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1、显微结构与测试技术显微结构与材料科学 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望2）研究内容）研究内容材料学：研究材料的组成与性能之间材料学：研究材料的组成与性能之间的关系和规律的关系和规律工艺学：研究工艺过程中的理论问题及其对材料工艺学：研究工艺过程中的理论问题及其对材料性能影响的规律性能影响的规律二、显微结构（二、显微结构（MS）1研究任务与内容研究任务与内容（1）显微结构研究的任务）显微结构研究的任务根据无机非金属材料研究和生产过程中原料、根据无机非金属
2、材料研究和生产过程中原料、半制品、成品的半制品、成品的MS，对它们的质量进行评价；，对它们的质量进行评价；通过材料或制品中缺陷的检验，从通过材料或制品中缺陷的检验，从MS上找出上找出产生原因，提出改善和防止的措施，对生产进产生原因，提出改善和防止的措施，对生产进行控制；行控制；从从MS和物理化学的基本观点出发，研究设计和物理化学的基本观点出发，研究设计新材料或中间产品，以求获得较为理想的新材料或中间产品，以求获得较为理想的MS并具有预期优良性能的材料和制品；并具有预期优良性能的材料和制品；对其他工艺和材料使用中出现的无机非金属固对其他工艺和材料使用中出现的无机非金属固体物质，通过体物质，通过M
3、S的研究，了解它们的形成机理，的研究，了解它们的形成机理，以促使工艺过程的合理化，改善材料的使用效果，以促使工艺过程的合理化，改善材料的使用效果，或者使副产品得到综合利用。或者使副产品得到综合利用。（2）具体研究内容）具体研究内容晶相、玻璃相、气相的存在与分布；晶相、玻璃相、气相的存在与分布；晶粒大小、形状、位置；晶粒大小、形状、位置；气孔的尺寸、形式、位置；气孔的尺寸、形式、位置；显微缺陷、微裂纹、晶体缺陷；显微缺陷、微裂纹、晶体缺陷；晶界及其所在处的杂质。晶界及其所在处的杂质。2MS定义定义是指在各类显微镜观察下，材料组成相的形状、是指在各类显微镜观察下，材料组成相的形状、大小、数量、种类
4、、分布、取向及各种杂质、大小、数量、种类、分布、取向及各种杂质、显微缺陷的数量和分布及其它们相互间的关系。显微缺陷的数量和分布及其它们相互间的关系。3研究研究MS的重要性的重要性（1）是材料科学中的核心问题；）是材料科学中的核心问题；工艺工艺结构结构性能性能测试方法测试方法（2）是工艺和性能之间的制约因素；）是工艺和性能之间的制约因素；（3）掌握结构与性能之间的关系；）掌握结构与性能之间的关系；（4）结合生产实际、改进工艺、提高质量。）结合生产实际、改进工艺、提高质量。三、显微结构的主要测试方法三、显微结构的主要测试方法成份分析成份分析OM、自动图象分析仪、自动图象分析仪XRD定量、热分析定量
5、定量、热分析定量光谱定量、能谱定量光谱定量、能谱定量扫描隧道显微镜（扫描隧道显微镜（STM）原子力显微镜（原子力显微镜（AFM）相量测定相量测定光学显微分析（光学显微分析（OM）电子显微分析（电子显微分析（TEM、SEM）化学分析、热分析、色谱化学分析、热分析、色谱XRD、电子衍射（、电子衍射（ED）、探针（）、探针（EPMA、IMA）光谱分析（光谱分析（XRF、IR、AAS、ATR）能谱分析（能谱分析（AES、XPS、UPS）(a)(a)初始粉体初始粉体包裹前后包裹前后Si3N4粉体的颜色变化粉体的颜色变化化学镀镍的进行可以从溶液化学镀镍的进行可以从溶液的颜色变化作出判断，溶液由原来的深绿色
