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1、第5章 主要生源要素的生物地球化学循环第1节 引言一、生源要素构成海洋植物与动物生长所必需的元素（1）不称为营养盐：CO2、SO42-、HBO3-、Mg2+、Cl-、K+、Ca2+等（含量高，不会限制生物生长）。（2）痕量营养盐：如Fe、Mn、Co、Zn、Se等（在海水中含量很低）。（3）主要营养盐：N、P、Si（是海洋初级生产过程和食物链的基础，其在海水中的含量会影响海洋生物生产力与生态系统结构，反过来，生物活动又对其在海水中的含量、分布产生明显影响。海洋中主要营养盐循环由于营养盐参与了生物生命活动的整个过程，它们的存在形态与分布会受到生物活动的制约，同时受到化学、地质和水文因素的影响，因此
2、，它们在海洋中的含量与分布并不均匀，也不恒定，往往存在明显的季节与区域变化。第2节 氮的生物地球化学循环一、海洋氮循环在气候变化中的作用氮（N）是海洋生物生长的必需营养元素，它是生物体中蛋白质、核酸、光合色素等有机分子的重要组成元素。氮是许多海域初级生产力和碳输出的主要控制因子，因而与大气CO2浓度的变化乃至全球气候变化有密切联系。地球大气的初始氧化与氮循环密切相关地球大气的初始氧化过程海洋氮循环在冰期间冰期大气CO2变化中的作用变化机制？共识：海洋的作用三个假说假说一：陆架侵蚀机制（McElroy,Nature,1983;Culter等等,EPSL,2003）冰期海平面低 陆架区暴露于空气
3、间冰期累积的有机物风化侵蚀 增加海洋结合态氮储库 促进光合作用 吸收更多大气CO2假说二：海洋固氮作用机制（Falkowski,Nature,1997;Broecker andHenderson,Paleooceanogr,1998;Michaels等等,Oceanography,2001；Karl等等,Biogeochemistry,2002）冰期大气Fe沉降通量增加 海洋固氮作用增强 增加海洋结合态氮储库 激发生物生产力 有机碳输出通量增加 吸收更多大气CO2假说三：海洋反硝化作用机制（Ganeshram等，等，Nature,1995；Altabet等，Nature,1995；Ganesh
4、ram等，等，Paleoceanogr.,2000）冰期时海洋反硝化作用降低 增加海洋结合态氮储库 激发生物生产力 有机碳输出通量增加 吸收更多大气CO2启 示冰期间冰期海洋氮储库的变化可能是导致冰期间冰期海洋生物生产力和大气CO2浓度发生变化的重要原因。了解海洋水体氮的生物地球化学循环对于阐释海洋生态系统的功能和全球气候变化具有重要意义。正基于此，氮循环研究一直是海洋科学经久不衰的热点研究领域。目前对海洋中各形态氮的含量与分布有一定了解，对其循环路径也有定性认识，但有关海洋氮循环关键过程的速率特征仍缺乏定量信息。二、氮的存在形态与储库氮以多种价态存在，其生物地球化学行为异常复杂。溶解于海水中
5、的N2分子是最重要的氮存在形态，海水中的溶解N2接近于与大气达到平衡的数值。少量以溶解态或颗粒态的无机和有机氮存在。主要无机形态是NO3-（1500 M）、NO2-（0.150 M）、NH4+（150 M），合起来又称溶解无机氮。氨离子以NH4+和NH3两种形态存在，二者存在如下平衡：NH4+NH3+H+pH=8.1时，95%的氨以NH4+形态存在，仅5%以NH3形态存在。海洋中有机氮均以-3价存在，其中最重要的组分是腐殖质，其次包括氨基酸、核酸、氨基糖、尿素以及它们的聚合物（如DNA、RNA、甲壳质Chitin）。海洋氮储库海洋中各种形态氮的浓度海洋的不同区域，各种形态氮之间的分配是不同的开
