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1、化学反应工程第七章流固相非催化反应 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望u 第一节第一节 流固相非催化反应的分类及特点流固相非催化反应的分类及特点u 第二节第二节 流固相非催化反应模型流固相非催化反应模型u 第三节第三节 粒径不变时缩芯模型的总体速率及控制粒径不变时缩芯模型的总体速率及控制u 第四节第四节 颗粒缩小时缩芯模型的总体速率颗粒缩小时缩芯模型的总体速率u 第五节第五节 流流固相非催化反应器及其计算固相非催化反应器及其计算目目 录录n 流流固固相
2、相非非催催化化反反应应简简称称流流固固相相反反应应，是是一一类类重重要要的的化化学学反反应应。这这类类反反应应中中有有流流体体(气气体或液体体或液体)，有固体，可表示为：，有固体，可表示为：A(流体流体)+B(固体固体)C(流体流体)+D(固体固体)这这是是一一个个普普遍遍式式，实实际际反反应应按按A、B、C、D物物相相组组合合方方式式具具有有多多种种类类型型，但但其其中中的的固固体体不不是催化剂，而是反应物或者产物。是催化剂，而是反应物或者产物。概述概述n流流固固相相非非催催化化反反应应固固相相颗颗粒粒内内部部条条件件随随时时间间变变化化复杂复杂，呈非定态：，呈非定态：（1）颗粒体积的变化情
3、况）颗粒体积的变化情况（2）反应区域的变化情况）反应区域的变化情况（3）粒子大小的均匀情况）粒子大小的均匀情况（4）流固相之间的流动情况）流固相之间的流动情况概述概述第一节流固相非催化反应的分类及特点第一节流固相非催化反应的分类及特点一、流固相非催化反应的分类一、流固相非催化反应的分类分两类：气固相和液固相非催化反应。分两类：气固相和液固相非催化反应。1.气固相非催化反应气固相非催化反应n 固固固气固气n 固气固气固固n 固气固气气气n 固气固气固气固气n 气气气气固气固气1.气固相非催化反应气固相非催化反应n 固液固液固气固气n 固液固液固液固液+气气 2.液固相非催化反应液固相非催化反应n
4、 固液固液液液n 固液固液固固n 固液固液固液固液2.液固相非催化反应液固相非催化反应流流固相反应具有以下特点。固相反应具有以下特点。1反应类型多反应类型多 流流固相反应按照反应物和产物的物相分类，反应类固相反应按照反应物和产物的物相分类，反应类型多。对于不同类型的反应，工艺流程、操作条件以及反型多。对于不同类型的反应，工艺流程、操作条件以及反应器型式各不相同。应器型式各不相同。2固相物料复杂固相物料复杂 固相物料种类繁多，性质各不相同。例如固相物料有固相物料种类繁多，性质各不相同。例如固相物料有天然矿物，颗粒大小不一，几何形状各不相同。不同性质天然矿物，颗粒大小不一，几何形状各不相同。不同性
5、质的颗粒在反应器中的流动状况不同，其动力学行为也不同，的颗粒在反应器中的流动状况不同，其动力学行为也不同，直接影响到反应器型式的选择和设计。直接影响到反应器型式的选择和设计。二、流二、流固相非催化反应的特点固相非催化反应的特点3反应器型式多反应器型式多 流流固相反应的反应装备有间歇反应器和连续反应器。固相反应的反应装备有间歇反应器和连续反应器。在连续反应器中，有固定床、移动床、流化床和气流床反应在连续反应器中，有固定床、移动床、流化床和气流床反应器。器。4固体颗粒的转化率高固体颗粒的转化率高用气体或者用液体对固相进行化学加工，都要求固相物用气体或者用液体对固相进行化学加工，都要求固相物料的转化