6、变成灰黑的颜色变化作出判断，溶液由原来的深绿色变成灰黑色，随之还伴随着强烈的气泡出现，这是由于反应中色，随之还伴随着强烈的气泡出现，这是由于反应中放出氢的缘故。镍包裹后的氮化硅粉体颜色由原来的放出氢的缘故。镍包裹后的氮化硅粉体颜色由原来的灰色变成较深的黑色。灰色变成较深的黑色。(b)镍包裹后粉体镍包裹后粉体分析结果分析结果包裹粉体的透射电镜（包裹粉体的透射电镜（TEM）观察）观察 （a)初始粉体初始粉体 (b)镍包裹后粉体镍包裹后粉体包裹前后包裹前后Si3N4粉体的粉体的TEM照片照片 初始的初始的Si3N4颗粒表面清洁光滑，没有颗粒的包覆，包裹颗粒表面清洁光滑，没有颗粒的包覆，包裹后的后的S
7、i3N4颗粒表面被一层细小的颗粒均匀包裹，小颗粒颗粒表面被一层细小的颗粒均匀包裹，小颗粒分布在分布在Si3N4颗粒的所有部位，呈现三维包裹的状态。经颗粒的所有部位，呈现三维包裹的状态。经测定，包裹层厚度在测定，包裹层厚度在20-60nm。结合粉体的。结合粉体的XRD和和XRF结果，确定包裹层小颗粒是结果，确定包裹层小颗粒是Ni-P的合金镀层。的合金镀层。包裹粉体的的断面形貌包裹粉体的的断面形貌SEM）将将Ni包裹的包裹的Si3N4粉体经镶嵌抛光后在粉体经镶嵌抛光后在SEM下观察包裹下观察包裹粉体的断面的形貌。粉体的断面的形貌。图中可以看出在图中可以看出在Si3N4颗粒周围包裹颗粒周围包裹有一层
8、亮亮的金属层，结合上面的测定结果，这个金属有一层亮亮的金属层，结合上面的测定结果，这个金属层是层是NiP合金层，合金层，NiP合金层均匀的包裹在合金层均匀的包裹在Si3N4颗颗粒周围，已经达到了良好的包裹效果。粒周围，已经达到了良好的包裹效果。Ni包裹包裹Si3N4粉体的制备与研究粉体的制备与研究1-1前言前言电子显微镜电子显微镜(electronmicroscope，EM)一般是一般是指利用电磁场偏折、聚焦电子及电子与物质作用指利用电磁场偏折、聚焦电子及电子与物质作用所产生散射之原理来研究物质构造及微细结构的所产生散射之原理来研究物质构造及微细结构的精密仪器。近年来，由於电子光学的理论及应用
9、精密仪器。近年来，由於电子光学的理论及应用发展迅速，此项定义已嫌狭窄，故重新定义其为发展迅速，此项定义已嫌狭窄，故重新定义其为一项利用电子与物质作用所产生之讯号来监定微一项利用电子与物质作用所产生之讯号来监定微区域晶体结构区域晶体结构(crystalstructure，CS)、微细组、微细组织织(microstructure，MS)、化学成份化学成份(chemicalcomposition，CC)、化学键结化学键结(chemicalbonding，CB)和电子分布情况和电子分布情况(electronicstructure，ES)的电子光学装置。的电子光学装置。绪论绪论用电子光学仪器研究物质组织
10、、结构、成份的技用电子光学仪器研究物质组织、结构、成份的技术称为电子显微术。术称为电子显微术。众所周知，现代科学技术的迅速发展，要求材料众所周知，现代科学技术的迅速发展，要求材料科学工作者能够及时提供具有良好力学性能的结科学工作者能够及时提供具有良好力学性能的结构材料及具有各种物理化学性能的功能材料。而构材料及具有各种物理化学性能的功能材料。而材料的性能往往取决于它的微观结构及成分分布。材料的性能往往取决于它的微观结构及成分分布。因此，为了研究新的材料或改善传统材料，必须因此，为了研究新的材料或改善传统材料，必须以尽可能高的分辨能力观测和分析材料在制备、以尽可能高的分辨能力观测和分析材料在制备
11、、加工及使用条件下（包括相变过程中，外加应力加工及使用条件下（包括相变过程中，外加应力及各种环境因素作用下等）微观结构和微区成分及各种环境因素作用下等）微观结构和微区成分的变化，并进而揭示的变化，并进而揭示材料成分材料成分工艺工艺微观结构微观结构性能性能之间关系的规律，建立和发展材料科学的之间关系的规律，建立和发展材料科学的基本理论。改炒菜式为合金设计。基本理论。改炒菜式为合金设计。1-2发展史电子显微镜的发展历史可远溯自电子显微镜的发展历史可远溯自1897年英人年英人J.J.Thomson发现电子发现电子;到了到了1912年年vonLaue发现发现X光衍射现象，光衍射现象，经经Bragg父子