6、阔大洋、沿岸和河口区水体各形态氮的分配情况开阔大洋深层水，氮主要以NO3-和NO2-形式存在，其比例占92%，其余的以溶解有机氮形态存在。开阔大洋表层水，氮主要存在于DON中（83%），其次是PON（7%），再下来是NO3-+NO2-（5%）和NH4+（5%）。沿岸海域和河口区，NO3-+NO2-的比例明显比大洋表层水来得高，其比例分别为45%和31%；DON所占比例降低至18%（沿岸海域）和13%（河口区）；NH4+的比例随离岸距离的减少贡献越大。沿岸海域与河口区PON所占比例与开阔大洋表层水差别不大，分别占3%（沿岸海域）和8%（河口区）。三、海洋氮循环路径及其关键过程海洋的氮输入途径主要
7、包括：（1）火山活动（NH3）；（2）河流；（3）大气。火山活动和河流向海洋输送各种无机（NO3-、NO2-、NH4+）和有机形态（DON、PON）的氮，而大气主要提供N2。海洋生物固氮作用；通过物理过程由中深层向上提供的NO3-；各种形态氮（NO3-、NH4+）被海洋生物的吸收；通过颗粒物沉降向中深层输送的PON；DON垂向或水平输送；硝化作用；反硝化作用海洋生物活动是导致海洋中氮于各种形态之间相互转化的重要影响因素，其中生物固氮作用、氮的生物吸收、硝化作用和反硝化作用是海洋氮循环的关键过程。海洋生物活动及其导致的氮形态转化四、海洋氮循环关键过程1、氮的生物吸收；、氮的生物吸收；2、固氮作用
8、；、固氮作用；3、硝化作用；、硝化作用；4、反硝化作用、反硝化作用1、氮的生物吸收、氮的生物吸收在许多开阔大洋海域，生物初级生产过程往往受氮的提供量所限制。由于海洋中的大部分浮游植物无法直接利用N2，它们必须通过吸收溶解态氮组分（如NO3-、NO2-、NH4+、尿素）来满足其光合作用需要。氮被海洋生物吸收的示意图当海水中的氮进入到生物细胞壁后，通过一系列酶的作用和合成代谢反应，最终被转化为蛋白质。所发生的重要合成代谢反应如下：HOOCCO(CH2)2COOH(酮戊二酸)+NH3+2NADPHHOOCCH(NH2)CH2CH2COOH(谷氨酸)+2NADP+H2OCH3COCOOH(丙酮酸)+H
9、OOCCH(NH2)CH2CH2COOHCH3CH(NH2)COOH(丙氨酸)+HOOCCO(CH2)2COOH由于亚硝酸盐比硝酸盐处于较低的氧化态，其转化为有机形式需要耗费较少的能量。与此类似，浮游植物吸收氨盐或尿素所耗费的能量更少。如果将混合了溶解态尿素、氨盐、亚硝酸盐和硝酸盐的溶液来培养浮游植物，浮游植物利用还原态氮的速率最快。在沿岸海域，尿素由于有较快的产生速率，生物对其的吸收也比较重要。2、固氮作用、固氮作用海洋固氮作用：海洋中的某些原核生物通过固氮酶的作用将N2转化为N化合物（如NH4+,DON等）的过程。该过程所释放的N化合物可为浮游植物和其他微生物提供N营养盐。固氮酶促成生物固
10、氮作用，将N2还原为NH3是6个电子的转移过程：生物固氮过程需要消耗大量的能量，同时伴随着放氢反应，ATP为此反应过程提供所需的能量。主要海洋固氮生物：蓝藻类、异养细菌类和光合细菌类。蓝藻类（cyanobacteria）在海洋中分布最广的是束毛藻属（Trichodesmiumspp.），包括铁氏束毛藻（T.thiebautii）、汉氏束毛藻（T.hildebrandtii）、红海束毛藻（T.erythraeum）等。束毛藻生活在温度较高、光照较强的热带与亚热带海域；拥有独特的细胞气囊结构，可在海洋上层垂直移动；在形态上可分为丝状体结构（filament）和簇集成团（conoly）两种类型，目前
