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1、理解氧化还原反应的实质掌握配平氧化还原方程式的方法 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望 11-1 氧化还原反应氧化还原反应 氧化氧化：与：与氧氧化合。化合。还原还原：金属氧化物金属氧化物变成金属单质。变成金属单质。如：如：Fe氧化：氧化：Fe+1/2O2=FeO FeO还原：还原：2FeO+C=2Fe+CO2 氧化、还原的氧化、还原的概念推广概念推广到与上述反应相似但到与上述反应相似但不一定包含氧的反应。不一定包含氧的反应。如如Fe的氧化反应：的氧化反
2、应：2Fe+3Cl2 =2FeCl3 实质相同实质相同：Fe Fe3+3e 氧化：失去电子氧化：失去电子的作用。的作用。还原：获得电子还原：获得电子的作用。的作用。一个反应有氧化作用必有还原作用。一个反应有氧化作用必有还原作用。2Fe +3Cl2 =2FeCl3 氧化作用：氧化作用：FeFe3+3e 还原作用：还原作用：Cl2+2e 2Cl-氧化还原反应氧化还原反应：有：有电子得失电子得失的反应。的反应。氧氧化化作作用用、还还原原作作用用称称为为氧氧化化还还原原半半反反应。应。氧化还原半反应氧化还原半反应氧化还原半反应氧化还原半反应 氧化、还原的氧化、还原的概念概念再进一步再进一步扩大扩大。如
3、：如：H2+Cl2 =2HCl 该反应没有电子得失，有共用电子对的偏移，该反应没有电子得失，有共用电子对的偏移，共用电子对偏向共用电子对偏向Cl原子、偏离原子、偏离H原子。原子。氧化氧化：失失电子或电子的电子或电子的偏离偏离作用。作用。还原还原：得得电子或电子的电子或电子的偏向偏向作用。作用。氧化还原反应氧化还原反应：有有电子得失或偏移电子得失或偏移的反应。的反应。11-1-1 氧化数氧化数 1948年年格拉斯通格拉斯通(Glasston,S.)提出提出氧化数氧化数(氧化值氧化值)的的概念，用来描述氧化还原反应中电子的得失或偏移。概念，用来描述氧化还原反应中电子的得失或偏移。1.定义定义：氧化
4、数是某元素一个原子的氧化数是某元素一个原子的荷电数荷电数(形式电荷形式电荷)，由假定每个键中的电子由假定每个键中的电子(即成键电子即成键电子)指定给指定给电负性更大的原子而求得电负性更大的原子而求得.2.确定氧化数的规则确定氧化数的规则：(1)、在在单质单质中，元素原子的氧化数为零。中，元素原子的氧化数为零。表示方法：氧化数写于元素符号的右上角。表示方法：氧化数写于元素符号的右上角。如如S0、Cu0等。等。(2)、化合物中化合物中氧氧的氧化数一般情况下为的氧化数一般情况下为-2，氢氢的氧化数一般情况下为的氧化数一般情况下为+1。(3)、中性分子中所有原子氧化数的中性分子中所有原子氧化数的代数和
5、为代数和为零零。例例：HNO3分子中，根据此原则可知氮原子分子中，根据此原则可知氮原子氧化数为氧化数为+5。例例：H2O2分子中，氧原子的氧化数为分子中，氧原子的氧化数为-1。例例：NaH中，氢原子的氧化数为中，氢原子的氧化数为-1。(4)、单原子离子、单原子离子的氧化数等于它所带电荷数。的氧化数等于它所带电荷数。例例：S2-离子的氧化数为离子的氧化数为-2，Al3+离子的氧化离子的氧化数为数为+3。多原子离子多原子离子中各原子的氧化数的代数和等于中各原子的氧化数的代数和等于离子所带电荷数。离子所带电荷数。例例：CrO42-离子中，铬原子的氧化数为离子中，铬原子的氧化数为+6。在化学反应中，在
6、化学反应中，氧化数的变化规定氧化数的变化规定：元素的氧化数的元素的氧化数的变化值变化值等于它在化学反应中等于它在化学反应中得失或偏移的电子数得失或偏移的电子数。反应时如果一个原子失去电子或电子偏离它，反应时如果一个原子失去电子或电子偏离它，则产生则产生正氧化数正氧化数，如果一个原子得到电子或电子，如果一个原子得到电子或电子偏向它，则产生偏向它，则产生负氧化数负氧化数。如：如：Zn0+2H+1Cl-1=Zn+2Cl-12+H02 Zn氧化数变化：氧化数变化：Zn0Zn+2。发生氧化作用。发生氧化作用。H氧化数变化：氧化数变化：H+1H0。发生还原作用。发生还原作用。2e 氧化氧化：氧化数增高的作