12、发扬，一举奠定父子发扬，一举奠定X光的波性和利用电磁波衍射光的波性和利用电磁波衍射决定晶体结构的方法决定晶体结构的方法;1924年年deBroglie发表质波说发表质波说;1926年年Schroedinger及及Heisenberg等氏发展量子力学，树立电等氏发展量子力学，树立电子波质二元论的理论基础。电子既然有波性，则应该有衍子波质二元论的理论基础。电子既然有波性，则应该有衍射现象射现象;1927年美国年美国Davisson和和Germer两氏以电子衍射实两氏以电子衍射实验证实了电子的波性。验证实了电子的波性。在电子显微镜本身结构方面，最主要的电磁透镜源自在电子显微镜本身结构方面，最主要的电
13、磁透镜源自J.J.Thomson作阴极射线管实验时观察到电场及磁场可偏折电作阴极射线管实验时观察到电场及磁场可偏折电子束。後人更进一步发现可藉电磁场聚焦电子，产生放大子束。後人更进一步发现可藉电磁场聚焦电子，产生放大作用。电磁场对电子之作用与光学透镜对光波之作用非常作用。电磁场对电子之作用与光学透镜对光波之作用非常相似，因而发展出电磁透镜。相似，因而发展出电磁透镜。1934年年Ruska在在实验室制作第一部穿透式室制作第一部穿透式电子子显微微镜transmissionelectronmicroscope，TEM)，1938年，第一部商售年，第一部商售电子子显微微镜问世。在世。在1940年代，年
14、代，常用的常用的50至至100keV之之TEM其分辨率其分辨率(resolvingpower)约在在l0nm左右，而最佳分辨率左右，而最佳分辨率则在在2至至3nm之之间。当。当时由於研磨由於研磨试片的困片的困难及缺乏及缺乏应用的用的动机，机，所以所以鲜为物理科学研究者使用。直到物理科学研究者使用。直到1949年，年，Heidenreich制成适於制成适於TEM观察的察的铝及及铝合金薄膜，合金薄膜，观察到因厚度及晶体力面不同所引起的像察到因厚度及晶体力面不同所引起的像对比效比效应，并成功的利用并成功的利用电子衍射理子衍射理论加以解加以解释。同。同时也也获得得一些与材料性一些与材料性质有关的重要有
15、关的重要结果，才使材料界人士果，才使材料界人士对TEM看法改看法改变。但因。但因为一般一般试片研制不易，片研制不易，发展展趋缓。一直到。一直到1950年代中期，由於成功地以年代中期，由於成功地以TEM观察到不察到不锈钢中的位中的位错及及铝合金中的小合金中的小G.P.区区(G.P.zone)，再加上各种研究方法的改，再加上各种研究方法的改进，如：，如：(l)试片的研磨。片的研磨。(2)TEM一般的分辨率由一般的分辨率由2.5nm增增进到数埃。到数埃。(3)双聚光双聚光镜的的应用可用可获得漫射程度小、得漫射程度小、强度高、度高、直径在微米直径在微米(m)左右的左右的电子束，增子束，增进TEM微区微
16、区域域观察的效力。察的效力。(4)晶体中缺陷晶体中缺陷电子衍射成像子衍射成像对比理比理论的的发展。展。(5)试样在在TEM中的中的处理，如理，如倾斜、旋斜、旋转装置之装置之渐臻臻实用等。用等。TEM学因此才一日千里，学因此才一日千里，为自然科学研究者所广自然科学研究者所广泛使用。泛使用。透射电子显微镜（透射电子显微镜（TEM）正是这样一种能正是这样一种能够以原子尺度的分辨能力，同时提供物理够以原子尺度的分辨能力，同时提供物理分析和化学分析所需全部功能的仪器。特分析和化学分析所需全部功能的仪器。特别是选区电子衍射技术的应用，使得别是选区电子衍射技术的应用，使得微区微区形貌形貌与与微区晶体结构微区