11、对这两种形态之间的生理学差异尚不了解。束毛藻的水华通常发生在光强较大，海水清澈度高，高温，寡营养盐的海区，并且多发生在微风或无风的时期。水华发生最多的海域是热带的沿岸海域。1985年澳大利亚大堡礁年澳大利亚大堡礁Trichodesium spp.水华卫星图片3、硝化作用、硝化作用硝化作用：在氧化性海水中，氨极易通过海洋细菌Nitrosomonas（亚硝基单孢菌）和Nitrobacter（硝化细菌）的作用被氧化成NO2-，并进一步被氧化为NO3-，这一过程称为硝化作用。硝化作用包括两个环节，首先是氨的氧化，其参与生物是Nitrosomonas（亚硝基单孢菌）;其次是亚硝酸盐的氧化,参与生物是Ni
12、trobacter（硝化细菌）.初始时，PON降解产生NH4+，它激发了亚硝基单孢菌）的生长，这些细菌将NH4+氧化成NO2-。此导致水体NH4+浓度降低，而NO2-浓度升高。高浓度的NO2-激发硝化细菌的生长，硝化细菌将NO2-氧化成NO3-。最终，所有DON均被转化为NO3-。未被降解的残余PON主要由较为惰性的组分构成，它们无法被好氧海洋细菌降解。4、反硝化作用、反硝化作用反硝化作用：在溶解氧低的海水中，一些异氧细菌会将NO3-作为电子接受体以代谢有机物，从而将部分NO3-还原为NO2-，并进一步还原为N2，在这个过程中，氮并没有被结合到细菌生物体中，该过程称为反硝化作用，它会将海水中的
13、NO3-转化为N2而离开海洋。4HNO3+5CH2 ON2+7H2 O+5CO2反硝化作用发生的条件：（1）亚氧或缺氧；（2）大量的有机物存在。全球海洋t=27等密度面溶解氧的空间分布等密度面溶解氧的空间分布五、海洋中氮营养盐的分布1、全球海洋表、全球海洋表层水中水中NO3-的空的空间分布分布全球海洋表层水中NO3-的空间分布的空间分布3、开、开阔大洋大洋NO3-的垂直分的垂直分布布六、人类活动对海洋氮循环的影响人类工、农业活动经常大量使用各种含氮物质于塑料生产、农作物肥料等，其基本原料是氮的化合物NH3；所合成的NH3有少部分直接用作农作物肥料，其余大量的被进一步合成为更易为运输和保存的尿素
14、：还有部分合成的NH3与磷酸、硫酸或硝酸进一步合成为其他含氮肥料或用于塑料生产。人类合成的各种含氮组分最终会以各种途径进入海洋，从而对海洋氮循环产生明显影响。在一些河口区，人类活动释放的结合态氮甚至超过氮的天然输送通量，由此也导致近岸海域生态系统的变化，例如，大量有机氮组分的输入导致近岸海域产生缺氧环境，进而激发海域的反硝化作用；而大量氮无机组分的输入使近岸海域水体产生富营养化，激发海域生物生产力，从而提升这些海域吸收大气CO2的能力。第3节 磷的生物地球化学循环一、海洋磷循环研究的重要性磷是地壳中丰度排在第11的元素;1669年首先由德国炼金术士Henning Brand所发现;1800s，
15、人类开发出通过磷灰石与硫酸反应合成磷化肥的技术;“挑挑战者者”号航行全球期号航行全球期间（1873-1876），在海底），在海底首次首次发现磷灰石的存在，此后在世界许多海域海底中均发现磷灰石;1900s早期，有关磷在能量输送中所起的作用才有所认识;1930s发现了三磷酸腺苷（ATP）;1940s基本确立了磷酸酯是细胞中关键组分;1953年，Watson和Crick首先鉴定出DNA的分子结构，确立了磷对所有生物生长和演化所起的作用;过去几十年的大量研究证明，磷在一系列代谢过程中起着重要作用磷是所有生物进行能量传输和生长所必需的营养盐，但是，有关磷在全球海洋浮游生物分布及其生产力中所起的作用了解得
