天然气处理与加工工艺.ppt

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1、天然气处理与加工工艺 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望教材名称：教材名称：天然气处理与加工工艺天然气处理与加工工艺 王遇东王遇东 著著 参考教材：参考教材：天然气加工工程天然气加工工程 诸林诸林 著著 天然气处理与加工天然气处理与加工 朱利凯朱利凯 著著内容提要第一章第一章 天然气概述天然气概述 第二章第二章 天然气的相特性与状态方程计算天然气的相特性与状态方程计算第三章第三章 天然气水合物及其防治天然气水合物及其防治 第四章第四章 天然气酸性组分脱

2、除天然气酸性组分脱除第五章第五章 天然气脱水天然气脱水第六章第六章 硫磺回收硫磺回收第七章第七章 尾气处理尾气处理第八章第八章 天然气凝液回收天然气凝液回收第九章第九章 天然气液化与提氦天然气液化与提氦第一章 天然气概述天然气含义：天然气含义：天然生成，并以一定压力蕴藏于地天然生成，并以一定压力蕴藏于地下岩层或缝隙中的混合气体。下岩层或缝隙中的混合气体。尽管不同的学科对天然气的定义有尽管不同的学科对天然气的定义有所差异，但其实质都是指的以烃类为主所差异，但其实质都是指的以烃类为主的一类气体，一般可燃。的一类气体，一般可燃。天然气加工加工与处理处理的区别：Processing treatment

3、 天然气凝液回收天然气凝液回收(NGL)天然气加工天然气加工 天然气液化天然气液化(LNG)天然气提氦天然气提氦(helium)天然气脱硫天然气脱硫 Desulfurization天然气处理天然气处理 天然气脱水天然气脱水NG treatment Dehydration 硫磺回收硫磺回收 Sulphur Recovery 尾气处理尾气处理 Tail Gas Clean-Up Processes 第一节 天然气的发展历史与现状一、我国天然气发展历史一、我国天然气发展历史 四川是世界上开采利用天然气最早的地区之一四川是世界上开采利用天然气最早的地区之一。西周时期（约公元前西周时期（约公元前1100

4、前前771年）的周易年）的周易中有：中有：“泽中有火泽中有火”的记载。的记载。西汉时期出现天然气井，文学家扬雄在蜀都赋西汉时期出现天然气井，文学家扬雄在蜀都赋中谓之中谓之“火井火井”。在唐代，钻井技术、规模有了较大发展，开始使在唐代，钻井技术、规模有了较大发展，开始使用用“之轴滚筒之轴滚筒”。宋朝出现宋朝出现“顿钻钻井顿钻钻井”，同时出现，同时出现“卓筒井卓筒井”，这是我国钻井史上重要里程碑。宋应星天工开物这是我国钻井史上重要里程碑。宋应星天工开物中有记载。中有记载。我国钻井技术约十二世纪前传到西方，我国钻井技术约十二世纪前传到西方，1835年，年，我国钻井深度突破我国钻井深度突破1000米大

5、关，而美国在米大关，而美国在1859年才年才钻出一口钻出一口21.69米的井。米的井。二、天然气发展现状1、天然气储量与产量(1)(1)世界天然气储量与产量世界天然气储量与产量 据据美美国国油油气气杂杂质质20032003年年统统计计数数据据，世世界界天天然然气气剩剩余余可可采采储储量量排排名名前前几几位位的的国国家家见见下表，其中我国天然气可采储量名列第下表，其中我国天然气可采储量名列第2222位。位。20052005年世界天然气产量居前几位的国家见下表，年世界天然气产量居前几位的国家见下表，中国以中国以481481亿立方米名列世界亿立方米名列世界1212位。位。2、我国天然气储量与产量 我

6、我国国天天然然气气资资源源比比较较丰丰富富，主主要要分分布布在在中中、西西部部地地区区和和近近海海。截截至至20012001年年底底，我我国国获获得得的的天天然然气气地地质质储储量量为为3.01103.01101313m m3 3。但但我我国国天天然然气气资资源源的的探探明明程程度度尚尚不不高高，目目前前可可采采资资源源量量的的探探明明程程度度仅仅仅仅为为16.7%16.7%，在在我我国国一一次次能能源源结结构构中不过占中不过占2.5%2.5%左右。左右。经经过过近近五五十十年年的的勘勘探探，基基本本形形成成川川渝渝、陕陕甘甘宁宁、塔塔里里木木及及柴柴达达木木等等四四大大气气区区，海海上上则则

7、有有莺莺琼琼盆盆地地。目目前前已已经经探探明明的的天天然然气气储储量量主主要要分分布布在在21个个盆盆地地之之中中，并并且且集集中中分分布布在在四四川川、鄂鄂尔尔多多斯斯、塔塔里里木木、柴柴达达木木、琼琼东东南南、莺莺歌歌海海、东东海海、渤渤海海湾湾、松松辽辽、准准葛葛尔尔、吐吐哈哈盆盆地地等等11个个盆盆地之中。地之中。第二节 天然气组成与分类一、天然气组成一、天然气组成1、烃类组成、烃类组成2、非烃类组成、非烃类组成1、烃类组成、烃类组成 天然气中的烃类主要包括三种：天然气中的烃类主要包括三种：(1)烷烃烷烃 如甲烷、乙烷、丙烷等如甲烷、乙烷、丙烷等 (2)环烷烃环烷烃 五员环和六员环含量