6、率较高。料的转化率较高。5气气固相反应的反应温度高固相反应的反应温度高大多数气大多数气固相反应属于高温焙烧和高温锻烧反应，反固相反应属于高温焙烧和高温锻烧反应，反应温度较高，一般在应温度较高，一般在500以上。以上。二、流二、流固相非催化反应的特点固相非催化反应的特点 流流固固相相非非催催化化反反应应工工程程是是化化学学反反应应工工程程的的一一个个组组成成部分，部分，研究方法采用数学模拟方法和工业试验相结合研究方法采用数学模拟方法和工业试验相结合。研究流研究流固相反应的反应过程模型及其总体速率。固相反应的反应过程模型及其总体速率。“冷冷模模”实实验验研研究究方方法法：在在大大型型实实验验装装置
7、置中中模模拟拟物物料料在在工工业业反反应应器器中中的的流流动动状状况况，研研究究流流固固两两相相的的流流动动性性质质，采采用用数数学学方方法法归归纳纳成成数数学学模模型型，数数学学模模型型的的应应用用严严格格限限制制在在实验范围内。实验范围内。进进行行工工业业试试验验，即即“热热态态”试试验验，对对反反应应动动力力学学和和“冷冷模模”试验结果进行检验和修正。试验结果进行检验和修正。三、流三、流固相非催化反应的研究方法固相非催化反应的研究方法概述概述 在在流流固固相相反反应应中中，包包含含有有传传递递过过程程和和化化学学反反应应过过程程，为为了了研研究究反反应应过过程程的的总总体体速速率率，需需
8、要要选选择择合合适适的的反反应应模模型型。根根据据固固相相颗颗粒粒的的结结构构性性质质，建立了不同的反应模型。建立了不同的反应模型。第二节第二节 流流固相非催化反应模型固相非催化反应模型n shrinking core model两种情况：两种情况：1.反应过程中颗粒大小不变；反应过程中颗粒大小不变；2.反应过程中颗粒不断缩小。反应过程中颗粒不断缩小。一、一、收缩未反应芯模型收缩未反应芯模型 反反应应过过程程中中颗颗粒粒大大小小不不变变。颗颗粒粒周周围围有有滞滞流流边边界界层层，反反应应开开始始时时在在颗颗粒粒表表面面进进行行反反应应，生生成成固固体体产产物物或或者者固固相相中中有有隋隋性性物
9、物残残留留，形形成成“产产物物层层”外外壳壳和和未未反反应应芯芯。浓浓度度分布见图分布见图7-2。1.颗粒大小不变颗粒大小不变CASCAgCAC气相主体气相主体气膜气膜固体产物层固体产物层反应界面反应界面收缩未反应芯收缩未反应芯n反应步骤如下：反应步骤如下：1）A从从流流体体主主体体通通过过边边界界层层扩扩散散到到达达颗颗粒粒外外表表面面外外扩扩散散；CAfCAS；2）从从由由颗颗粒粒外外表表面面通通过过“产产物物层层”外外壳壳扩扩散散到到达达未未反反应应芯芯表表面面内扩散内扩散，CASCAC；3）A和和B在未反应芯表面上进行化学反应，未反应芯收缩；在未反应芯表面上进行化学反应，未反应芯收缩；
10、4）流流体体产产物物F通通过过内内扩扩散散到到达达颗颗粒粒外外表表面面内内扩扩散散；CFCCFS；5）F通过外扩散到达流体主体通过外扩散到达流体主体外扩散外扩散，CFSCFg。以上以上5步是串联进行的。步是串联进行的。1.颗粒大小不变颗粒大小不变注：若无流体产物，仅有固相应物时：仅有注：若无流体产物，仅有固相应物时：仅有1、2、3）n应用范围应用范围 1）固体颗粒孔隙率为）固体颗粒孔隙率为0，反应只能在表面进行；，反应只能在表面进行；2）当固体颗粒孔隙率不太大时，化学反应速率）当固体颗粒孔隙率不太大时，化学反应速率扩散扩散速率，反应在表面进行速率，反应在表面进行。1.颗粒大小不变颗粒大小不变
