利于加快草酸的氧时，硝酸浓度增加有利于加快草酸的氧化；当硝酸浓度大于化；当硝酸浓度大于0.5 mol/L时，硝酸浓度的增加抑制草酸在铂电极时，
22、硝酸浓度的增加抑制草酸在铂电极上的氧化。上的氧化。（5）温度升高（）温度升高（030），草酸氧化峰电流升高，但超过），草酸氧化峰电流升高，但超过40，继，继续升温使峰电流降低；温度从续升温使峰电流降低；温度从60开始，硝酸副反应增加，草酸氧化开始，硝酸副反应增加，草酸氧化受到明显抑制。受到明显抑制。（6）草酸在）草酸在Au阳极上的峰电位与阳极上的峰电位与Pt阳极一致，但峰电流明显低于阳极一致，但峰电流明显低于Pt电极；电极；GC电极为工作电极时未出现草酸的氧化峰。电极为工作电极时未出现草酸的氧化峰。（7）H2C2O4中中C-C键长（键长（0.156nm）比典型的）比典型的C-C单键（单键（0.
23、1529）长，易断裂，继而被氧化成长，易断裂，继而被氧化成CO2。吸附态的羟基是促使草酸氧化的关。吸附态的羟基是促使草酸氧化的关键因素。键因素。3.13.1硝酸介质中草酸电极过程研究硝酸介质中草酸电极过程研究29结论结论（1 1）阳极材料采用镀铂钛网板，阴极材料采用钛丝即可满足硝酸介质中草酸）阳极材料采用镀铂钛网板，阴极材料采用钛丝即可满足硝酸介质中草酸电解要求。电解要求。（2 2）增加电流密度，电解速率提高，但电流密度过大会导致电流效率降低，）增加电流密度，电解速率提高，但电流密度过大会导致电流效率降低，综合考虑实验中选择电流密度为综合考虑实验中选择电流密度为12.5mA/cm12.5mA/
24、cm2 2为最佳。为最佳。（3 3）草酸浓度的对数与电解时间成正比，与草酸的初始浓度无关；硝酸浓度）草酸浓度的对数与电解时间成正比，与草酸的初始浓度无关；硝酸浓度在在2 23mol/L3mol/L范围内草酸电解效果最佳，升高或降低硝酸浓度均抑制草酸电解。范围内草酸电解效果最佳，升高或降低硝酸浓度均抑制草酸电解。（4 4）温度在）温度在20204040范围内升高，可提高草酸电解速率，但超过范围内升高，可提高草酸电解速率，但超过4545后，后，继续升温反而使电解速率降低。继续升温反而使电解速率降低。（5 5）隔膜的使用对草酸的电解速率有一定的提高，但提高程度不大。）隔膜的使用对草酸的电解速率有一定
25、的提高，但提高程度不大。（6 6）电解时，将阴极旋转同时作为搅拌浆使用，不影响电解效果，）电解时，将阴极旋转同时作为搅拌浆使用，不影响电解效果，可减少可减少避免搅拌设备的腐蚀，降低成本。避免搅拌设备的腐蚀，降低成本。（7 7）金属离子的加入，对草酸的电解起催化作用，可较大程度地提高电解速）金属离子的加入，对草酸的电解起催化作用，可较大程度地提高电解速率。率。（8 8）电解氧化法破坏草酸效果明显优于高锰酸钾蒸煮法，在工业中有一定的）电解氧化法破坏草酸效果明显优于高锰酸钾蒸煮法，在工业中有一定的应用前景。应用前景。（9 9）草酸电解过程属于动力学一级过程。）草酸电解过程属于动力学一级过程。（101
26、0）电解气相产物主要有）电解气相产物主要有COCO2 2 、H H2 2 、O O2 2；液相产物主要有甲醇、甲醛、甲；液相产物主要有甲醇、甲醛、甲酸、乙醇、乙醛、乙酸等。酸、乙醇、乙醛、乙酸等。3.23.2硝酸介质中草酸静态电解动力学研究硝酸介质中草酸静态电解动力学研究30草酸钚（草酸钚（IVIV）沉淀母液（）沉淀母液（OWOW）的组成）的组成1)1)硝酸硝酸浓度约浓度约2 23mol/L3mol/L2)2)草酸草酸浓度约浓度约0.050.050.15mol/L0.15mol/L3)3)钚钚浓度约浓度约210210-2-2110110-1-1g/Lg/L31图图5 5 峰电流峰电流IpIp与
27、与及及1/21/2的关系的关系4.14.1草酸阳极电化学行为研究草酸阳极电化学行为研究4.1.24.1.2研究结果及讨论研究结果及讨论（3 3）在扫描速度）在扫描速度为为0.010.011V/s1V/s的范围内，的范围内，IpIp与与呈线性关系，与呈线性关系，与1/21/2不具有线性关系，不具有线性关系，而是偏离直线向上弯曲。而是偏离直线向上弯曲。初步判断草酸在铂初步判断草酸在铂阳极的氧化过程阳极的氧化过程不受扩不受扩散控制散控制，而是，而是受吸附控受吸附控制制。32图图11.11.金属离子对电解速率的影响金属离子对电解速率的影响电解液：电解液：0.05mol/L0.05mol/L草酸草酸3.0mol/L3.0mol/L硝酸硝酸200ml200ml；金属离子浓度均为金属离子浓度均为1010-4-4mol/Lmol/L4.2.24.2.2研究结果及讨论研究结果及讨论（5 5）金属离子金属离子的的加入，对草酸的电加入，对草酸的电解起催化作用。解起催化作用。尤其尤其AgAg可较大程可较大程度地度地提高提高电解速率。电解速率。4.24.2硝酸介质中草酸电解动力学研究硝酸介质中草酸电解动力学研究33结束结束