8、较多五员环和六员环含量较多 (3)芳烃芳烃 苯、甲苯及其同系物苯、甲苯及其同系物 烯烃及炔烃基本不含。烯烃及炔烃基本不含。影响天然气烃类组成的因素很多，成影响天然气烃类组成的因素很多，成气原始有机质类型、成气演化阶段、产气原始有机质类型、成气演化阶段、产状类型、保存条件以及次生变化等都能状类型、保存条件以及次生变化等都能影响其烃类组成。影响其烃类组成。但从统计的角度来看，气田气的重烃但从统计的角度来看，气田气的重烃含量一般较低，多数不超过含量一般较低，多数不超过10%10%，油田伴，油田伴生气的重烃含量相对较高，凝析气田气生气的重烃含量相对较高，凝析气田气居中。居中。2、非烃类组成 气田气中常

9、见的非烃气有含硫物质、含氧物气田气中常见的非烃气有含硫物质、含氧物质及其他气体，分述如下。质及其他气体，分述如下。(1)含硫物质含硫物质 含含硫硫物物质质分分为为无无机机硫硫化化合合物物和和有有机机硫硫化化合合物物，前前者者指指硫硫化化氢氢，后后者者包包括括硫硫醇醇(RSH)、硫硫醚醚(RSR)、二二硫硫醚醚(RSSR)、羰羰基基硫硫(COS)、二二硫硫化化碳碳(CS2)、噻吩噻吩(C4H4S)等。等。天天然然气气中中的的含含硫硫物物质质占占绝绝大大部部分分的的是是硫硫化氢，各种有机硫总和通常不超过化氢，各种有机硫总和通常不超过1%。油田伴生气基本不含硫化氢。油田伴生气基本不含硫化氢。(2)含

10、氧物质含氧物质 包括二氧化碳包括二氧化碳(CO2)、一氧化碳、一氧化碳(CO)、水、水蒸汽蒸汽(H2O)。天天然然气气中中一一氧氧化化碳碳含含量量通通常常不不高高。天天然然气气中中二二氧氧化化碳碳含含量量一一般般占占百百分分之之几几，高高的的可可达达百百分分之之几十。几十。天然气从地层开采出来时，天然气从地层开采出来时，通常为水汽所饱和，其绝对含水通常为水汽所饱和，其绝对含水汽量由天然气的温度而定。汽量由天然气的温度而定。(3)其他气体 天天然然气气中中有有时时会会发发现现存存在在如如下下的的一一些些气气体体：N2、H2、Hg蒸蒸气气及及氦氦气气等等惰惰性性气气体体。这这些些气气体体在在天天然

11、然气气中中的的含含量量一一般般都都很很少少，或或者者只只是是在在某某些些地地区区的的天天然然气气中中才才会会被被发发现现。一一旦旦这这些些气气体体在在天天然然气气中中含含量量较较高高时时，就就有有必必要要回回收收，以以提提高高天然气加工处理的经济附加值。天然气加工处理的经济附加值。二、天然气的分类 1 1、天然气分类原则、天然气分类原则 可以按照不同的角度对天然气可以按照不同的角度对天然气进行分类，以满足对天然气研究、进行分类，以满足对天然气研究、加工、利用的需要加工、利用的需要,举例如下：举例如下：按照烃类组成划分为：按照烃类组成划分为：干气、湿气、贫气、富气；干气、湿气、贫气、富气；按照天

12、然气来源划分：有机来源和无机来源；按照天然气来源划分：有机来源和无机来源；按照生储盖组合划分：自身自储型、古生新储按照生储盖组合划分：自身自储型、古生新储型和新生古储型；型和新生古储型；按按天天然然气气相相态态划划分分：游游离离气气、溶溶解解气气、吸吸附附气气、固体气固体气(天然气水合物天然气水合物)；按有机母质类型划分：腐殖气按有机母质类型划分：腐殖气(煤型气煤型气)、腐泥、腐泥气气(油型气油型气)、腐殖腐泥气、腐殖腐泥气(陆源有机气陆源有机气)；按有机质演化阶段划分：生物气、生物热催按有机质演化阶段划分：生物气、生物热催化过渡带气、热解气化过渡带气、热解气(热催化、热裂解气热催化、热裂解气

13、)、高、高温热裂解气等。温热裂解气等。2、天然气分类 从从天天然然气气加加工工处处理理过过程程的的角角度度出出发发，习习惯惯上上对对天天然然气气有有三三种种分分类类方方法法，介介绍绍如下：如下：(1)(1)按照矿藏特点分类按照矿藏特点分类 天然气按矿藏特点不同可分为天然气按矿藏特点不同可分为纯气纯气田天然气、凝析气田天然气和油田伴生田天然气、凝析气田天然气和油田伴生气气。前两者合称为非伴生气，后者叫做。前两者合称为非伴生气，后者叫做伴生气。伴生气。(2)(2)按天然气烃类组成分类按天然气烃类组成分类干气：基方井口流出物中干气：基方井口流出物中C5以上重烃液体含以上重烃液体含 量低于量低于10c