11、反反应应过过程程中中颗颗粒粒不不断断收收缩缩，最最后后消消失失。反反应应开开始始时时在在颗颗粒粒表表面面进进行行反反应应，反反应应过过程程中中没没有有新新的的固固体体产产物物，或或者者新新的的固固体体产产物物和和隋隋性性物物料料剥剥落落，没没有有形形成成“产产物物层层”外外壳壳，未未反反应应芯芯一一直直暴暴露露在在流流体体中中，周周围围有有边边界界层层。浓度分布及反应步骤如下。浓度分布及反应步骤如下。n 反应步骤反应步骤 1）A从从流流体体主主体体通通过过边边界界层层扩扩散散到到达达未未反反应应芯芯表表面面外扩散，外扩散，CAfCAC；2）A和和B在未反应芯表面进行化学反应；在未反应芯表面进行
12、化学反应；3）流体产物）流体产物F通过外扩散进入流体主体，通过外扩散进入流体主体，CFCCFf。2.颗粒不断收缩颗粒不断收缩n应用范围应用范围 反应过程中没有形成反应过程中没有形成“产物层产物层”外壳，其余同颗粒大外壳，其余同颗粒大小不变时的应用范围相同。小不变时的应用范围相同。当颗粒的当颗粒的孔隙率较大孔隙率较大时，流体可以扩散到颗粒中心，在时，流体可以扩散到颗粒中心，在整个颗粒上起反应。这种模型称为整体反应模型。整个颗粒上起反应。这种模型称为整体反应模型。整体反应模型的浓度分布见图整体反应模型的浓度分布见图7-3。CAF 流体主体浓度；流体主体浓度；CAS 颗粒表面浓度；颗粒表面浓度；CA
13、C 颗粒中心浓度；颗粒中心浓度；CBO B的初始浓度；的初始浓度；CBC 颗粒中心浓度；颗粒中心浓度；CB 反应区浓度；反应区浓度；CBS 颗粒外表面浓度。颗粒外表面浓度。整体反应模型的反应步骤分二个阶段。整体反应模型的反应步骤分二个阶段。二、整体反应模型二、整体反应模型1）A从流体主体扩散通过边界层到达颗粒外表面从流体主体扩散通过边界层到达颗粒外表面外扩外扩散，散，CAfCAS；2）A在整个颗粒上边扩散边反应在整个颗粒上边扩散边反应扩散反应过程，扩散反应过程，CASCAC；3）在颗粒表面开始形成）在颗粒表面开始形成“产物层产物层”(或或”残留物残留物”)外壳。外壳。1第一阶段第一阶段2第二阶
14、段第二阶段1）A作外扩散，作外扩散，CAfCAS；2）A从颗粒外表面扩散通过从颗粒外表面扩散通过“产物层产物层”外壳到达反应区边外壳到达反应区边界界Rm；3）A进入反应区进行扩散进入反应区进行扩散反应，反应，“产物层产物层”不断增厚，反应区逐渐不断增厚，反应区逐渐收缩，直至反应结束。收缩，直至反应结束。n第一阶段：未形成固体产物层，反应区为整个颗粒；第一阶段：未形成固体产物层，反应区为整个颗粒；n第二阶段：形成固体产物层，且不断扩展；与此同时，反第二阶段：形成固体产物层，且不断扩展；与此同时，反应区则不断缩小。应区则不断缩小。颗粒的孔隙率较大，流体可以扩散到颗粒中心，在颗粒的孔隙率较大，流体可
15、以扩散到颗粒中心，在整个颗粒上起反应。整个颗粒上起反应。缩芯模型的反应区是颗粒表面，而整体反应模型的缩芯模型的反应区是颗粒表面，而整体反应模型的反应区是整个颗粒，缩芯模型和整体反应模型表示了两反应区是整个颗粒，缩芯模型和整体反应模型表示了两种极端的反应行为，其他模型的行为都介于二者之间。种极端的反应行为，其他模型的行为都介于二者之间。3.应用范围应用范围 有限厚度区模型的浓度分布见图有限厚度区模型的浓度分布见图7-4。图中。图中RS、RD、RC分别是颗粒半径、分别是颗粒半径、“产物层产物层”半径和未反应半径。固相反半径和未反应半径。固相反应物应物B在未反应区的浓度为在未反应区的浓度为CBO，在