16、并不多。地球化学家的观点：磷限制 当NO3-相对PO43-稀少的时候，固氮生物可从大气获取用之不绝的N2，当这些藻类被摄食或降解时，以NH4+等形式将氮释放到水体中，从而增加N:P比。但大气并没有磷储库，也就是说，一旦水体中的磷被消耗完，则没有可替代的来源。从这点看，硝酸盐浓度应追随磷酸盐浓度的变化而变化，海洋中磷的动力学控制着海洋的生物生产力。生物学家的观点：氮限制 大量实测数据表明，海水中的NO3-通常比PO43-稍早耗完，营养盐缺乏的水体通常仍包含少量残余的PO43-，而NO3-探测不到。生物学家同时也发现，往贫营养的水体中加入NO3-可激发浮游植物的生长，但加入PO43-则不起作用。因
17、此，海洋中氮的循环调控着海洋的生物生产力。Tyrrell(1999)利用地球化学与生物学模型进行研究，指出，海洋中的NO3-是潜在的限制性营养盐（Proximate limitingnutrient），而PO43-是最终的限制性营养盐（Ultimate limitingnutrient）。潜在的限制性营养盐：指依据Liebig法则（生长速率仅由最有限介质的可利用性决定）得到的区域性限制性营养盐。往水体中加入,可在几小时到几天的尺度上加强生物生产力。最终的限制性营养盐：指该营养盐的提供速率在较长的时间尺度上驱动着整个生态系统的生产力。如果其的输入发生变化的话，则整个系统的生物生产力也将发生变化，
18、其时间尺度为成百上千年。上述理解导致有关磷的研究主要集中在确定海洋中磷来源与迁出的收支平衡上，对于磷在海洋各种转换过程的研究相对比较匮乏。有关磷在短时间尺度上对于限制浮游植物生长并不重要的说法源自Redfield等（1963）的工作，他们发现，颗粒有机物中的C:N:P比非常独特地恒定在106:16:1，因此，他们推测浮游植物生长所需要的这些元素的比值也是如此。自此，Redfield比值被广泛用于评估各种海洋环境的营养盐限制情况。短时间尺度上磷的重要有关氮是唯一限制性营养盐的看法存在明显的缺陷，其中最重要的一点是忽略了有机营养盐和痕量金属元素在浮游生物生长中的潜在作用。磷可能是目前部分海域浮游植
19、物生产力的限制性因子。根据上述结果：（1）河流输送NO3-的增加对于生物生产力并没有长期的效应：河流输送NO3-的增加 生产力的短期增加 抑制固氮生物的生长 降低“新新”氮的氮的输入入 重新达到平重新达到平衡衡 长期的净效果：总的NO3-输入与生产力没有变化（2）PO43-输入的增加会加剧水体中NO3-的缺乏，促使更多固氮生物的生长，增加“新新”氮的氮的输入，入，增加生增加生产力。力。作业：氮、磷输入与沿岸海域富营养化的关系二、磷的存在形态与储库1、磷的存在形、磷的存在形态海水中的总磷（TP）可分为颗粒磷（PP）和总溶解磷（TDP）（TP=PP+TDP），在大多数开阔海洋环境中，TDP储库一般
20、远远超过PP储库。颗粒磷和总溶解磷均包括无机和有机的磷组分，因此，PP=POP+PIP，TDP=DOP+DIP。1.1 无机磷存在形无机磷存在形态无机磷形态包括正磷酸盐（H2PO4-、HPO42-、PO43-）、焦磷酸盐（pyrophosphate，P2O74-）和其他一些缩聚的环状（偏磷酸盐，metaphosphate）和线状（多聚磷酸盐，polyphosphate）聚合物。无机聚合物存在于海洋溶解态、胶体态和颗粒物中，而正磷酸盐和焦磷酸盐主要存在于真溶解态和细胞内物质中。上述各种无机磷形态，仅正磷酸盐可通过标准的磷钼蓝方法定量地测定，而焦磷酸盐和无机磷聚合物均需要首先将其水解为活性磷酸盐后