14、m3。湿气：基方井口流出物中湿气：基方井口流出物中C5以上重烃液体含以上重烃液体含 量高于量高于10cm3。贫气：基方井口流出物中贫气：基方井口流出物中C3以上烃类液体含以上烃类液体含 量低于量低于100cm3。富气：基方井口流出物中富气：基方井口流出物中C3以上烃类液体含以上烃类液体含 量高于量高于100cm3。(3)按酸气含量分类按酸气含量分类 按酸气按酸气(硫化物和硫化物和CO2)含量的多少，天然气可含量的多少，天然气可分为酸性气和洁气。分为酸性气和洁气。H2S含量含量20mg/m3称为酸性称为酸性气气第三节 天然气性质与用途 一、天然气性质一、天然气性质 由于天然气是复杂组分的混合物，

15、由于天然气是复杂组分的混合物，其中主要组分的物理化学性质将决定天其中主要组分的物理化学性质将决定天然气的性质。下面对天然气几种基本理然气的性质。下面对天然气几种基本理化性质进行介绍。化性质进行介绍。1、天然气分子量定义定义：天然气分子量也叫视分子量或：天然气分子量也叫视分子量或平均分子量，指天然气中各组分的摩平均分子量，指天然气中各组分的摩尔分率与其分子量的乘积再求和所得尔分率与其分子量的乘积再求和所得结果。结果。分子量计算式分子量计算式:Mg=yi：天然气：天然气i组份摩尔分率，组份摩尔分率，mi：天然气：天然气i组份的分子量组份的分子量2、天然气密度定义：单位体积天然气所拥有的质量。定义：

16、单位体积天然气所拥有的质量。密度计算式密度计算式:g=g天然气相对密度天然气相对密度 g天然气密度天然气密度 air干燥空气密干燥空气密度度 3、天然气比热定义：单位质量天然气升高定义：单位质量天然气升高1吸收的热量。吸收的热量。比热计算式比热计算式:CN=CN：天然气比热：天然气比热 Ci：天然气：天然气i组份比热组份比热 当已知天然气密度或视分子量当已知天然气密度或视分子量,亦可查经验亦可查经验图得常压下比热。或由计算公式得到图得常压下比热。或由计算公式得到 CN=4、天然气的焓 理想气体焓理想气体焓H0可通过查书中图得到，也可通过查书中图得到，也可用计算公式获得。可用计算公式获得。Boi

17、B4i：i组份常数组份常数 Hio：焓：焓kcal/kg 已知P,T条件下天然气某组分焓求算Ho为天然气理想气体焓为天然气理想气体焓,H为所求某为所求某P,T条件条件下的焓下的焓已知组成的天然气混合物的焓按下式求算:H=5、天然气的熵、天然气的熵 给定温度下理想气体状态熵给定温度下理想气体状态熵 计算计算 Sio为任一组分熵为任一组分熵,由经验图查得；由经验图查得；S给定给定温度下理想气体状态熵温度下理想气体状态熵压力对熵的影响由PiTzer计算一定一定P,T条件下混合物熵条件下混合物熵Sm计算计算6、天然气粘度天然气各组分常压下粘度可由经验图查的。天然气各组分常压下粘度可由经验图查的。低压天

18、然气粘度低压天然气粘度 若已知天然气的视分子量若已知天然气的视分子量Mg或相对密度或相对密度g，欲，欲求某一压力求某一压力P和温度和温度T状态下的粘度，可由图查得状态下的粘度，可由图查得0.1Mpa下的粘度再根据所给状态算出对比压力下的粘度再根据所给状态算出对比压力Ppr,由图由图1-14查得粘度比查得粘度比/1，则所求粘度，则所求粘度为为：二、天然气的用途 1、商品天然气质量指标、商品天然气质量指标 目前商品天然气主要是管输天然气、目前商品天然气主要是管输天然气、车用压缩天然气和液化天然气车用压缩天然气和液化天然气3种。除了种。除了某些特殊情况外，作为工业和民用燃料某些特殊情况外，作为工业和

19、民用燃料的天然气一般也采用管输天然气的质量的天然气一般也采用管输天然气的质量标准。标准。我我国国天天然然气气国国家家标标准准GB17820-1999的技术要求见表的技术要求见表3。2、天然气的主要用途 天然气发电天然气发电;作为基本有机化工原料，制甲醇、氮肥作为基本有机化工原料，制甲醇、氮肥;城市燃气事业，特别是居民生活用气城市燃气事业，特别是居民生活用气;压缩天然气汽车压缩天然气汽车;天然气处理的副产品用途天然气处理的副产品用途，如，如CO2，硫，硫 磺、氦气。磺、氦气。第四节 天然气成因与组分分析方法一、天然气成因一、天然气成因 不同类型天然气，其形成机制与富集规律不同类型天然气，其形成机