16、，在“产物层产物层”半径半径RD处为处为0。RD和和RC之间为反应区，厚度为之间为反应区，厚度为Z。反应步骤：反应步骤：1）A作外扩散，作外扩散，CAf CAS；2）A在在“产物层产物层”作内扩散，作内扩散，CASCAm；3）A在反应区内进行扩散在反应区内进行扩散反应；反应；4）“产物层产物层”外壳不断增厚，反应区不断收缩，直至外壳不断增厚，反应区不断收缩，直至反应完毕。反应完毕。三、有限厚度反应区模型三、有限厚度反应区模型有限厚度模型有限厚度模型一、反应总体速率一、反应总体速率 总体反应速率的定义为：单位时间内每个颗粒上流体反总体反应速率的定义为：单位时间内每个颗粒上流体反应物应物A物质的量
17、的减少量（单位时间内每个颗粒上固体反应物质的量的减少量（单位时间内每个颗粒上固体反应物物B物质的量的减少量）。物质的量的减少量）。第三节粒径不变时的缩芯模型的总体速率第三节粒径不变时的缩芯模型的总体速率 1球形颗粒；球形颗粒；2颗粒内温度均匀，等温反应；颗粒内温度均匀，等温反应；3本征动力学为一级不可逆反应；本征动力学为一级不可逆反应；4反应过程为拟稳定过程。反应过程为拟稳定过程。基本条件基本条件实实际际情情况况：当当颗颗粒粒粒粒径径不不变变时时，A要要通通过过“产产物物层层”外外壳壳才才能能到到达达未未反反应应芯芯表表面面，A在在作作内内扩扩散散的的同同时时，由由于于化化学学反反应应未未反反
18、应应芯芯表表面面在在收收缩缩，因因此此扩扩散散边边界界是是移移动动的的，是不稳定过程。是不稳定过程。未未反反应应芯芯表表面面的的收收缩缩速速率率A的的内内扩扩散散速速率率，可可以以认认为为A在在作作内内扩扩散散时时，未未反反应应芯芯表表面面是是近近似似不不动动的的，作为稳定过程处理。这样，反应过程为拟稳定过程。作为稳定过程处理。这样，反应过程为拟稳定过程。1.外扩散速率、内扩散速率与表面反应速率外扩散速率、内扩散速率与表面反应速率CASCAgCAC=外扩散速率外扩散速率=内扩散速率内扩散速率=化学反应速率化学反应速率CASCAgCAC1.外扩散速率、内扩散速率与表面反应速率外扩散速率、内扩散速
19、率与表面反应速率首先建立产物层内反应物首先建立产物层内反应物A的浓度分布的浓度分布2.总体速率的一般计算式总体速率的一般计算式代入内扩散速率方程代入内扩散速率方程2.总体速率的一般计算式总体速率的一般计算式然后三式联立消元然后三式联立消元2.总体速率的一般计算式总体速率的一般计算式3.未反应芯半径与反应时间的关系未反应芯半径与反应时间的关系4.固相反应的固相反应的B的转化率的转化率xB与与RC的关系的关系5.xB与反应时间的关系与反应时间的关系分离变量，并积分上式分离变量，并积分上式5.xB与反应时间的关系与反应时间的关系当颗粒完全反应时：当颗粒完全反应时：RC=0，xB=15.xB与反应时间
20、的关系与反应时间的关系二、流体滞流膜控制二、流体滞流膜控制转化率与反应时间成正比转化率与反应时间成正比达到某转化率所需时间与达到某转化率所需时间与RS 成正比成正比“匀速反应匀速反应”三、三、固体产物层内扩散控制固体产物层内扩散控制达到某转化率所需时间与达到某转化率所需时间与RS2成正比成正比四、化学反应控制四、化学反应控制 反应时间与（反应时间与（R RS S-R RC C)()(即产物层厚度）成正比即产物层厚度）成正比达到某转化率所需时间与达到某转化率所需时间与R RS S成正比成正比“匀速推进匀速推进”三、宏观反应过程与控制阶段的判别三、宏观反应过程与控制阶段的判别（1）用温度对总体速率