7、用。：氧化数增高的作用。还原还原：氧化数降低的作用：氧化数降低的作用。氧化还原反应氧化还原反应：发生氧化数变化的反应。：发生氧化数变化的反应。氧化剂氧化剂：氧化数降低的物质。：氧化数降低的物质。还原剂还原剂：氧化数增高的物质：氧化数增高的物质。3.与化合价的区别与联系与化合价的区别与联系 (1)、氧化数是按一定氧化数是按一定规则规则确定的数值，可确定的数值，可以是正值、负值、分数或为以是正值、负值、分数或为0。(2)、氧化数与氧化数与化合价化合价(某元素一个原子与一某元素一个原子与一定数目其它元素的原子相结合的个数比定数目其它元素的原子相结合的个数比)有差异。有差异。(3)、氧化态：元素原子具
8、有一定氧化数的氧化态：元素原子具有一定氧化数的状态。状态。(4)、氧化数氧化数不是不是为为配平配平氧化还原反应而取氧化还原反应而取的的任意值任意值.(5)、氧化数的取值与化合物的氧化数的取值与化合物的结构有关结构有关。例例：Na2S2O3。S2O32-结构来自于结构来自于SO42-。平均氧化数：平均氧化数：+2。Fe3O4 中，中，Fe为为+8/3 Fe()Fe()Fe()O4 CrO5中中铬的氧化数：铬的氧化数：+6。例例：CrO5。二过氧化铬。二过氧化铬CrO(O2)2：11-1-2 氧化还原半反应氧化还原半反应 氧化还原反应由氧化还原反应由氧化作用氧化作用和和还原作用还原作用两个半两个半
9、反应构成。反应构成。氧化还原氧化还原半反应的特点半反应的特点：1、书写方式、书写方式：氧化态氧化态+e=还原态还原态 氧化态氧化态：同一元素氧化数：同一元素氧化数相对较高相对较高的状态；的状态；还原态还原态：同一元素氧化数：同一元素氧化数相对较低相对较低的状态。的状态。半反应正向进行则氧化态做半反应正向进行则氧化态做氧化剂氧化剂。半反应逆向进行则还原态做半反应逆向进行则还原态做还原剂还原剂。例：例：Zn +Cu2+Zn2+Cu 半反应：半反应：Zn2+2e Zn (逆向进行逆向进行)Cu2+2e Cu (正向进行正向进行)半反应式半反应式由同一元素的两种不同氧化数物种组成由同一元素的两种不同氧
10、化数物种组成 2、氧化还原电对、氧化还原电对 构构成成半半反反应应的的同同一一元元素素的的高高低低两两种种氧氧化化态态构构成氧化还原成氧化还原共轭关系共轭关系。这两种氧化态合称这两种氧化态合称氧化还原电对氧化还原电对。表示方法表示方法：氧化态：氧化态/还原态还原态=电对电对。如铜：如铜：氧化数：氧化数：0、+1、+2 对应氧化态：对应氧化态：Cu、Cu+、Cu2+组成的组成的电对：电对：Cu2+/Cu、Cu2+/Cu+、Cu+/Cu 3、半反应的配平、半反应的配平：半反应配平的半反应配平的标志标志：原子个数相等、电荷值原子个数相等、电荷值相等。相等。如酸性条件下：如酸性条件下：MnO4-/Mn
11、2+MnO4-Mn2+酸性介质：酸性介质：多多n个个O,+2n个个H+，另一边，另一边+n个个H2O 碱性介质碱性介质（中性介质（中性介质):多多n个个O,+n个个H2O，另一边，另一边+2n个个OH-8H+MnO4-+5e Mn2+4H2O 碱性碱性介质介质:SO42-/SO32-SO42-+H2O +2e SO32-+2OH-Cr2O72-+14H+6e 2Cr3+7H2O (酸性酸性)ClO3-+3H2O+6e Cl-+6OH-(碱性碱性)NO3-+3H+2e HNO2+H2O (酸性酸性)4、半反应中的非氧化还原部分主要有、半反应中的非氧化还原部分主要有:a、酸碱组分：酸碱组分：H+只
12、出现在氧化态一侧；只出现在氧化态一侧；OH-只出现在还只出现在还原态一侧。原态一侧。b、沉淀剂和难溶物组分：沉淀剂和难溶物组分：如如Ag+/Ag中加入中加入Cl-：AgCl/Ag 半反应半反应：AgCl+e=Ag+Cl-c、配合物的配体：配合物的配体：如如Ag+/Ag中加入中加入NH3：Ag(NH3)2+/Ag 半反应半反应：Ag(NH3)2+e=Ag+2NH3 d、氧化物或含氧酸根中的氧化物或含氧酸根中的O2-（但不能单独在（但不能单独在水溶液中存在）水溶液中存在）11-1-3 氧化还原方程式的配平氧化还原方程式的配平 配平原则配平原则：质量守恒：质量守恒、氧化数守恒、氧化数守恒 氧化数的变
13、化值相等氧化数的变化值相等(氧化数法氧化数法)。得失电子数相等得失电子数相等(离子离子-电子法电子法)。一、氧化数法一、氧化数法 例例1.以以KMnO4在酸性介质在酸性介质(H2SO4)中氧化中氧化FeSO4的反应为例说明。的反应为例说明。1、写出基本反应式并标出氧化数有变化写出基本反应式并标出氧化数有变化 的元素的氧化数值：的元素的氧化数值：KMn+7O4+Fe+2SO4+H2SO4 K2SO4+Mn+2SO4 +Fe+32(SO4)3 2、计算氧化数的变化值：计算氧化数的变化值：Mn：+7+2，减低，减低5，氧化剂：，氧化剂：KMnO4；Fe：+2+3，增高，增高1，还原剂：，还原剂：Fe