20、制与富集规律不同。富甲烷天然气成气作用有三种：不同。富甲烷天然气成气作用有三种：1、微生物的生态演替过程、微生物的生态演替过程 富含有机质的沉积物中的微生物生态演替富含有机质的沉积物中的微生物生态演替作用和相应的地球化学环境的变化，导致一定作用和相应的地球化学环境的变化，导致一定条件下，甲烷生成菌占优势，甲烷成为此演替条件下，甲烷生成菌占优势，甲烷成为此演替过程的终结产物。此过程分为三阶段：过程的终结产物。此过程分为三阶段：第一阶段第一阶段发酵菌作用阶段发酵菌作用阶段第二阶段第二阶段脱氢菌作用阶段脱氢菌作用阶段第三阶段第三阶段产甲烷菌作用阶段产甲烷菌作用阶段 反应式：反应式：4H2+HCO3+

21、H+CH4+3H2O CH3COO+H+CH4+CO22、有机质的热裂解和热降解过程 沉积岩中的有机质（煤、干酪根）和沉积岩中的有机质（煤、干酪根）和液烃，在热裂解和热降解作用下，发生液烃，在热裂解和热降解作用下，发生“岐化岐化”，部分芳烃聚合，另一部分形，部分芳烃聚合，另一部分形成低分子烷烃，甲烷因自由焓低，稳定成低分子烷烃，甲烷因自由焓低，稳定性高得以保存下来。性高得以保存下来。煤化作用如：煤化作用如：4C16H18O5 C57H55O10+4CO2+3CH4+2H2O 泥碳泥碳 褐煤褐煤3、无机成气作用(1)无机成气无机成气 地层深处矿石在高温下发生化学反应，地层深处矿石在高温下发生化学

22、反应，岩石分解产生氢、碳及碳的氧化物，进一步岩石分解产生氢、碳及碳的氧化物，进一步又在高温高压下合成甲烷。这是无机合成。又在高温高压下合成甲烷。这是无机合成。(2)化石作用成气化石作用成气 另一种无机成气是地球形成初期另一种无机成气是地球形成初期CH4气气保留在地幔和地壳中，后通过地层断裂、火保留在地幔和地壳中，后通过地层断裂、火山活动等使甲烷释放出来。山活动等使甲烷释放出来。二、天然气组分分析天然气组分分析 1、天然气全组分分析、天然气全组分分析 天然气组份上百种，采用气相色谱天然气组份上百种，采用气相色谱法可测出其全部组份。法可测出其全部组份。2、天然气中含硫化合物分析、天然气中含硫化合物

23、分析(1)直接法：色谱分析直接法：色谱分析(2)氧化法：将硫化物高温氧化成氧化法：将硫化物高温氧化成SO2，对，对 SO2检测确定硫。检测确定硫。(3)还原法 将硫化物在高温、催化剂存在下加将硫化物在高温、催化剂存在下加氢还原成氢还原成H2S，再对，再对H2S进行检测。进行检测。碘量法：碘量法属于经典的含硫物碘量法：碘量法属于经典的含硫物测定方法，属还原法。原理是让硫化物测定方法，属还原法。原理是让硫化物高温催化加氢还原成高温催化加氢还原成H2S，用，用Zn(Ac)2溶溶液吸收液吸收H2S，生成，生成ZnS沉淀，加碘液（碘沉淀，加碘液（碘过剩）反应，以淀粉作指示剂用过剩）反应，以淀粉作指示剂用

24、Na2S2O3标准液回滴。标准液回滴。碘量法反应式：ZnS+I2=ZnI2+S 2Na2S2O3+I2=2NaI+Na2S4O6(连四硫酸钠连四硫酸钠)含硫量计算：含硫量计算：Ws=（VF-V）N1/2S2O32-Es上式中上式中Ws含硫量（含硫量（mg）；）；V回滴时回滴时所用所用Na2S2O3标准液的体积（标准液的体积（ml）；）；VF空白试验所耗空白试验所耗Na2S2O3体积（体积（ml）；）；EsS分子量，分子量，N摩尔浓度。摩尔浓度。3、CO2测定测定（1）NaOH法：法：用一定量用一定量NaOH溶液（过量）吸收溶液（过量）吸收CO2得得Na2CO3 CO2+2NaOH=Na2CO3

25、+H2O 以甲基红与百里酚兰混合液作指示以甲基红与百里酚兰混合液作指示液，用盐酸标准液滴定，反应分两步：液，用盐酸标准液滴定，反应分两步：HCl+NaOH=NaCl+H2O HCl+Na2CO3=NaHCO3+NaCl CO2含量计算公式：含量计算公式：WCO2=(V空空V)CHClM CO2(2)Ba(OH)2法法 原理类似于原理类似于NaOH法法 4、水份测定(1)露点法露点法 测定天然气水露点，可直接查出测定天然气水露点，可直接查出在该温度下的水的饱和蒸汽压在该温度下的水的饱和蒸汽压PS根据道根据道尔顿定律可算出天然气含水量。尔顿定律可算出天然气含水量。V水水%=y水水=PS/P总总(2

