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1、北京大学北京大学 化学与分子工程学化学与分子工程学院院催化剂的制备化学 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望北京大学北京大学 化学与分子工程学化学与分子工程学院院一个催化体系至少要包括以下四个要素:1.热力学可行的反应;2.候选的催化剂(和助剂);3.介质,在均相催化中是溶剂,在多相催化中是载体;4.气氛,包括温度、压力、空速/搅拌速度.催化剂的制备是催化体系筛选的第一步,主要包括催化剂前体/助剂的选择并确定适用的介质.催化体系的构成北京大学北京大学 化
2、学与分子工程学化学与分子工程学院院从制备意义上说,选择均相催化剂主要是根据金属有机络合物的合成，选择合适的金属中心和配体,而溶剂则明显地影响着选择。溶剂的作用：1.控制反应物,中间物和产物的相对浓度2.使气体反应物溶解3.控制催化剂前体/配体的相对稳定性4.有可能是弱配体因而影响选择性/停留时间5.热量调节5.1均相催化剂北京大学北京大学 化学与分子工程学化学与分子工程学院院但溶剂也给均相催化带来严重的缺陷:1.占用了反应器的有效体积2.溶剂的循环/再生3.反应间歇进行4.当采用固相化体系时会产生溶胀5.1均相催化剂北京大学北京大学 化学与分子工程学化学与分子工程学院院 担载催化剂筛选的第一步
3、往往是选择合适的载体.载体对催化反应的影响往往是不清楚的(相对于均相催化体系中溶剂的极性/非极性而言),需要设计实验确定.当选定了中心原子/离子以后,担载催化剂的制备就是将该元素的某一种化合物引入表面.引入方法有多种,关键之点是:1.只将目的分子引入而避免杂质;2.目的分子在表面要保有适当的热稳定性和结构稳定性;3.载体可诱导催化剂的结构发生变化.5.2担载催化剂北京大学北京大学 化学与分子工程学化学与分子工程学院院担载催化剂的制备方法概述 溶 解 沉淀 凝胶 浸渍 离子交换 洗涤 干燥 成型/筛分 焙烧/还原 北京大学北京大学 化学与分子工程学化学与分子工程学院院举例1：Fe/Al2O3,F
4、e/TiO2,Fe/ZrO2IncipientwetnessimpregnationwithFe(NO3)3PrecursorCalcinatingReducingat723KinflowingH2TypeITypeII(Catalysts)1.5MPa,H2/CO2=20XCO2=2.5-28%SC2-C5=5-60%北京大学北京大学 化学与分子工程学化学与分子工程学院院IncipientwetnessimpregnationofSiO2Fe(NO3)3Fe(NO3)3+NaNO3Driedat120oCThencalcinedat300oC500oC650oC800oCOh-Fe/SiO2
5、Td-Fe/SiO2举例2：Fe/SiO2北京大学北京大学 化学与分子工程学化学与分子工程学院院北京大学北京大学 化学与分子工程学化学与分子工程学院院北京大学北京大学 化学与分子工程学化学与分子工程学院院氧化物表面与金属表面的区别明显：氧化物表面与金属表面的区别明显：A.氧化物表面是由离子组成的电中性表面；B.氧化物表面金属中心的配位数很低，仅相当于金属的一半以下；C.氧化物表面不导电；D.氧化物表面有大量“空穴”（Mn+或O2-）E.氧化物的比表面可以通过制备有所变化；F.氧化物价廉易得；G.大多数氧化物耐高温，有的耐腐蚀便于工业使用。5.3前体材料北京大学北京大学 化学与分子工程学化学与分
6、子工程学院院金属 氧化物M-M 强M-M作用无表面粒子 单一原子阳离子和阴离子表面功能团无 OH-，-O2-等表面反应吸附、解离 化学键合，吸附结构 密堆 疏松，晶格面物性 导电高熔点，导电性差 金属性 共价性金属与氧化物的区别V.E.Henrich,Rep.Prog.Phys.48(1985)1481M.A.Barteau,Chem.Rev.96(1996)1413北京大学北京大学 化学与分子工程学化学与分子工程学院院5.3材料研究的三角关系 氧化物金 属络合物电子增减改变价态和价轨道配位化学决定点对称性配体与金属中心作用相似/电子增减改变价态和价轨道北京大学北京大学 化学与分子工程学化学与
7、分子工程学院院5.4.1利用表面官能团基本条件:利用M-O共价性较强氧化物为载体，因此常用SiO2，Si-Al分子筛或高聚物，活性C。1表面羧基（活性C）5.4表面的催化剂制备化学北京大学北京大学 化学与分子工程学化学与分子工程学院院2表面羟基（活性C，SiO2，Al2O3）注意：此时可引起化学反应使目的产物不能生成 5.4表面的催化剂制备化学北京大学北京大学 化学与分子工程学化学与分子工程学院院生成HFe3(CO)11CO2的表面形式3.OH-可以完全脱掉锚联（anchor）5.4表面的催化剂制备化学北京大学北京大学 化学与分子工程学化学与分子工程学院院5.4表面的催化剂制备化学OH-可以完
8、全脱掉锚联（anchor）北京大学北京大学 化学与分子工程学化学与分子工程学院院5.4.2利用表面孔洞瓶中造船北京大学北京大学 化学与分子工程学化学与分子工程学院院5.4.3浸渍：界面表面化学常用作为载体的氧化物的结构表面结构表面功能团氧化/还原性MO性质SiO2孔洞OH差共价Al2O3（111）OH差（110）MgO（100）OH差离子TiO2（110）60%OH强（100）（101）Cr2O3（001）OHZrO2O2有 氧化物的驰豫和重构 ZnO，（0001），Zn下降0.02 共价氧化物（1010），Zn下降0.45，O下降0.05北京大学北京大学 化学与分子工程学化学与分子工程学院院据表面几何结构可将氧化物分三类：A.孔洞结构，SiO2，分子筛B.金属阳离子阴离子集团交替表面（最起码亚层服从同种氧化物的某一晶面），MgO，TiO2C.阴离子功能团覆盖表面（亚层同B），如Al2O3，ZrO2结语北京大学北京大学 化学与分子工程学化学与分子工程学院院就表面化学键类型讲，MO键是共价键还是离子键决定了氧化物表面的完全不同的性质；就表面官能团性质讲，OH或O2覆盖表面有显然区别；就表面几何结构讲，孔洞结构有其几何上的特殊性。例如：SiO2MgO；Al2O3ZrO2；分子筛。结语