14、SO4。3、由由氧氧化化数数的的增增加加值值等等于于氧氧化化数数的的降降低低值值找找出氧化剂和还原剂的相关系数：出氧化剂和还原剂的相关系数：+7 +2 KMnO4+5FeSO4+H2SO4 +2 +3 MnSO4+5/2Fe2(SO4)3+K2SO4 若出现分数，若出现分数，可调整为最小正整数：可调整为最小正整数：2KMnO4+10FeSO4+H2SO4 K2SO4+2MnSO4+5 Fe2(SO4)3 4、配配平平各各元元素素原原子子数数（先先配配平平非非H、O原原子子，后配平后配平O、H原子）。原子）。2KMnO4+10FeSO4+8H2SO4=K2SO4+2MnSO4+5Fe2(SO4)
15、3+8H2O 氧化数法氧化数法适用于适用于溶液、非水溶液、固相反应溶液、非水溶液、固相反应。例例2：FeS2 +O2 Fe2O3 +SO2 解解：1、Fe+2S-12+O02 Fe+32O-23+S+4O-22 2、氧化数增高：氧化数增高：Fe：+2+3；S：1+4 氧化数降低：氧化数降低：O：0-2 3、氧化数变化值：氧化数变化值：增高值：增高值：Fe：+2+3，增高，增高1，S：1+4，增高，增高 24-(-1)=10 氧化数共增高：氧化数共增高：11。降低值：降低值：O：0-2，降低，降低 2(-2-0)=4。4、FeS2的系数为的系数为4，即，即O2的系数为的系数为11。得：得：4Fe
16、S2 +11O2 =2Fe2O3 +8SO2 例例3.P4+KOHPH3+KH2PO2 P40+KOHP-3H3+KH2P+1O2 31 13 P4+3KOH+3H2O=PH3+3KH2PO2对于歧化反应对于歧化反应,一般可从一般可从右右左左进行配行配平平.二、离子二、离子-电子法电子法 例例1.以以KMnO4与与H2O2在酸性条件下生成在酸性条件下生成O2和和Mn2+的反应为例。的反应为例。步骤如下步骤如下：1、写出氧化还原作用的半反应并配平：写出氧化还原作用的半反应并配平：8H+MnO4-+5e =Mn2+4H2O H2O2 =2e +O2 +2H+2、两个半反应各乘一定的系数使得得失两个
17、半反应各乘一定的系数使得得失电子数相等，然后相加，化简即得配平的离子电子数相等，然后相加，化简即得配平的离子方程式。方程式。8H+MnO4-+5e Mn2+4H2O 2 H2O22e+O2+2H+5 相加，化简：相加，化简：6H+2MnO4+5H2O2=2Mn2+5O2+8H2O 离子离子-电子法只适合电子法只适合水溶液水溶液中的反应。中的反应。例例2 2：配平：配平 +-+Mn SO SO MnO 2 2 4 2 3 4-+-+=+2e 2H SO O H SO 2 4 2 2 3 +-+-+=+O 4H Mn 5e 8H MnO 2 2 4 2+5得得+)4 2-+-+=+10e 10H
18、5SO O 5H 5SO 2 2 3+-+-+=+O 8H 2Mn 10e 16H 2MnO 2 2 4 O 3H SO K 6 MnSO 2 2 4 2 4+=O 3H 5SO 2Mn 6H 5SO 2MnO 2 2 4 2 2 3 4+=+-+-3H SO SO 5K 2KMnO 4 3 2 4+2 例例 3 3：配平配平5+得：得：化简得：化简得：解解：O8H6Br2CrO224+=-3+2得：得：2Br2e=+-(l)Br23eO4H3OHCrO8OH224+=+-(s)Cr(OH)33eO4HCrO5OH即：224+=+-(s)Cr(OH)310OH+-(s)Cr(OH)32(l)B
19、r23+KBrCrOKKOH42+(l)Br(s)Cr(OH)23+例例4：配平方程式配平方程式 课堂练习课堂练习:1.As1.As2 2S S3 3+HNO+HNO3 3 H H3 3AsOAsO4 4+H+H2 2SOSO4 4+NO +NO(氧化数法氧化数法)2.Cr2.Cr3+3+BiO+BiO3 3 BiBi3+3+Cr+Cr2 2O O7 72-2-（酸性介（酸性介质）10KOH+(s)Cr(OH)32(l)Br23+O8H6KBrCrO2K242+=练习:1.As2S3 +HNO3 H3AsO4+H2SO4+NO+3 -2+5+5 +6 +24242833As2S3+28HNO3