26、)重量法重量法 让天然气通过吸附剂，称量吸附剂让天然气通过吸附剂，称量吸附剂在吸附前后的重量差即可直接得出天然在吸附前后的重量差即可直接得出天然气中的含水量。气中的含水量。第二章 天然气的相特性与状态方程计算第一节第一节 烃类相特性烃类相特性 一、纯组分体系相特性一、纯组分体系相特性 相律：相律：f=C2 f为体系自由度，为体系自由度，C是体系中的组分数，是体系中的组分数，是体系中平衡相数。是体系中平衡相数。1、纯组分P-V-T图纯物质纯物质P-V-T图图纯物质纯物质P-T图图 凡纯物质都有三相区即气相、液相、固相，三相有一焦点O。泡点线和露点线一致。二、2组分及多组分体系 2组分相图见书P1

27、4，其特点是泡点线和露点线不一致，两组分体系的临界点位于露点线和泡点线的交汇处。第二节 反凝析现象及其应用一、反凝析现象一、反凝析现象 C点为多组分溶液临界点对应的视临界点为多组分溶液临界点对应的视临界Tc,m，视，视临界压力临界压力Pc,m，AC以上为液态，以上为液态，BC以下为气态。以下为气态。当过程两次通过同一曲线时将发生反凝析现象，当过程两次通过同一曲线时将发生反凝析现象，举例：举例：直线直线1-2-3-4为一等温压缩过程，物质在为一等温压缩过程，物质在1点时为点时为气态，气态，1到到2的过程为正常的等温压缩，并在的过程为正常的等温压缩，并在2点开点开始出现液体；始出现液体；2到到3是

28、液体逐渐增加达一最大值，后是液体逐渐增加达一最大值，后又减少最后到达又减少最后到达4时液量为时液量为0。这一过程叫反凝析现。这一过程叫反凝析现象。反凝析现象包括四种情况：象。反凝析现象包括四种情况：1、等压反凝析现象、等压反凝析现象 2、等压反蒸发现象、等压反蒸发现象 3、等温反凝析现象、等温反凝析现象 4、等温反蒸发现象、等温反蒸发现象 二、反凝析现象在天然气开采中的运用 反凝析现象的运用是在天然气开反凝析现象的运用是在天然气开采中实现。天然气开采多属等温降压采中实现。天然气开采多属等温降压过程，当天然气从高压井口喷出时，过程，当天然气从高压井口喷出时，压力下降，出现反凝析现象，得到凝压力下

29、降，出现反凝析现象，得到凝析液适当控制压力可最大限度采出天析液适当控制压力可最大限度采出天然气凝析液，利用反凝析现象开采天然气凝析液，利用反凝析现象开采天然气凝液的示意图见然气凝液的示意图见P17。第三节 烃水体系相特性一、天然气中水的来源一、天然气中水的来源1、石油、天然长期与地下水接触、石油、天然长期与地下水接触2、油田开发注水、油田开发注水3、烃类反应产物、烃类反应产物二、天然气含水汽量表示方法1、湿度、湿度绝对湿度：单位体积（绝对湿度：单位体积（m3）天然气所含水汽重量）天然气所含水汽重量（g），用），用E表示表示相对湿度：绝对湿度与相同条件下饱和绝对湿度相对湿度：绝对湿度与相同条件下

30、饱和绝对湿度的比值，的比值，Es2、水露点：天然气在一定压力下结出第一个水、水露点：天然气在一定压力下结出第一个水露珠时的温度露珠时的温度注意：水的饱和蒸气压随温度降低而降低，相对湿度愈注意：水的饱和蒸气压随温度降低而降低，相对湿度愈大，水露点愈高。大，水露点愈高。三、天然气含水量估算1、主算图估算天然气含水量、主算图估算天然气含水量（1）适用范围：非酸性天然气的含水量确定）适用范围：非酸性天然气的含水量确定（2）查图方法：见书）查图方法：见书P20 2、辅助算图估算天然气含水量、辅助算图估算天然气含水量 其实质是基于纯酸气与水相对的平衡，配合其实质是基于纯酸气与水相对的平衡，配合坎贝尔公式使

31、用。坎贝尔公式使用。坎贝尔公式：坎贝尔公式：W=ycwc+yH2SwH2S+yCO2wCO2 Wc烃含水量，烃含水量，WH2S给定条件下纯给定条件下纯H2S含水含水量，量，WCO2同前同前 韦切尔特辅算图原理：将酸性天然气韦切尔特辅算图原理：将酸性天然气CO2的量折的量折算成算成H2S的含量和温度条件作为参数查取韦切尔特的含量和温度条件作为参数查取韦切尔特算图上一点，过该点作垂线交等压线于一点，再过算图上一点，过该点作垂线交等压线于一点，再过此点作水平线便查得因子此点作水平线便查得因子R的值，见的值，见P23 R=再根据主算图已查得非酸性气含水量即可得酸再根据主算图已查得非酸性气含水量即可得酸