21、才能测定。压力变化对溶解无机磷存在形态会产生影响1.2 有机磷存在形有机磷存在形态有机磷存在形态主要包括：（1）磷酸酯单体（C-O-P键）；（2）磷酸酯聚合体（C-O-P键）；（3）膦酸酯（C-P键）；（4）其他有机磷聚合物。有机磷的某些组分在标准磷钼蓝法测定无机磷酸盐的分析过程中会部分水解，导致对无机磷酸盐真实浓度的高估。从这个意义上说，标准磷钼蓝法定义的是操作性的一个储库，即活性磷酸盐（SRP）。TDP与初始SRP之间的差值称为溶解的非活性磷（solublenonreactive P，SNP）。尽管SRP经常等于无机磷酸盐，但实际上，SRP仅是无机磷酸盐的一个上限值。SRP无机磷SNP储库
22、与分析所采用的氧化/水解条件有关，包括有机磷、焦磷酸盐、无机磷聚合物。SNPDOP。生物可利用磷（Biologically available P，BAP），理论上，BAP包括无机磷酸盐和SNP中部分生物可利用的组分，但遗憾的是目前仍没有BAP的常规的测量方法。TDP的测量同样是操作性的，一般采用高强度紫外光照射或高温湿法氧化或二者结合来将SNP转化为溶解无机磷，再利用标准的磷钼蓝法测量。但是，某些含磷的组分（如无机磷聚合物、核酸等）是无法被紫外光定量转化，上述任何方法均无法定量地将磷从所有储库中定量转化。三、海洋磷的收支状况1.1 海洋磷的来源海洋磷的来源（1）陆地径流输入:磷进入海洋主要通
23、过河流输入，陆地岩石、土壤风化的产物是河流磷的主要来源。通过河流进入海洋的天然总磷，人类活动的影响（如森林破坏、施肥等），使得该通量要增加3倍以上，达到（7.415.6）1011 mol/a。由于河流输送的总磷大多以颗粒态存在，绝大多数颗粒物在近岸海区通过沉降快速地迁出，因此，真正进入海洋磷循环的主要是溶解态磷。估计工业革命前进入海洋的总溶解态磷的通量为（315）1010 mol/a。（2）大气沉降有关磷大气输送方面的研究比河流输送的研究要少得多；Graham and Duce（1979，1981，1982）估计出通过大气沉降输入海洋的总磷通量为4.51010 mol/a，其中活性无机磷仅占总
24、磷的25-30%。由于气溶胶中磷的溶解度与其来源、颗粒大小、海表面气象条件、生物学状况等有关，仅有部分的磷真正进入到海洋磷循环中。假设气溶胶中的磷有22%真正溶解于海水中，则可估算出由大气输入海洋的磷通量约为11010 mol/a。这相当于工业革命前由河流输送的TDP通量的633%。（3）火山活动很少的研究关注过火山活动作为海洋磷的来源（Yamagata et al.,1991;Resing,1997）。火山的喷发是区域性的，它仅在有限的时空尺度上产生影响。少量研究结果显示，对于区域海洋，火山活动输入的溶解无机磷可能要远高于大气沉降输入的量（Resing,1997）。1.2 海洋磷的迁出海洋磷
25、的迁出（1）有机质的埋藏磷从上层水体输送进入沉积物的最重要途径是通过生物吸收，结合进入到沉降颗粒有机物中，最终埋藏于沉积物。Jahnke（1996）估算出埋藏于海底（1000 m）的有机碳通量为3.31013 mol/a。运用Redfield比值（P/C=1:106），可估算出磷的埋藏通量约为（2.83.1）1011 molP/a。（2）磷在黏土、铁水合氧化物上的吸附与沉淀磷结合进入CaCO3壳体是磷迁出海洋的途径之一 Froelich et al.（1982）估计出CaCO3-P的埋藏通量1.451010 molP/a，占有机物埋藏通量的50%。但此后采用更加好的洁净技术发现，CaCO3结合