20、 6H3AsO4+9 H2SO4 +28NO 3As2S3 +28HNO3 +4 H2O=6H3AsO4+9 H2SO4 +28NO 2.Cr3+BiO3Bi3+Cr2O72-BiO3+6H+2eBi3+3H2O 2Cr3+7H2OCr2O72+14H6e 3+2Cr3+3BiO3+HCr2O72+3Bi3+2H2O 11-2 原电池原电池 证明证明氧化还原反应发生了电子转移。氧化还原反应发生了电子转移。11-2-1 珈伐尼电池、伏打电池、丹尼尔电池珈伐尼电池、伏打电池、丹尼尔电池 丹尼尔电池丹尼尔电池：Zn片插入片插入Cu2+溶液溶液(如如CuSO4)中的现象？中的现象？ZnCu2+现象现象
21、：Zn片慢慢溶解，片慢慢溶解，Cu不断析出。溶不断析出。溶液温度升高。液温度升高。半反应半反应：ZnZn2+2e (锌片溶解锌片溶解)Cu2+2eCu (铜析出铜析出)反应反应：Zn+Cu2+Zn2+Cu 反应放出的能量以反应放出的能量以热热的形式放出温度升高。的形式放出温度升高。电子的电子的传递方向传递方向：无确定的方向。：无确定的方向。电子无序传递电子无序传递原因原因：电电子子的的传传递递是是在在浸浸入入溶溶液液的的Zn片片表表面面上上进进行行的，即原因在于的，即原因在于Zn片与片与Cu2+溶液的溶液的直接接触直接接触。考虑考虑使反应的电子传递使反应的电子传递定向进行定向进行。考虑第一步考
22、虑第一步：让让Zn片与片与Cu2+溶液间接接触。溶液间接接触。ZnCu2+考虑第二步考虑第二步：Zn片放入溶液中，如片放入溶液中，如ZnSO4溶液中。溶液中。Cu2+溶液中导线接上一块金属片，如溶液中导线接上一块金属片，如Cu片。片。ZnZn2+Cu Cu2+AB 实验证实实验证实：导线上没有电流通过。：导线上没有电流通过。原因原因：反应一旦进行：反应一旦进行：A溶液带正电，将阻止溶液带正电，将阻止Zn2+离子进入溶液。离子进入溶液。B溶液带负电，将阻止溶液带负电，将阻止Cu2+离子离开溶液。离子离开溶液。结果结果：反应刚开始就停止了。：反应刚开始就停止了。考虑第三步考虑第三步：需要维持溶液的
23、需要维持溶液的电中性电中性。不能不能通过外加试剂来中和电性。通过外加试剂来中和电性。不能不能将将A、B容器的溶液容器的溶液直接混合直接混合起来。起来。一种装置一种装置：使：使A容器中多余的正电荷传递到容器中多余的正电荷传递到B容器中，容器中，B容器中多余的负电荷传递到容器中多余的负电荷传递到A容器中。容器中。多孔陶瓷多孔陶瓷、离子交换膜离子交换膜、盐桥盐桥等。等。盐桥盐桥：倒置的：倒置的U形管，内装由形管，内装由电解质饱和电解质饱和的的琼琼脂脂。见书见书357页图页图11-2。加入加入盐桥时的示意的示意图（丹尼（丹尼尔电池）池）原电池的定义原电池的定义 借助于氧化还原反应得到电流的装置借助于氧
24、化还原反应得到电流的装置或或使化学能直接转变为电能的装置。使化学能直接转变为电能的装置。例如，锌例如，锌-铜电池（铜电池（Daniell Cell电池）电池）：负极：负极：Zn 2e =Zn2+氧化反应氧化反应 正极：正极：Cu2+2e =Cu 还原反应还原反应 电池反应：电池反应：Zn +Cu2+=Cu +Zn2+11-2-2 半电池、原电池符号、电极的分类半电池、原电池符号、电极的分类 原电池原电池：借助于氧化还原反应得到电流的：借助于氧化还原反应得到电流的装置装置或或使化学能直接转变为电能的装置。使化学能直接转变为电能的装置。原电池有一些原电池有一些术语术语：1、半电池：半电池：A、B两
25、个装置称为半电池。两个装置称为半电池。2、盐桥：连接半电池的装置。盐桥：连接半电池的装置。3、电极：组成原电池的导体。电极：组成原电池的导体。4、负极：流出电子的电极。如负极：流出电子的电极。如Zn电极。电极。5、正极：接受电子的电极。如正极：接受电子的电极。如Cu电极。电极。6、电极反应：半电池中进行的反应电极反应：半电池中进行的反应(氧化还原氧化还原反应中的半反应反应中的半反应)。书写原电池符号的规则：书写原电池符号的规则：负极负极“-”在左边，正极在左边，正极“+”在右边，在右边，盐桥用盐桥用“”表示。表示。纯液体、固体和气体写在惰性电极一边纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用用“,”分
