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1、芳香族化合物同分异构体的书写芳香族化合物存在广泛并且具有重要作用，历年高考题，在同分异构 体知识点的考查中，往往考查的是含苯环物质同分异构体的书写。下 面对含苯环化合物的同分异构体的书写进行整理与归纳，并结合核磁 共振氢谱总结解题方法。一、基础必备知识1 .苯环中的C进行的是sp2杂化，因此，苯环为对称性良好的平面正 六边形，核磁共振氢谱只有一组峰。当苯环上有取代基时，会寻找含 取代基的芳香族化合物的对称性。苯环与烷炷C6H14对比，少8个H 原子，不饱和度为4。2. 定一移一法：二元取代物同分异构体的书写。3. 换元法：多元取代物同分异构体的书写。丙烷的六氯代物，相当于丙烷的8个H原子换成C
2、1原子，其中2个 CI原子要替换成H原子，故相当于二取代物，即4种。二、取代基在苯环上的位置异构当不考虑苯环上取代基存在同分异构体的前提下，可知：（1）苯环的一取代物为1种，一取代后苯环上氢的种类为3种。（2）苯的二取代为3种，即邻、间、对3种相对位置。结构分别为：分析对称性，若两个取代基相同（2个-X）,其对称性为：结合上图，两个取代基不同时（-X、-Y）,只有当两取代基处于对位 才具有对称性：（3）苯的三取代存在三种情况：a. 三种取代基相同时（3个-X）,同分异构为3种，即连、偏、均， 结构分别为:b. 两种取代基相同一种取代基不同时（2个-X, 1个-Y）,根据定二移 一原则，把两个相
3、同取代基先进行邻、间、对定位，再上不同的一个 基团，结合二取代的对称性，可知，同分异构体的种类分别为2种、 3种、1种。由于上了一种“与众不同的基团，导致苯环的对称性被破坏，当相 同取代基为邻对位时，苯环上剩余的3个H所处的化学环境均不同， 即苯环上有3种氢，且个数之比为1： 1： 1；当相同取代基为间位时， 苯环上剩余3个H有2种情况，个数比为1: 1： 1或1： 2o三种取代基均不同时（1个-X, 1个-Y, 1个-Z）,根据定二移一原 则，只有-X、-Y处于对位具有对称性，苯环上的氢为2种，即-Z取 代后种类为2种；而当-X、-丫处于邻位或者间位均无对称性，则苯环 上的氢有4种，即-z取
4、代后种类分别为4种，因此，总共为10种。（4）苯环的四取代、五取代、六取代则可以根据以下两种思想进行 分析总结，以四取代为例： 结合换元法：a. 苯环的四取代均为同种取代基时（4个-X）,相当于苯环上有6个 该取代基，其中两个要被H替换，相当于苯的二取代，种类为3种。b. 三个取代基相同（3个-X, 1个-Y,）,等同于苯环上2个-H、1个 -丫的情况，为6种。c. 结合定一移一思想：四取代基两两相同时（2个-X, 2个-Y）,可以先定二个相同取代基, 再定一个取代基，再根据对称性原则判定：邻位一定1取代基有2 种，再上1取代基有4种；间位一定1取代基有3种，再上1取代为 4种：对位一定1取代
5、基有1种，再上1取代基则为3种，共11种。当两取代基相同两个取代基不同时，同理先定两个相同取代基，当再 上1个取代基时，苯环无对称性，由此可知，相同取代基处于邻位, 总共为2x3=6种；处于间位，结合对称性为7种；处于对位，总共为 1x3=3种，共为16种。d结合数学排列组合思想：四个取代基均不同时（1个-X, 1个-Y, 1个-Z, 1个一 W）,相当于 苯环上为两个相同基团（-H）,剩余4个不同，可以先把两个氢进行 定位，其他四个进行排列组合思想及对称性，可以为两个氢处于邻位, 则含有A4/2=12种，处于间位，含有A4/2=12种，处于对位，含有 A4/4=6 种，共 30 种。（5）结