26、的P浓度比此前的数值低10%以上（Palmer，1985；Sherwood et al.，1993）。磷也可以通过铁水合氧化物涂敷于贝壳表面时被吸附到贝壳上，最近估计通过此途径迁出的磷通量为（4.05.3）1010molP/a。（3）磷灰石的埋藏磷灰石的埋藏一直被视为磷从海洋迁出的重要途径之一，但其迁出通量有多大则一直是难以确定的问题。进入海底的颗粒磷有90%被再矿化并释放至间隙水中，所释放的部分磷随后沉淀形成自生的磷灰石。其形成机制目前尚不清楚，估计与微生物活动、氧化还原电位、pH等有关。过去一直认为自生磷矿物仅能在特定的海域或特定的地质时期形成，如上升流区。但最近的证据表明，自生磷矿物在沿
27、岸、非上升流区、开阔大洋均有发现，因此通过此途径迁出的磷通量愈显重要。目前估计通过此途径迁出磷的通量为81010 mol/a（4）热液作用Froelich et al.（1982）推测热液活动是海洋磷的净迁出而非净输入源。热液流体包含有大量还原性的铁，他们会很快地被氧化并形成水合氧化物，而这些氧化物对于清除海水中的溶解磷是非常有效的，通过该途径迁出的磷通量估计为0.41010 mol/a。海洋中P的停留的停留时间（residence time）-基于基于输入、入、迁出速率迁出速率进行行计算算停留时间=储量量/输入速率入速率or 储量量/迁出速率迁出速率储量=32,000 1010 mol 迁出
28、速率=11-34 1010 mol/a输入速率=4-16 1010 mol/a停留时间:迁出:9,300-29,100 a输入:20,000-80,000 a 海洋海洋P 的收支的收支:稳态?四、海洋磷循环在上层海洋，浮游植物通过光合作用吸收海水中的PO43-，含磷有机组分如ATP在光合作用和其他在光合作用和其他过程中起关程中起关键的的作用。作用。当海水中生物可利用磷浓度高于0.3 M时，浮游植，浮游植物的生物的生长一般与磷浓度无关，当生物可利用磷浓度低于0.3 M时，细胞的分裂受到抑制，并产生磷缺乏的细胞。当浮游植物死亡后，有机磷快速地转化为PO43-，许多浮多浮游植游植物被浮游动物所摄食，
29、从而为浮游动物提供了P。没。没有被吸有被吸收的物质以粪粒形式迁出，其中含有一定数量的有机磷。当浮游植物丰富的时候，浮游动物排泄的磷较少，而当浮游植物少的时候，浮游动物排泄的磷最多。在中深层水体，颗粒磷被矿化、降解为无机磷酸盐，导致无机磷酸盐浓度在开阔大洋1000m左右存在极大左右存在极大值。五、海洋中磷的含量与分布1、活性磷酸、活性磷酸盐（SRP）全球海洋SRP的平均的平均浓度度约为2.3 M；SRP浓度随离岸距离增加而降低，最低度随离岸距离增加而降低，最低浓度出度出现在北太在北太平洋和北大西洋表层水；在沿岸海域，浮游植物水华的季节性以及夏季水体层化作用会使SRP浓度降低到小于度降低到小于0.
30、2 M的水平，而在其他的水平，而在其他季节，河流的输入以及强的垂直混合作用可将SRP维持持在大于0.5 M以上；以上；开阔大洋水中，生物的吸收使表层水SRP浓度全年均低度全年均低于0.2 M，SRP浓度随深度增加而增加；度随深度增加而增加；SRP极大极大值通常通常对应于溶解氧的极小于溶解氧的极小值；1000 m以深，以深，SRP浓度恒定在度恒定在23 M，且受全球，且受全球热盐环流的影响。变化的原因及启示在全球变暖的背景下，亚热带北太平洋水体层化作用加强，由此导致由深层水提供至真光层的主要营养盐减少;与此同时，生物群落结构发生变化，Prochlorococcus spp.、Synechococ