17、晶体结构分析结合起来，再配分析结合起来，再配以能谱或波谱进行以能谱或波谱进行微区成份微区成份分析，得到全分析，得到全面的信息。面的信息。扫描式电子显微镜扫描式电子显微镜(scanningelectronmicroscope，SEM)原理的提出与发展，约与原理的提出与发展，约与TEM同时同时;但但直到直到1964年，第一部商售年，第一部商售SEM才问世。由於才问世。由於SEM为研究物体表面结构及成份的利器，解释试样成为研究物体表面结构及成份的利器，解释试样成像及制作试样较容易，此外还有许多其他优点，像及制作试样较容易，此外还有许多其他优点，目前已被广泛的使用。目前已被广泛的使用。扫描电子显微镜（
18、扫描电子显微镜（SEM）以较高的分辨率以较高的分辨率（3.5nm）和很大的景深清晰地显示粗糙样品的表）和很大的景深清晰地显示粗糙样品的表面形貌，并以多种方式给出微区成份等信息，用面形貌，并以多种方式给出微区成份等信息，用来观察断口表面微观形态，分析研究断裂的原因来观察断口表面微观形态，分析研究断裂的原因和机理，以及其它方面的应用。和机理，以及其它方面的应用。电子探针（电子探针（EPMA）是在扫描电镜的基础上是在扫描电镜的基础上配上波谱仪或能谱仪的显微分析仪器，它配上波谱仪或能谱仪的显微分析仪器，它可以对微米数量级侧向和深度范围内的材可以对微米数量级侧向和深度范围内的材料微区进行相当灵敏和精确的
19、化学成份分料微区进行相当灵敏和精确的化学成份分析，基本上解决了鉴定元素分布不均匀的析，基本上解决了鉴定元素分布不均匀的困难。困难。1.3电子束与物质作用电子束与物质作用图图1.1显示电子与材料试样作显示电子与材料试样作用所产生的讯号。电子显微用所产生的讯号。电子显微镜主要的用途即在辨明各种镜主要的用途即在辨明各种讯号以作晶体结构、微细组讯号以作晶体结构、微细组织、化学成份、化学键结和织、化学成份、化学键结和电子分布情况分析。此等讯电子分布情况分析。此等讯号可分为三类，即号可分为三类，即(一一)电子讯号，又可细分为：电子讯号，又可细分为：1.未散射电子（透射电子）未散射电子（透射电子）2.散射电
20、子散射电子(包括弹性、非弹包括弹性、非弹性反射和穿透电子及被吸收性反射和穿透电子及被吸收电子电子)3.激发电子激发电子(包括二次电子及包括二次电子及俄歇电子俄歇电子(Augerelectron)(二二)电磁波讯号，又可分电磁波讯号，又可分为，为，1.X光射线光射线(包括特性及制动包括特性及制动辐射辐射)2.可见光可见光(阴极发光阴极发光)(三三)电动势，由半导体中电动势，由半导体中电子一空穴对的产生而引起。电子一空穴对的产生而引起。关于这些讯号的能量及在晶关于这些讯号的能量及在晶体中散失的能量、成像能力体中散失的能量、成像能力及所能提供的资料见表及所能提供的资料见表l.l与与表表1.2。利用穿
21、透式电子显。利用穿透式电子显微镜监定材料的主要功能见微镜监定材料的主要功能见图图l.2。表1.1电子与材料作用产称之讯号及所能提供资料訊號種類能量（或散失能量）成像方式提供的資料未散射電子E0明场像MS散射電子反射（彈性）反射（非彈性）穿透（彈性）穿透（非彈性）激發聲子激發電槳子激發單電子價電子內層電子吸收電子E0E0100eVE01/40eV至30eV至50eV至2000eVkBT背向散射低散失能量暗场像散失能量元素分佈圖試片電流MS,CSMSMS,CSMS,CC,ESESMS,CC,CBMS激發電子二次電子Auger電子1-100eV20-2000eV二次電子像元素分佈圖MS,CSMS,C