26、开。分开。半电池中两相界面用半电池中两相界面用“”分开，分开，同同相不同物种用相不同物种用“,”分开分开，溶液、气体要，溶液、气体要注明注明cB，pB 。7、电池符号：电池符号：如：如：Sn2+2Fe3+=2Fe2+Sn4+(-)PtSn2+，Sn4+Fe2+，Fe3+Pt(+)Pt电极只起导体的作用，不参与反应，称电极只起导体的作用，不参与反应，称为为惰性电极惰性电极。例：例：Zn+2H+Zn2+H2 (-)ZnZn2+H+H2,Pt(+)电对电对H+/H2的电极见书的电极见书358页图页图11-3。从从原则上讲原则上讲，如果没有设计上的问题，任，如果没有设计上的问题，任何氧化还原反应何氧化
27、还原反应都可以都可以组成原电池。组成原电池。（1）金属）金属-金属离子电极金属离子电极，如：，如：Zn|Zn2+(c),Cu|Cu2+(c)（2）气体）气体-离子电极离子电极，如：，如：2H+2e=H2 通常以通常以Pt或石墨为电极，起导电作用，不参或石墨为电极，起导电作用，不参加反应，故称惰性电极。加反应，故称惰性电极。表示为表示为:Pt,H2 H+（3）金属（金属难溶盐）金属（金属难溶盐）阴离子电极阴离子电极 金属表面涂有该金属的难溶盐，然后浸入与金属表面涂有该金属的难溶盐，然后浸入与该盐具有相同阴离子的溶液中。如：该盐具有相同阴离子的溶液中。如：AgCl+e-Ag+Cl 表示为表示为:A
28、g|AgCl|Cl 8 8、电极的分类、电极的分类 ：(4)“氧化还原氧化还原”电极电极：放在含有同：放在含有同一元素的两种不同氧化态的离子的一元素的两种不同氧化态的离子的溶液中。如：溶液中。如：Fe 3+e-Fe 2+,表示为表示为 Pt Fe 3+,Fe 2+表示：表示：)L 2.8mol(Cl (s)Cl Hg (l)Hg，Pt 1 2 2-如，甘汞电极如，甘汞电极要求要求：给出：给出总反应方程式，总反应方程式，要能够要能够设计为原电设计为原电池池，写出电池符号写出电池符号和半反应和半反应(电极反应电极反应)方程式。方程式。给出电池符号给出电池符号，要能够写出半反应，要能够写出半反应(电
29、极反应电极反应)和电池反应方程式和电池反应方程式.例：已知电池符号如下：例：已知电池符号如下：()Pt,H2(p)H+(1 moldm-3)Cl(c moldm-3)Cl2(p),Pt(+)写出该电池的半反应方程式和总反应方程式写出该电池的半反应方程式和总反应方程式氧化半反应：氧化半反应：H2 2e =2H+还原半反应：还原半反应：Cl2 +2 e =2Cl 总反应（电池反应）：总反应（电池反应）：H2+Cl2 =2H+2Cl 1.电极电势的产生电极电势的产生11-2-3 电动势、标准氢电极、标准电极电势电动势、标准氢电极、标准电极电势 电极电势电极电势：产生于电极和溶液间：产生于电极和溶液间
30、的电势差。的电势差。符号符号：正极电极电势正极电极电势(+)高于负极电极电势高于负极电极电势(-)。原电池的原电池的电动势电动势：E=+-原电池的电动势可以由原电池的电动势可以由实验测定。实验测定。电极电势的电极电势的绝对值绝对值不能测定。不能测定。2.2.影响影响电极极电势的因素的因素：(1)(1)外因外因:温度、介质、离子浓度温度、介质、离子浓度 (2 (2）内因：与电极的本性有关。）内因：与电极的本性有关。.对金属电极：对金属电极：金属越活泼，溶解形成离子金属越活泼，溶解形成离子的倾向越大，电极上积累的电子越多，电极的的倾向越大，电极上积累的电子越多，电极的电势越低。电势越低。通过上例小
31、结如下：通过上例小结如下：Zn Cu 金属活泼性金属活泼性 大大 小小 金属溶解的趋势金属溶解的趋势 大大 小小 金属电极积累电子金属电极积累电子 多多 少少 电极电势（电极电势（）较较低低（-）较高（较高（+）电子移动方向电子移动方向 电流方向电流方向 电极电势符号电极电势符号 Zn2+/Zn Cu2+/Cu 原电池电动势原电池电动势 E=Cu2+/Cu-Zn2+/Zn 3.标准电极电势：标准电极电势：用用 来来表示表示 （1）标准状态标准状态：298K、离子浓度为离子浓度为1mol.L-1(活度为活度为1mol.L-1)、气体的分压为、气体的分压为101.3kPa、液体或固体都是、液体或固