32、性天然气含水量。性天然气含水量。第四节 天然气状态方程计算一、理想气体的性质一、理想气体的性质理想气体定义：理想气体定义：理想气体是指分子本身无体积，分子间无相理想气体是指分子本身无体积，分子间无相互作用力的一种假想气体。互作用力的一种假想气体。理想气体状态方程：理想气体状态方程：PV=nRT公式适用范围：公式适用范围：常温常压下，天然气混合物可近似当成理想常温常压下，天然气混合物可近似当成理想气体混合物，适于上述理想气体状态方程，其中气体混合物，适于上述理想气体状态方程，其中的摩尔质量应是混合气体的平均摩尔质量。的摩尔质量应是混合气体的平均摩尔质量。二、状态方程的运用1 1、状态方程的含义及

33、用途、状态方程的含义及用途2 2、运用于天然气工业的状态方程、运用于天然气工业的状态方程(1)双参数压缩因子法双参数压缩因子法 PV=ZRT Z是由是由Tr、Pr查两参数压缩因子图得到的查两参数压缩因子图得到的 Tr=T/TC Pr=P/PC Z=yizi压缩因子图压缩因子图方法适用范围：方法适用范围：该法特别适用于以烃为主要组成的任何一种天然气，但当该法特别适用于以烃为主要组成的任何一种天然气，但当天然气中含有较多非烃组成时，则必须进行非烃效正。天然气中含有较多非烃组成时，则必须进行非烃效正。(2)Redlich-Kwong方程方程 P=RK方程是继著名的范德华方程之后发表的方程是继著名的范

34、德华方程之后发表的最为广泛使用的二参数状态方程，适用于烃类、氮、最为广泛使用的二参数状态方程，适用于烃类、氮、氢等非极性气体时精度较高，对氨气、水蒸气等极氢等非极性气体时精度较高，对氨气、水蒸气等极性较强的气体，则精度较差。性较强的气体，则精度较差。第三章 天然气水合物及其防治第一节第一节 天然气水合物结构与成因天然气水合物结构与成因一、一、天然气水合物天然气水合物(Hydrates)结构结构 天然气水合物也叫水化物，它是由天然气水合物也叫水化物，它是由非极性或弱极性气体分子与接近冰点的非极性或弱极性气体分子与接近冰点的水接触，水分子靠氢键作用将形成有别水接触，水分子靠氢键作用将形成有别于冰晶

35、格的笼形晶格并将气体分子包络于冰晶格的笼形晶格并将气体分子包络其中。其中。水合物具有多面体笼性结构，根据笼性水合物具有多面体笼性结构，根据笼性结构的不同，分为结构的不同，分为型和型和型，见型，见P24图图2-13构成水合物的分子主要有：水分子、甲构成水合物的分子主要有：水分子、甲烷、乙烷、二氧化碳等弱极性分子烷、乙烷、二氧化碳等弱极性分子 二、水合物形成条件1、含过饱和水汽或液体水、含过饱和水汽或液体水2、足够低温度，足够高压力、足够低温度，足够高压力3、压力波动，气流突变和晶种存在、压力波动，气流突变和晶种存在 天然气水合物有个存在的最高临界温度，天然气水合物有个存在的最高临界温度，超过此温

36、，再大压力也无法使水化物生成。超过此温，再大压力也无法使水化物生成。第二节 天然气水合物形成条件预测 天然气水化物形成条件计算常用的有天然气水化物形成条件计算常用的有经验图解法（相对密度法）、相平衡常数经验图解法（相对密度法）、相平衡常数法（法（Katz法）、统计热力学法。法）、统计热力学法。一、经验图解法一、经验图解法 该法使用书该法使用书P26图图2-15曲线，根据天然曲线，根据天然气相对密度预测天然气水合物形成的大致气相对密度预测天然气水合物形成的大致温度、压力条件，对含较多温度、压力条件，对含较多H2S的天然气的天然气计算误差较大。计算误差较大。例：求比重为例：求比重为0.62的天然气

37、在的天然气在10时最低时最低形成压力是多少？形成压力是多少？解：比重解：比重0.6的天然气可直接查出其的天然气可直接查出其10形成天形成天然气水合物的最低压力为然气水合物的最低压力为3300kPa，比重，比重0.7时时为为2280kPa，则比重为，则比重为0.62的天然气水合物最的天然气水合物最低形成压力可按下式计算：低形成压力可按下式计算：内插公式内插公式y=y1+（y2-y1）/（x2-x1）（x-x1）则：则：P=P1+(P2P1)/(21)(1)=3300-(3300-2280)/(0.7-0.6)(0.62-0.6)=3100kPa二、平衡常数法(Katz法)1、原理、原理Ki=yi

38、/xi xi=yi/Ki Ki:气固平衡常数气固平衡常数因各相中各组分摩尔分数之和应恒等于因各相中各组分摩尔分数之和应恒等于1即有即有 =1 即即 yi/ki=12、计算步骤(1)先假设在给定温度先假设在给定温度T下水合物形成压力为下水合物形成压力为P1，再由各组分气，再由各组分气固平衡常数图求出各组固平衡常数图求出各组分的分的Ki，算出，算出Xi，并求（，并求（Xi）1。若（。若（Xi）1=1则假定水合物形成压力则假定水合物形成压力P1即为所求。即为所求。(2)若计算出（若计算出（Xi）1 1则另设一压力则另设一压力P2求出求出相应（相应（Xi）2，若第二次计算的（，若第二次计算的（Xi）2