6、合换元法五取代相同时（5个-X）,等同于苯环一取代，为1种。a. 四同一不同时（4个-X, 1个-Y,）,等同于二取代，为3种。b. 三同二同（3个-X,2个-Y）,等同于苯的两同一不同取代（2个-Y,1个-H）,为6种。c. 三同雨不同（3个-X, 1个-Y, 1个-Z）,等同于苯的三不同取代（1 个-H, 1个-Y, 1个-Z）,为10种；两同两同一不同（2个-X, 2个-Y, 1个-Z）,等同于苯的四取代中 两同两不同（2个-x, 1个-H, 1个-z）,为16种。d. 两同三不同（2个-x, 1个-Y, 1个-Z, 1个一 W）,等同于苯的四 取代均不同（1个-H, 1个-Y, 1个-
7、Z, 1个一 W）,为30种。e. 五取代不同时，相当于氢原子不移，其他5个进行排列组合，由于 没有对称性，则总数为A5/2=60种。（6）六取代则等同于五取代均不同，则为A5/2=60种。高考题应用（2022年高考全国乙卷化学试题）（6） C （分子式为C, Ho CIF0） 的同分异构体中，含有苯环并能发生银镜反应的化合物共有一种。分析该分子式与C7H16比，少12个H原子，多一个CI原子和1个F 原子，不饱和度为5,由题意可知，该物质中含有-Ph, 一个-CHO, 1 个-F和一个-CL由此可知，为苯环上的三取代，且三个取代基不同， 种类为10种。条件：a.能与NaHC03反应;b.最多
8、能与2倍物质的量的NaOH反应： c.能与3倍物质的量的Na发生放出H,的反应：d.核磁共振氢谱确 定分子中有6个化学环境相同的氢原子：e.不含手性碳原子。分析结合结构简式可知，该物质的不饱和度为5o由题干中物质为“芳香族化合物”可知具有苯环，由a可知，至少具有1个-COOH, 结合不饱和度和b、c条件，可知具有两个-0H,其中一个-0H连接在 苯环上。再结合核磁共振氢谱可知，要有6个化学环境相同的氢，则 为2个-C11,并且连接在同一个碳上，则该题转化为苯环上连接一个 -COOH.个-C (CH3)： 0H和一个-0H,苯环上3个不同取代基的同分 异构体为三、苯环上取代基的同分异构以上讨论的
9、是取代基固定不变的情况，把苯环当做母体，其他基团为 取代基进行考虑。而当取代基也存在异构现象时，则又可以把含苯环 的基团当作取代基，封支链中的物质进行H的取代，最后再考虑苯环 上相对位置种类。考虑支链的同分异构存在以下几种情况：a.碳链异构：利用减碳法进行书写，如丁烷有CH3-CH2-CH2-CH3和 C113-CI1 (C113) -CII3.b位置异构：把支链作为主体，含苯环的基团作为取代基，进行位置 异构，如Ph-C4H9的同分异构体，相当于丁烷的一取代物，则结合上 面的碳链异构及对称性，每种均含有2种氢，共有4种。c.官能团异构：结合官能团的不饱和度及C、H原子以外的原子个数， 进行官
10、能团的替换。与该基团等同碳数的烷妊相对比，不饱和度为1, 可以是碳碳双键、碳氧双键、成环结构；不饱和度为2.则可以是碳碳 三键或者是不饱和度等于1的基团的叠加：以此类推，不饱和度为3, 可以是不饱和度等于1和2的叠加等。当然，也可以从原子的角度分 析，当0原子以-0-形式在结构中出现时，不引起H原子个数的变 化.0=减少2个苯环上有2个取代基;能够发生银镜反应;与FeCI3溶液发生显 色反应。分析苯环的2取代，则取代基位置为3种。再分析取代基，根据信息 可知，苯环上已有羟基取代基，根据信息可知，需要有-CH0,则 还有3个碳原子，由此又可以转变思维，把-CH0和-PhOH连接到3个 碳链上，则