22、C,CB,ESX射线衍射仪电子探针仪扫描电镜X射线二次电子韧致辐射入射电子背散射电子阴极荧光吸收电子俄歇电子试样透射电子衍射电子俄歇电镜透射电子显微镜电子衍射仪图13电子与物质相互作用产生的信息及相应仪器1.4近年近年进进展展近年来近年来TEM及及SEM的功能日新月异，的功能日新月异，TEM主要发展方向为：主要发展方向为：(一一)高电压：增加电子穿透试样的能力，可观察较厚、较具代表高电压：增加电子穿透试样的能力，可观察较厚、较具代表性的试样现场观察性的试样现场观察(in-situobservalion)辐射损伤辐射损伤;减少波长散减少波长散怖像差怖像差(chromaticaberration)
23、;增加分辨率等，目前已有数部增加分辨率等，目前已有数部2一一3MeV的的TEM在使用中。图在使用中。图1.3为一为一400keVTEM之外形图之外形图。(二二)高分辨率：已增进到厂家保证最佳解像能为点与点间高分辨率：已增进到厂家保证最佳解像能为点与点间0.18nm、线与线间、线与线间0.14nm。美国於。美国於1983年成立国家电子显微镜中心，年成立国家电子显微镜中心，其中其中l000keV之原子分辨电子显微镜之原子分辨电子显微镜(atomicresolutionelectronmicroscope，AREM)其点与点间之分辨率达其点与点间之分辨率达0.17nm，可直接观察晶体中的原子。，可直
24、接观察晶体中的原子。(三三)分析装置：如附加电子能量分析仪分析装置：如附加电子能量分析仪(electronanalyzer，EA)可监定微区域的化学组成。可监定微区域的化学组成。(四四)场发射电子光源场发射电子光源:具高亮度及契合性，电子束可小至具高亮度及契合性，电子束可小至1nm。除适用於微区域成份分析外，更有潜力发展三度空间全像术除适用於微区域成份分析外，更有潜力发展三度空间全像术(holography)。在在SEM方面，一方面增高分辨率，同时方面，一方面增高分辨率，同时加上各种如加上各种如X光探测微分析仪光探测微分析仪(X-rayprobemicro-analyzer，XPMA)等之分析
25、仪器，以等之分析仪器，以辨别物质表面的结构及化学成分等。辨别物质表面的结构及化学成分等。近年来将近年来将TEM与与SEM结合为一，取二者结合为一，取二者之长所制成的扫描穿透式电子显微镜之长所制成的扫描穿透式电子显微镜(scanningtransmissionelectronmicroscope，STEM)亦渐普及亦渐普及。STEM附加各种分析附加各种分析仪器，如仪器，如XPMA、EA等，亦称为分析电子等，亦称为分析电子显微镜显微镜(analyticalelectronMicroscope)。1.5电子子显微微镜与光学与光学显微微镜、X光衍射光衍射仪特性特性及功能之此及功能之此较近代材料学者利用
26、近代材料学者利用许多波性粒子与材料作用多波性粒子与材料作用产生生讯号来分析材料之构造与缺陷。常用分析号来分析材料之构造与缺陷。常用分析仪器包括光学器包括光学显微微镜、X光衍射光衍射仪及及电子子显微微镜。这些分析些分析仪器各有所器各有所长，亦有短缺不足之，亦有短缺不足之处。兹将此三种分析将此三种分析仪器之特性、功能及适用器之特性、功能及适用范范围表列於表表列於表1.3，最有效之分析方法乃在适切，最有效之分析方法乃在适切地配合使用各种地配合使用各种仪器，以期功用能相器，以期功用能相辅相成。相成。各种主要分析仪器之比较表各种主要分析仪器之比较表儀器特性光學顯微鏡X光衍射仪电子显微镜質波可見光X光電子波長500010.037(100kV)介質空氣空氣真空(torr至torr)鑑別率2000X衍射:直接成像:m衍射:直接成像：(a)點與點間1.8(b)線與線間1.4偏折聚焦鏡光學鏡片無電磁透鏡試片不限厚度反射：不限厚度穿透：mm扫瞄式：仅受試样基座大小影响穿透式：1000訊號類表面區域統計平均局部微區域可獲得之資料表面微細結構主要為晶體結構,化學組成晶體結構,微細組織,化學組成電子分佈情況等