32、体都是纯净物。纯净物。（2）相对的标准相对的标准：标准：标准氢电极。氢电极。规定规定：H+/H2=0.0V。2H+2e-H2(3(3）测定测定其它其它标准电极电势标准电极电势的的相对值相对值 方法方法：欲测的标准电极与标准氢电极组成原：欲测的标准电极与标准氢电极组成原电池电池(规定规定标准氢电极做标准氢电极做负极负极)，通过，通过电位计电位计测出测出标准电动势标准电动势。如如(-)Pt,H2(p)H+(1molL-1)Zn2+(1molL-1)Zn(+)E=Zn2+/Zn-H+/H2=Zn2+/Zn=-0.7628V （4 4）标准电极电势表标准电极电势表 采用的是采用的是还原电势还原电势 一
33、种是将一种是将 值按代数值从上到下由小到大的值按代数值从上到下由小到大的顺序排列。顺序排列。显然，氢以上为负，氢以下为正。显然，氢以上为负，氢以下为正。另一种是按元素种类来分。另一种是按元素种类来分。见见p.421附表附表7。1）酸表酸表 (A)：在酸性溶液中存在如在酸性溶液中存在如Fe3+/Fe2+或或H+或或 OH-未参与半反应的。未参与半反应的。如如Cl2/Cl-。碱表碱表 (B)：在碱性溶液中存在的：在碱性溶液中存在的。使用时的使用时的几点说明几点说明：2)标准电极电势的符号是正或负，不因电极反应的标准电极电势的符号是正或负，不因电极反应的写法而改变。写法而改变。Zn2+2e=Zn (
34、Zn2+/Zn)=-0.763V Zn 2e =Zn2+(Zn2+/Zn)=-0.763V 3)对非水溶液、高温反应、固相反应不适应。对非水溶液、高温反应、固相反应不适应。5）标准电极电位是强度性质，其值与电极反应式的）标准电极电位是强度性质，其值与电极反应式的计量系数的写法无关：计量系数的写法无关：电极反应式电极反应式 /V G /kJ.mol-1 Cl2(g)+e=Cl-(aq)1.36 -131 Cl2(g)+2e=2Cl-(aq)1.36 -262 因此，因此，写写 (Cl2/Cl-),不写不写 (Cl2/2Cl-).4)与反应速率无关。与反应速率无关。4.标准电极电势的应用：标准电极
35、电势的应用：（1）、判断氧化剂和还原剂的强弱）、判断氧化剂和还原剂的强弱 对对一个一个氧化还原电对：氧化还原电对：氧氧化化态态/还还原原态态越越大大，则则氧氧化化态态氧氧化化能能力力越强，还原态还原能力越弱；反之亦然。越强，还原态还原能力越弱；反之亦然。对对两个或多个两个或多个氧化还原电对的氧化还原电对的比较比较：若若 氧化态氧化态1/还原态还原态1 氧化态氧化态2/还原态还原态2 则：氧化能力：氧化态则：氧化能力：氧化态1氧化态氧化态2；还原能力：还原态还原能力：还原态1 Fe3+/Fe2+则氧化能力：则氧化能力：Cl2Fe3+；还原能力：还原能力：Cl-0，正反应自发进行；，正反应自发进行
36、；b、E0，反应向反应向右自发进行。右自发进行。所以三氯化铁溶液可以氧化铜板。所以三氯化铁溶液可以氧化铜板。（4）、计算氧化还原反应的平衡常数）、计算氧化还原反应的平衡常数 标准状态下标准状态下：rG=-nFE=-RTlnK 则：则：E=(RT/nF)lnK =(2.303RT/nF)lgK 25时时：lgK=(nE)/0.0592 例例：3CuS+8HNO33Cu(NO3)2+2NO+3S+4H2O lgK=(nE)/0.0592 =6(NO3-/NO-S/CuS)/0.0592 =6(0.96-0.82)/0.0592=14.24 得：得：K=1.731014 注意：注意：非标准条件下，用
37、非标准条件下，用 或或E来做判断。来做判断。如如K2Cr2O7与浓与浓HCl的反应：的反应：Cr2O72-+6Cl-+14H+2Cr3+3Cl2+7H2O 标标准准状状态态下下：E=-0.03V通过通过 ，也可求出非氧化还原反应的，也可求出非氧化还原反应的K K。例例2:由标准电极电势求由标准电极电势求Ag+Cl-=AgCl(s)的的K和和Ksp。解：解：将将Ag+生成生成AgCl(s)的反应方程式两边各的反应方程式两边各加加1个金属个金属Ag，得下式：，得下式：Ag+Cl-+Ag=AgCl(s)+Ag 负极负极:Cl-+Ag e=AgCl(s)0.2223V 正极正极:Ag+e=Ag 0.7