11、变为丙烷的二取代。应用定一移一思想，则含有5种，再 结合苯环二取代具有邻、间、对三种，共为5x3=15种。其中核磁共振氢谱有五组峰，且峰面积之比为6： 2： 2： 1： 1的结构 简式为;四、从核磁共振氢谱认识苯的衍生物结构核磁共振氢谱(1H-NMR)：不同化学环境的氢原子，在谱图上出现不 同的波峰，不同波峰的面积之比，表示不同种氢原子的数值比。1.核磁共振氢谱峰的种类数可以体现含苯环物质的对称性。如：当苯环上有一个取代基时，苯环上氢的种类则为3种，且比例为2： 2： lo在此基础上，可以得出以下结论：当取代基上有一种氢， 且个数为a,峰面积之比变为a： 2： 2： I；当该取代基上有2种氢，
12、 且个数分别为a和h,峰面积之比为a： b： 2： 2： 1;当该取代基的对 位上有取代基时，值中的“1”替换成该取代基氢的种类及个数。当 取代基的两个邻位上了相同基团.比值中的“2被替换，其它不变。 当然，当两个邻位上了两个不同基团之后，该物质的对称性就被破坏 T,苯环剩余两种不同类的H,则苯环上的基团，氢的种类均不同。1. 核磁共振氢谱图的波峰面积之比，还可以体现以下意义： 当比值数值相加等于分子中氢原子个数时，比值中的1,代表只含一 个特殊基团的氢原子：比值中的2,代表有两个氢原子连接在同一个 原子上，或者两个氢原子处在对称位置；比值中3.为三个氢原子连接 在同一个基团上，这个基团往往是
13、-CH3。以此类推，当是2或者3 的倍数时，可以结合物质的对称性进行分析。高考题应用构体中，能与金属钠反应，且核磁共振氢谱有四组峰，峰 面积之比为6： 2： 2： 1的有种，其中，芳香环上为二取代的结构简 式为o分析结合信息可知：芳香族化合物，则含有苯环或者此唳结构；能与 钠反应，则存在-0H,结合结构分析，可能含有1个-0H。结合核磁共 振氢谱峰面积之比，可知，该物质中氢原子个数为11,其中-0H对应 比值中的“1，比值中的“6 “为2个对称性结构的-CH3,可以连接 在同一个原子上，也可以对称的上到苯环上；除去以上结构，还剩一 个饱和N原子和2种氢，且个数均为2O由此可知：当母体为苯环时，
14、 2个-CH3连接在N上，即-N (CH3) 2,且-0H和-N (CH3) 2处在苯环 的对位上，为1种；当两个-CH3处在苯环相对称位置，且-0H和-NH, 仍处在对位上，共2种。当母体为毗哽时，该物质的对称轴只有一条.且N原子上无法连接基 团；根据核磁共振氢谱，要有2个等效的-CH3,该物质还剩余1个C 和1个一 0H,结合对称性，-0H不能破坏主体的对称性，则-0H应连接在剩余的一个C上，即-CH20H,且与N原子处在对位，2个-CH3 上在同一个C上，或是上在环的对称位置，共3种。因氯代物有多种 同分异构体，请写出其中能同时满足以下条件的芳香族化合物的结构 简式：、O 能发生银镜反应；核磁共振氢谱有三组峰，且峰面积比为3： 2： 10分析芳香族化合物，则含有苯环，能发生银镜反应，则含有-CHO,且 无其它不饱和度；同时该物质为二氯代物，则还有两个-CI。结合峰面 积之比数值中的“3,可知剩余的一个C为-CH3,又结合峰的种类 为3种，可知-CHO和-CH3处于对位.2个-C1应对称的位于-CH0或-CH3 的邻位，基金项目：本文系2022年度福建省中青年教师教育科研项目（基础 教育研究专项）“教学评一体化理念下的高中化学新教材“拓展视野” 栏目的运用研究（主持人：余玲莉;项目编号：JSZJ20222；福建教 育学院资助）阶段性成果。