31、cus spp.等等细菌菌生物已经取代单细胞生物、鞭毛虫等真核生物的优势地位，从而导致海洋固氮作用的增强，初级生产力升高，并逐渐使该海域生物生长的限制性营养盐由氮向磷转化。第4节硅的生物地球化学循环一、硅循环的重要性硅是整个地球天然丰度排第3的元素，也是地壳中丰度第2的元素，占地壳物质的28%。含硅矿物包括两类，一类为SiO2，如石英、玻璃、蛋白石（Opal），另一类为硅酸盐矿物，如长石（feldspars:(Na,K)AlSi3O8 to CaAl2Si2O8）、黏土矿物（Al2Si2O5(OH)4）等。硅是海洋与陆地许多生物生长所必需的营养盐，它对于海洋中浮游生物的种类组成有重要的影响。如
32、果海洋中的硅酸盐浓度在现在水平下降低100倍的话，海洋的生产力有可能维持同样的水平，但将很少有硅藻和放射虫，换句话说，浮游生物的种类组成将发生明显的变化，在这种情况下，海洋中的碳输出也可能发生变化。二、海洋硅循环1、海洋硅的来源与迁出、海洋硅的来源与迁出溶解态硅的来源包括：河流、沉积物间隙水的扩散和海底热液作用；溶解态硅的迁出途径：上层水体浮游生物硅质外壳沉降和河口区颗粒物的吸附。其中浮游生物硅质外壳的沉降是溶解硅迁出的主要途径。2、海洋硅循、海洋硅循环（1）蛋白石（）蛋白石（Opal）的）的产生生海洋中的生物过程与非生物过程均可通过硅酸盐分子的聚合产生无定形的固体，称为蛋白石（Opal）。非
33、生物沉淀过程仅在区域海域比较重要，如溶解态硅酸盐含量很高的沉积物间隙水和河口区。硅也会以结晶的形式如石英存在。海洋中的生源硅（生物硅）由隶属浮游植物的硅藻和硅质鞭毛虫，以及隶属原生动物的放射虫产生。另外，一些海绵动物也会形成硅质骨针，但仅对海洋生源硅有很小的贡献。埋藏于沉积物的硅质外壳其形状可多种多样，但一般直径均小于100 m，其中许多是由现在已经灭绝的生物所形成的。海洋中的硅藻种类超过10000种，硅藻中的无机组分中超过60%为SiO2。有关硅藻如何吸收SiO2并产生蛋白石的机制了解得很少，有研究显示，蛋白质参与了细胞原生质膜对Si的吸附。硅藻干重中的50%以上为SiO2，该比例与硅藻种类
34、有关。如果硅藻生长在硅酸盐缺乏的介质中，硅藻细胞将缺乏硅，这些细胞仍然可以活几个星期，它们即使在黑暗中也会吸收加入的Si。如果将硅缺乏细胞光照，光合作用一段很短的时间后它们将很快死亡。硅藻中的硅在他们活着的时候是不溶的，但当他们死亡后将很快溶解。（2）硅酸）硅酸盐的生物吸收的生物吸收硅藻的生产力受溶解态硅酸盐的影响，在溶解态硅酸盐含量高的海域，硅藻通常是优势种，因为它们比其他种类的远洋浮游藻类吸收营养盐的速率更快。溶解态硅酸盐含量在风生上升流区比较高，主要位于赤道、亚极地海域与西边界海域。硅藻吸收上层水体的的硅酸盐是非常有效的:在4050S的海域，硝酸盐浓度较高，但硅酸盐浓度接近于0，说明这些
35、海域硅酸盐浓度限制着浮游植物的生长;在55S以南，硝酸盐浓度和硅酸盐浓度均比较高，这是因为存在亚极地上升流和生物吸收速率低共同形成的，这些海域浮游植物的生长被认为受光、低温度及痕量营养盐如Fe等所限制。（3）蛋白石的沉降迁出）蛋白石的沉降迁出生物死亡后，硅质外壳与其它生源颗粒一起向下沉降，其中决大多数在深海中被再矿化。与碳酸钙不同，所有的海水对于蛋白石来说都是不饱和的，因此，所有的硅质外壳在沉降至海底期间都倾向于溶解。但是，最终仍有一部分被埋藏于沉积物中。沉积物捕集器所收集大西洋和太平洋颗粒物化学组成的变化随深度增加，有机质和碳酸钙的份额由于降解和溶解而降低。总颗粒通量随深度减少，相对惰性的黏