38、996V lgK=(0.7996-0.2223)/0.0592=9.75 K=5.62109Ksp=1/K=1.7810-10 电极反应电极反应：2HAc+2e H2+2Ac-H+/H2=HAc/H2=H+/H2+(0.0592/2)lgH+2/PH2 当当PH2=100KPa时，时，(2).弱电解质生成对弱电解质生成对的影响的影响 例例：2H+2e H2 H+/H2=0.0V 体系中加入体系中加入Ac-：HAc/H2=H+/H2+0.0592lgH+此时此时H+：与与Ka关系的一种形式。关系的一种形式。K Ka a=H=H+AcAc-/HAc/HAc 当当：HAc=AcHAc=Ac-=1mo
39、l=1molL L-1-1时：时：K Ka a=H=H+得得：HAc/H2=H+/H2+0.0592lgKa例：例：电池电池 (-)Pt,H2(p)|HA(1.0 mol/L),A(1.0 mol/L)|H+(1.0 mol/L)|H2(p),Pt(+),在在298K时，测得时，测得电池电动电池电动势势为为0.551 V,试计算试计算HA 的的Ka.解：解：E E =(H+/H2)(HA/H2)(HA/H2)=0.000 0.551=-0.551 V 据：据：0.551=0.000+0.0592lg0.551=0.000+0.0592lgKa,HA lg lgKa,HA=-0.551/0.05
40、92=-9.307 Ka,HA=4.93 1010?)/CuCu(L1.0mol)Cu(NH(21243=+-+时，c,L1.0mol)NH(中，加入氨 池 13=-水，当cCu氨水(3).配合物的生成对电极电势的影响配合物的生成对电极电势的影响，0.3394V)/CuCu(2=+：已知已知例例 电 半 Cu/Cu 。在1030.2)Cu(NH(212243f=+K?)Cu/)Cu(NH(243=+并求解：解：未加氨水时未加氨水时,Cu,Cu2+2+2e+2e Cu 0.339v Cu 0.339v加入氨水后加入氨水后,)aq(4NH)s(Cu 2e)aq()Cu(NH3243-+/Cu)Cu
41、(Cu)/)(Cu(NH2243+=)Cu(lg2V0592.0)Cu/Cu(22+=+c)aq()Cu(NH )aq(4NH)aq(Cu24332+时 Lmol01)Cu(NH()NH(12433-+=当.c c2+)NH()Cu()Cu(NH(f43243+=Kccc )Cu(NH(1)Cu(243f2+=Kc/Cu)Cu(Cu)/)(Cu(NH2243+=)Cu(lg2V0592.0)Cu/Cu(22+=+c)Cu(NH(1lg20592V.0)Cu/Cu(243f2+=+K0.0265V-=1030.21lg2V0592.00.3394V12+=)Cu(NH(1lg20592V.0)C
42、u/Cu(243f2+=+K/Cu)Cu(Cu)/)(Cu(NH2243+)/CuCu()CuI/(Cu 222相比,何者大？与+-+思考：思考：4 4、电极电势与氧化还原反应方向的逆转、电极电势与氧化还原反应方向的逆转 (浓度改变对氧化还原反应方向的影响）浓度改变对氧化还原反应方向的影响）由由：E=E-(RT/nF)lnJ 影影响响E正正负负的的主主要要因因素素是是E，次次要要因因素素是是温温度度、浓度、压力。浓度、压力。例例：Sn+Pb2+Sn2+Pb 标准状态下：标准状态下：E=Pb2+/Pb-Sn2+/Sn=-0.126-(-0.14)=0.014V 标准状态下标准状态下反应正向进行。
43、反应正向进行。当当Pb2+=0.1mol.L-1，Sn2+=1.0mol.L-1时：时：Pb2+/Pb=Pb2+/Pb+(0.0592/2)lgPb2+=-0.156V 则则：E=Pb2+/Pb-Sn2+/Sn =-0.156-(-0.14)=-0.016V 反应逆向反应逆向。例例：Zn+Cu2+Zn2+CuE=Cu2+/Cu-Zn2+/Zn=0.34-(-0.76)=1.10V 标准状态下标准状态下反应正向进行。反应正向进行。当当Cu2+=1.010-6 mol.L-1时：时：Cu2+/Cu=Cu2+/Cu+(0.0592/2)lgCu2+=-0.16V 如如Zn2+=1.0 mol.L-1
44、，则：，则：E=Cu2+/Cu-Zn2+/Zn=-0.16-(-0.76)=0.60V 反应仍反应仍正向进行正向进行。一般经验一般经验：E0.5V，离子浓度改变不会导致反应逆向。，离子浓度改变不会导致反应逆向。5 5、浓差电池、浓差电池 概念概念：同一电对因浓度不同而组成的：同一电对因浓度不同而组成的原电池。原电池。例见书例见书367页例页例11-11 例：例：正负极半反应一样：正负极半反应一样：(-)Ag-e=Ag+(c1)(+)Ag+(c2)+e=Ag (Ag(Ag+/Ag)=/Ag)=(Ag(Ag+/Ag)+0.0592 lgAg/Ag)+0.0592 lgAg+所以所以 C C(2)(