39、 1则可由内插法求出给定温度则可由内插法求出给定温度T下生成水合下生成水合物的最低形成压力物的最低形成压力P。第三节 水合物防治措施一、天然气水合物的防止措施一、天然气水合物的防止措施 1、在给定温度、组分的天然气，降压至最、在给定温度、组分的天然气，降压至最低形成压力以下。低形成压力以下。2、在给定压力、组分的天然气，保持温度、在给定压力、组分的天然气，保持温度在水合物形成温度以上。在水合物形成温度以上。3、降低天然气湿度、水露点，即脱水。、降低天然气湿度、水露点，即脱水。4、加入水合物抑制剂如、加入水合物抑制剂如CaCl2、乙二醇等。、乙二醇等。二、加抑制剂防治水合物 1 1、热力学抑制剂

40、、热力学抑制剂(1)原理原理 向天然气中加入对合物抑制剂后改变向天然气中加入对合物抑制剂后改变水溶液或水合物相的化学位，从而使水合水溶液或水合物相的化学位，从而使水合物的形成条件移向较低的温度或较高的压物的形成条件移向较低的温度或较高的压力范围。力范围。(2)抑制剂类型抑制剂类型 电解质类型，如电解质类型，如NaClNaCl，CaClCaCl2 2等无机盐等无机盐 醇类，如甲醇，乙二醇醇类，如甲醇，乙二醇(3)醇类抑制剂特点与适用范围醇类抑制剂特点与适用范围甲醇特点与适用范围甲醇特点与适用范围 P39乙二醇特点与适用范围乙二醇特点与适用范围 P40(4)注入抑制剂的工艺与用量计算注入抑制剂的工

41、艺与用量计算2、动力学抑制剂及防聚剂(1)动力学抑制剂动力学抑制剂 原理原理 在水合物成核和生长的初期中，吸在水合物成核和生长的初期中，吸附在水合物颗粒表面，从而防止颗粒达附在水合物颗粒表面，从而防止颗粒达到临界尺寸，或者推迟水合物成核和晶到临界尺寸，或者推迟水合物成核和晶体生长的时间，因而可起到防止水合物体生长的时间，因而可起到防止水合物堵塞管道的作用。堵塞管道的作用。特点特点 价格高，但使用量远低于热力学抑制价格高，但使用量远低于热力学抑制剂，操作成本较低。抑制效果不算很好，剂，操作成本较低。抑制效果不算很好，仅在国外一些油田实验。仅在国外一些油田实验。应用类型应用类型 酪氨酸及其衍生物、

42、酪氨酸及其衍生物、N N乙烯基吡咯乙烯基吡咯烷酮烷酮(NVP)(NVP)的聚合物的聚合物(2)防聚剂防聚剂 原理原理 防聚剂虽然不能防止水合物形成，防聚剂虽然不能防止水合物形成，但当它注入管道后在水合物形成之前使但当它注入管道后在水合物形成之前使油水相乳化，防止了水合物颗粒聚结及油水相乳化，防止了水合物颗粒聚结及在管道壁上粘附。在管道壁上粘附。应用类型应用类型 烷基芳香族磺酸盐、烷基聚苷烷基芳香族磺酸盐、烷基聚苷 适用范围适用范围 适用于有液烃的场合，液烃中适用于有液烃的场合，液烃中水含量小于水含量小于40%40%时，使用防聚剂才有时，使用防聚剂才有效果效果第四章 天然气酸性组分脱除 (Sou

43、r Gas Treating)天然气净化处理目的天然气净化处理目的 对地层开采出来的天然气进行净化对地层开采出来的天然气进行净化处理，脱除其中有害成分如硫化氢、有处理，脱除其中有害成分如硫化氢、有机硫、二氧化碳和水分等，使其达到管机硫、二氧化碳和水分等，使其达到管输气质标准，满足用户要求。输气质标准，满足用户要求。天然气净化厂构成 净化厂的构成主要由净化厂的构成主要由主体工主体工艺装置艺装置、辅助工艺装置辅助工艺装置和和公用工公用工程程三部分组成。工厂平面布置图三部分组成。工厂平面布置图和各部分的具体组成和功能介绍和各部分的具体组成和功能介绍如下：如下：1、主体工艺装置 净化厂的主体工艺单元主

44、要净化厂的主体工艺单元主要由原料气预处理、脱硫脱碳、脱由原料气预处理、脱硫脱碳、脱水、硫磺回收及尾气处理等几个水、硫磺回收及尾气处理等几个单元构成。单元构成。(1)原料气预处理单元 从集气站送至净化厂的天然气中含从集气站送至净化厂的天然气中含有三类杂质：有三类杂质：固体杂质固体杂质(岩屑、金属腐蚀产物岩屑、金属腐蚀产物)液体杂质液体杂质(水、凝析油水、凝析油)、气体杂质气体杂质(硫化氢、有机硫、二氧化碳、硫化氢、有机硫、二氧化碳、水汽水汽)。原料气预处理装置通常与脱硫脱碳原料气预处理装置通常与脱硫脱碳装置合建。装置合建。(2)脱硫脱碳单元 天然气脱硫脱碳目的是脱除天然气脱硫脱碳目的是脱除H2S