21、的影响进行判别。）用温度对总体速率的影响进行判别。提高温度则总体速率改变显著提高温度则总体速率改变显著反应控制反应控制（2）用气速对总体速率的影响进行判别。）用气速对总体速率的影响进行判别。提高气速则总体速率改变显著提高气速则总体速率改变显著外扩散控制外扩散控制（3）用反应时间分率）用反应时间分率t/tf与转化率与转化率xB的关系及与未反应芯半径的关系及与未反应芯半径Rc的关系判别的关系判别如果上述关系呈直线如果上述关系呈直线外扩散、反应控制外扩散、反应控制（4）用颗粒大小与反应时间的关系来判别。）用颗粒大小与反应时间的关系来判别。第四节第四节 颗粒缩小时缩芯模型的总体速率颗粒缩小时缩芯模型的
22、总体速率 提高温度则总体速率改变显著提高温度则总体速率改变显著反应控制反应控制（1）用温度对总体速率的影响进行判别）用温度对总体速率的影响进行判别提高气速则总体速率改变显著提高气速则总体速率改变显著外扩散控制外扩散控制（2）用气速对总体速率的影响进行判别）用气速对总体速率的影响进行判别如果上述关系呈直线如果上述关系呈直线外扩散、反应控制外扩散、反应控制（3）用反应时间分率）用反应时间分率 t/tf 与转化率与转化率xB的关系及与的关系及与未反应芯半径未反应芯半径RC的关系判别的关系判别（4）用颗粒大小与反应时间的关系来判别）用颗粒大小与反应时间的关系来判别 设达到某转化率设达到某转化率xB所需
23、的反应时间为所需的反应时间为t，则，则t与颗与颗粒的大小有关。粒的大小有关。流流固相反应大致可以分为四类。固相反应大致可以分为四类。1.液液固相浸取或分解反应固相浸取或分解反应从从非非金金属属矿矿中中浸浸取取有有效效成成份份，硫硫酸酸和和磷磷矿矿石石反反应应制制备备磷磷酸，都是典型的液酸，都是典型的液固相浸取或分解反应。固相浸取或分解反应。u这类反应一般采用间歇式搅拌反应器。这类反应一般采用间歇式搅拌反应器。u当搅拌速度较大时，可以忽略外扩散阻力。当搅拌速度较大时，可以忽略外扩散阻力。u矿矿石石颗颗粒粒一一般般在在1mm以以下下，内内扩扩散散阻阻力力影影响响较较少少甚甚至至可可以忽略。以忽略。
24、u这类反应时间较长，如硫酸与磷矿石的反应长达这类反应时间较长，如硫酸与磷矿石的反应长达4-6小时。小时。第五节第五节 流流固相非催化反应器及其计算固相非催化反应器及其计算一、流一、流固相非催化反应器固相非催化反应器典型的高温焙烧或气化反应，有煤的气化、硫铁矿的典型的高温焙烧或气化反应，有煤的气化、硫铁矿的焙烧等。焙烧等。工业化的煤的气化主要有间歇式造气炉、工业化的煤的气化主要有间歇式造气炉、Lurgie炉、炉、Winkler炉、炉、KoppersTotzek炉和炉和Texaco炉等。按照气炉等。按照气化炉中煤和气相的流动状况来划分，可分为固定床、移化炉中煤和气相的流动状况来划分，可分为固定床、
25、移动床、流化床和气流输送床等，炉内气化反应状态和温动床、流化床和气流输送床等，炉内气化反应状态和温度分布示意图见图度分布示意图见图7-12。硫铁矿焙烧炉从早期的块矿炉、机械发展为目前使用硫铁矿焙烧炉从早期的块矿炉、机械发展为目前使用的流化床焙烧炉。的流化床焙烧炉。2.气气固相高温焙烧或气化反应固相高温焙烧或气化反应氧化锌脱硫是典型的用于净化气体的气氧化锌脱硫是典型的用于净化气体的气固相反应。固相反应。氧化锌能直接和硫化氢以及硫酸等有机硫反应，净化原料氧化锌能直接和硫化氢以及硫酸等有机硫反应，净化原料气。一般采用固定床，如图气。一般采用固定床，如图7-13所示。所示。3.气气固相气体净化反应固相气体净化反应4.气气固相催化剂的烧碳再生反应固相催化剂的烧碳再生反应 石油化工生产中使用的固体催化剂不可避免会积炭，石油化工生产中使用的固体催化剂不可避免会积炭，使催化剂失去流活性。积炭失活的固体催化剂一般在流使催化剂失去流活性。积炭失活的固体催化剂一般在流化床再生器中用空气和积炭进行燃烧反应，使催化剂再化床再生器中用空气和积炭进行燃烧反应，使催化剂再生。生。