36、土组分份额随深度增加。蛋白石份额及通量随深度变化较少，说明沉降过程中蛋白石溶解较少。四、海洋中活性硅酸盐的分布（1）海洋中活性硅酸盐的浓度变化很大，从大西洋热带海域表层水的1 mol/kg变化至北太平洋深层水的210 mol/kg。在受河流、海底沉积物等影响明显的近岸海域，海水中的活性硅酸盐浓度比较高。（2）表层水中活性硅酸盐在极地与亚极地海域具有较高浓度全球海洋表层水活性硅酸盐的分布（2）表层水中活性硅酸盐在极地与亚极地海域具有较高浓度（3）活性硅酸盐浓度随深度增加而增加，但没有在1000m水深附近产生极大值。（4）太平洋水硅酸盐浓度高于大西洋和南大洋是因为其水体较老，有较长的时间积累硅酸盐
37、。（5）在深层海洋，沿着全球热盐环流路径，深海水活性硅酸盐浓度逐渐增加，说明在深海水运移过程中，不断积累由蛋白石溶解和由海底沉积物向上扩散提供的硅酸盐。6）活性硅酸盐和活性磷酸盐、硝酸盐等类似，其含量与分布也具有显著季节变化。对于温带海洋，春季时，因浮游植物，尤其是硅藻的大量繁殖，海水中活性硅酸盐含量明显降低，但一般情况下不会象硝酸盐和活性磷酸盐那样，被消耗至浓度检测不出的情况。到夏季时，由于表层水温度升高，硅藻的生长受到抑制，海水中活性硅酸盐浓度又有一定程度提高。冬季时，生物死亡后所产生的颗粒物下沉，其中的蛋白石溶解于海水中，使活性硅酸盐含量显著提高。（7）硅酸盐与溶解态Zn、Ge具有类似的
38、分布五、沉积物中生源硅的分布沉积物生源硅的高浓度出现在赤道与亚极地上升流海域。控制此分布的因素包括：（1）水柱中生源硅的沉降通量；（2）沉积物生源硅的保存程度；以及（3）其它颗粒物的相对累积速率。生源硅的沉降通量（1）海洋生物产生生源硅的速率；（2）硅质外壳到达海底所需要的时间；（3）水体中硅质外壳的溶解速率。硅质浮游生物高的生物生产力确保有较大量的蛋白石提供到水体中，当输送时间最短的时候，到达海底的份额是最大的，一般而言，水深较浅海域到达海底的颗粒硅通量比较大，因此，沉降最快的外壳将优先保存下来。硅质外壳的溶解速率取决于两个因素：（1）硅质外壳的类型；（2）水体相对于蛋白石硅的不饱和程度。不
39、同类型的硅质外壳其溶解难易程度不同，取决于外壳的密度和形状，密度大的外壳由于有较快的沉降速率较优先地保存在沉积物中。较厚及较低比表面/体积比的硅质外壳由于具有低的溶解速率也一般较好地保存在沉积物中。蛋白石和其他海洋矿物一样，通常被所吸附的有机物所覆盖，这有助于壳体与海水的分离，降低壳体的溶解速率。当金属离子存在的时候，蛋白石的溶解速率同样被降低，因为它们降低了硅的溶解度。金属可被生物吸收结合进入到硅质外壳中，也可以通过吸附结合到壳体表面（因为硅在氧化性海水与pH条件下带负电荷）。沉积物中蛋白石的保存还与沉积速率有关，沉积速率越快，蛋白石与海水的接触越快地被分离，有利于蛋白石的保存。如果蛋白石是
40、与其他颗粒一同被埋藏的话，沉积物中蛋白石的相对含量将被稀释，这也就是为什么高SiO2含量没有出现在沉积速率高的沿岸上升流和大陆架海域的原因。本章小结影响主要营养盐分布的两个过程，生物过程、物理过程生源要素的不同形态及其所参与的生物地球化学循环不同：形态、含量、分布、主要循环路径生源要素的收支平衡状况与停留时间颗粒沉降与埋藏过程中的主要再矿化作用及其影响因素沉积物中生源硅的保存：要定量描述海底沉积物中生源硅的保存程度，需要定量6个参数：（1）蛋白石从水体沉降的速率Ropal；（2）沉积物中蛋白石的埋藏速率Aopal；（3）沉积物非蛋白石颗粒物的埋藏速率Aother；（4）沉积物中蛋白石的溶解速率Sopal；（5）由纯蛋白石构成的沉积物中蛋白石的溶解速率S*opal；（6）沉积物中蛋白石的比例f。小结影响主要营养盐分布的两个过程：生物过程、物理过程生源要素的不同形态及其所参与的生物地球化学循环不同：形态、含量、分布、主要循环路径生源要素的收支平衡状况与停留时间颗粒沉降与埋藏过程中的主要再矿化作用及其影响因素