45、2)C C(1)(1)电池反应：电池反应：11-2-6 电极电势的计算电极电势的计算 当电对的当电对的氧化态或还原态氧化态或还原态在水溶液在水溶液中中不稳定不稳定时，电极电势时，电极电势不能用实验测定不能用实验测定。1、热力学计算、热力学计算得到得到：计算计算 M+/M：考虑考虑：M+/M与标准氢电极组成原与标准氢电极组成原电池。电池。反应反应：M+H+=1/2H2+M+反应自由能变化：反应自由能变化：rG=BfGm(B)因：因：rG=-nFE 变换：变换：-nF(H+/H2-M+/M)=rG 得：得：M+/M=rG/(nF)或：或：M+/M=BfGm(B)/(nF)例例：见书：见书368页例
46、页例11-12、11-13。例例11-1211-12：已知：已知 f fG Gm m (Na(Na+)=-262kJ)=-262kJ molmol-1-1,求求 (Na(Na+/NaNa )=?)=?解解：设想把：设想把Na+e=Na半反应与半反应与标准氢电极标准氢电极连接成原电池：连接成原电池：Na+H+=Na+1/2H2 rGm=0+(-262)-0-0=-262kJmol-1 (Na+/Na)=rGm/(nF)=-262 103/96485 =-2.71V 例例11-1311-13：已知：已知 f fG Gm m (F(F-)=-279kJ mol)=-279kJ mol-1-1,求求
47、(F(F2 2 /F F-)=?)=?解：解：1/2 H2+1/2F2=H+F-rGm =0+(-279)-0-0=-279KJ mol-1 rGm =-nFE=-96485(F2/F-)-0)(F2/F-)=2.89 V 讨论讨论影响影响 M+/M的的内因内因：rG=-nFM+/M=rH-T rS 金属按金属按电离势电离势大小确定的大小确定的气态原子气态原子的活泼性顺序的活泼性顺序,与金属固体在水溶液中的活泼性顺序有所不同。与金属固体在水溶液中的活泼性顺序有所不同。如：活泼性按如：活泼性按I：K Na Li ,按按：Li K Na M Mn+ne-所以所以 的差异取决于的差异取决于rH项。项
48、。-rH=LH+I+I+hH 在这三项中，相差最大的是在这三项中，相差最大的是hH ，通常通常hH 1/r,hH Z2.由于由于rLi+特别小，故水化热特别大，特别小，故水化热特别大，rH 就很小，以致就很小，以致（Li+/Li)异常的小。异常的小。同理，由于同理，由于（Ca2+/Ca)（Na+/Na)影响影响M+/MM+/M的内因：的内因：金属的升华热、金属的升华热、电离势、水合热。电离势、水合热。其中其中水合热水合热的因素较重要。的因素较重要。2、利用已知、利用已知 求未知求未知：元素电势图元素电势图(Latimer图图)：如如 A：Cu2+0.153 Cu+0.521 Cu 0.340
49、B：Cu(OH)2 0.09 Cu(OH)0.361Cu (2).元素电势图的应用：元素电势图的应用：A、求未知的标准电极电势、求未知的标准电极电势 某元素有三种氧化态：某元素有三种氧化态：A、B、C：(1).定义：定义：对于具有多种氧化态的某元素，将其对于具有多种氧化态的某元素，将其各种氧化态按从高到低的顺序排列，用短线连各种氧化态按从高到低的顺序排列，用短线连接，并在线上标明相应的电极反应的接，并在线上标明相应的电极反应的 值。值。A rG1，n1，1 B rG2，n2，2 C rG3，n3，3 n为各氧化态之间转移的电子数：为各氧化态之间转移的电子数：n3=n1+n2。已知已知 1、2，
50、求，求 3=？因：因：rG=-nF 由：由：rG3=rG2+rG1 带入各自的带入各自的：-n3F 3=-n2F 2+(-n1F 1)得得：3=(n2 2+n1 1)/(n1+n2)i=(n1 1+n2 2+ni i)/(n1+n2+ni)0.77 0.44 例：例：A：Fe 3+Fe2+Fe (Fe 3+/Fe)=1 0.77+2(-0.44)/(1+2)=-0.04V=-0.04V B、判断歧化反应能否发生、判断歧化反应能否发生 元素电势图：元素电势图：A 左左 B 右右 C 左左：A+n1e B 右右：B+n2e C 分析：分析：a、右右 左左时：时：氧化能力：氧化能力：BA，还原能力：