45、和部分和部分CO2和有机硫。这是天然气和有机硫。这是天然气净化工艺的核心部分，其脱硫方法净化工艺的核心部分，其脱硫方法类别特别多，但主导工艺是醇胺法类别特别多，但主导工艺是醇胺法(3)脱水单元 与天然气脱硫脱碳相比，脱水方法与天然气脱硫脱碳相比，脱水方法的类别要简单得多。脱水目的是为了防的类别要简单得多。脱水目的是为了防止天然气在输送、加工处理过程中有水止天然气在输送、加工处理过程中有水冷凝出来进而带来腐蚀问题，同时也可冷凝出来进而带来腐蚀问题，同时也可防止水合物、冰生成堵塞管线和设备。防止水合物、冰生成堵塞管线和设备。(4)硫磺回收单元 天天然然气气净净化化领领域域内内硫硫磺磺回回收收通通常

46、常系系指指克克劳劳斯斯工工艺艺。通通过过该该工工艺艺，可可以以把把天天然然气气中中脱脱除除下下来来的的酸酸气气通通过过克克劳劳斯斯反反应应，使使H2S转转化化为为元元素素硫硫，从从而而充充分分回回收收利利用用了了宝宝贵贵的的硫硫资资源源，同时也达到了保护环境的目的。同时也达到了保护环境的目的。(5)尾气处理单元 硫磺回收装置排出的尾气有时可硫磺回收装置排出的尾气有时可能含高达百分之几的含硫物，直接能含高达百分之几的含硫物，直接外排导致环境污染，因此必须建设外排导致环境污染，因此必须建设尾气处理装置，把尾气中硫化物吸尾气处理装置，把尾气中硫化物吸收掉，达到环境排放标准。收掉，达到环境排放标准。2

47、、辅助工艺装置 辅助工艺装置是为了保证净化厂辅助工艺装置是为了保证净化厂正常运行、检修、事故处理而设置正常运行、检修、事故处理而设置的一些附属设施，通常包括的一些附属设施，通常包括硫磺成硫磺成型单元型单元、火炬及放空单元火炬及放空单元等。等。(1)硫磺成型单元 来自硫磺回收装置的液硫进入液来自硫磺回收装置的液硫进入液硫中间罐，用液硫泵抽出，送至硫硫中间罐，用液硫泵抽出，送至硫磺成型设备，经冷却、固化生产出磺成型设备，经冷却、固化生产出合乎要求的固体硫磺产品。合乎要求的固体硫磺产品。(2)火炬及放空单元 本单元是保障工艺装置在开、停车本单元是保障工艺装置在开、停车以及紧急事故情况下排出原料气、净

48、化以及紧急事故情况下排出原料气、净化气、酸气以及处理工厂排出的污油、分气、酸气以及处理工厂排出的污油、分液罐的排出液。一般分别设有高压天然液罐的排出液。一般分别设有高压天然气放空系统和低压酸气放空系统，同时气放空系统和低压酸气放空系统，同时设置有火炬。设置有火炬。3、公用工程 公用工程是指除主要生产装置以外公用工程是指除主要生产装置以外的公用工程装置和辅助生产设施，如变的公用工程装置和辅助生产设施，如变配电所、循环水、空分、仪表空压站、配电所、循环水、空分、仪表空压站、三修（机、电、仪表维修）、原料和成三修（机、电、仪表维修）、原料和成品仓库、消防站等。品仓库、消防站等。从专业上分为：给排水、

49、热工、电从专业上分为：给排水、热工、电气、自控、电讯、采暖通风、化学分析、气、自控、电讯、采暖通风、化学分析、环保、工业安全与卫生等。环保、工业安全与卫生等。第一节 脱硫方法概述一、脱硫目的一、脱硫目的1、天然气含硫组份有毒，易造成大气、环、天然气含硫组份有毒，易造成大气、环境污染；一定浓度的酸气会引起人体中境污染；一定浓度的酸气会引起人体中毒或死亡故必须脱除。毒或死亡故必须脱除。2、酸气溶于水易形成酸液，腐蚀金属。、酸气溶于水易形成酸液，腐蚀金属。3、硫化氢等的存在可使催化剂中毒。、硫化氢等的存在可使催化剂中毒。4、充分回收硫磺资源。、充分回收硫磺资源。二、脱硫方法分类 1 1、按过程的物态

50、特性分类、按过程的物态特性分类(1)干法干法(Dry bed processes)如固体吸附法、膜分离法如固体吸附法、膜分离法(2)湿法湿法 如化学吸收法、物化吸收法等如化学吸收法、物化吸收法等2、按作用机理分类 共有六种方法共有六种方法(1)化学吸收法化学吸收法(Chemical solvent processes)依靠化学溶剂与酸气发生酸碱中和依靠化学溶剂与酸气发生酸碱中和反应而脱除硫化氢等，在升温、降压条反应而脱除硫化氢等，在升温、降压条件下使溶液析出酸气，溶剂得以再生。件下使溶液析出酸气，溶剂得以再生。此类方法以氨法此类方法以氨法(Amine reating)，热碱钾法热碱钾法(Hot