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1、精选学习资料 - - - - - - - - - 优秀学习资料 欢迎下载化工热力学（第三版）其次章 流体的压力、体积、浓度关系：状态方程式2-1 试分别用下述方法求出400、 4.053MPa 下甲烷气体的摩尔体积； （1） 抱负气体方程；（2） RK 方程；（3）PR 方程；（4） 维里截断式（ 2-7）；其中 B 用 Pitzer 的普遍化关 联法运算；解 （1） 依据抱负气体状态方程,可求出甲烷气体在抱负情形下的摩尔体积Vid为VidRT8.314400273.151.381 1033 mmol1p4.053 106（2） 用 RK 方程求摩尔体积 将 RK 方程稍加变形,可写为VRTb
2、Ta Vbb（E1）p0.5pV V其中a0.427482 2.5R T cT =190.6K, p c=4.60MPa,将它们代入a, b 表pcb0.08664RT cp c从附表 1 查得甲烷的临界温度和压力分别为达式得名师归纳总结 a0.427488.31426190.62.53.2217m6Pa mol-2K0.55V 值为第 1 页,共 35 页4.6010b0.08664 8.314 190.62.9846 1053 mmol16 4.60 10以抱负气体状态方程求得的Vid为初值,代入式（ E1）中迭代求解,第一次迭代得到V 18.314 673.152.9846 1056 4
3、.053 103.22171.381 1032.9846 105673.150.54.053 1061.381 1031.381 1032.9846101.381 1032.9846 1052.1246 1051.3896 1033 mmol1其次次迭代得V 为- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - V 21.381 1032.9846105优秀学习资料欢迎下载1.3896 10332.98461052.98461053.2217673.150.54.053 1061.3896101.3896 1031.381 1032.9846 1052.11201051
4、.38971033 mmol1RK 方程求得的摩尔体积近似为V 和V 已经相差很小,可终止迭代；故用V1.3901033 mmol1（3）用 PR 方程求摩尔体积将 PR 方程稍加变形,可写为VRTbpV Va Vbb 1（E2）pbpb V式中a0.457242 2R T cp cbRT c0. 0 7 7 8 0p c0 . 51 0. 3 7 4 6 41. 5 4 2 2 62 0 . 50. 2 6 9 9 2从附表 1 查得甲烷的=0.008；673.15 190.60.5将T 与代入上式0.512 0.37464 1.54226 0.008 0.26992 0.008 10.65
5、9747 0.435266用p 、T 和求 a 和 b,藉此求式 （E2）a0.457248.3142190.620.4352660.10864m6Pa mol24.60 106b0.07780 8.314 190.664.60 102.68012 1053 mmol1以 RK 方程求得的V 值代入式 （E2）,同时将 a 和 b 的值也代入该式的右边,左边的 V 值,得名师归纳总结 V8.314673.152.6801210532.68012 1051.390 1032.68012105第 2 页,共 35 页4.053 1060.108641.390 104.053 1061.390103
6、1.390 1032.680121052.680121051.381 1032.68012 1051.82171051.3896103m3mol1- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 再按上法迭代一次,V 值仍为优秀学习资料3欢迎下载1,故最终求得甲烷的摩尔体积近1.3896 103 mmol似为1.390 103m3mol1；（4）维里截断式求摩尔体积依据维里截断式（2-7）（E3）Z1Bp1Bp cp rRTRT cT rBpcB01 B（E4）RT cB00.0830.422 /1.6 T r（E5）（E6）B10.1390.172 /T r4.2其
7、中T 673.15T r 3.5317T c 190.6p 4.053p r 0.8811p c 4.60已知甲烷的偏心因子 =0.008,故由式（ E4）（E6）可运算得到0 1.6B 0.083 0.422/ 3.5317 0.026961 4.2B 0.139 0.172/ 3.5317 0.1381Bp c 0.02696 0.008 0.1381 0.02806RT c从式（ E3）可得名师归纳总结 因ZZ10.028060.88111.007第 3 页,共 35 页3.5317pV,故RTVZRTZVid1.0071.381 1031.391 103m3mol1p2-2 含有丙烷的
8、0.53 m 的容器具有2.7Mpa 的耐压极限；出于安全考虑,规定充进容器的丙烷为 127,压力不得超过耐压极限的一半；试问可充入容器的丙烷为多少千克. 解 从附表 1 查得丙烷的p 、T 和,分别为 4.25MPa,369.8K 和 0.152；就- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - T rT127优秀学习资料欢迎下载373.15 369.81.08T cp rp2.720.318Z；依据rT 、rp 值,从附表（ 7-2）,（7-3）插pc4.25用普遍化压缩因子关联求该物系的压缩因子值求得：0 1Z 0.911,Z 0.004,故0 1Z Z Z0
9、.911 0.152 0.004 0.912丙烷的分子量为 44.1,即丙烷的摩尔质量 M 为 0.00441 kg；所以可充进容器的丙烷的质量 m 为pV tm MZRT61.35 10 0.5 0.0441 9.81 kg0.912 8.314 127 373.15从运算知,可充 9.81 kg 的丙烷；此题也可用合适的 EOS 法和其它的普遍化方法求解；2-3 依据 RK 方程、 SRK 方程和 PR 方程,导出其常数 解 （1）RK 方程式,a、 b 与临界常数的关系式；pRTTab（E1）0.5 V VVb利用临界点时临界等温线拐点的特点,即pT T c2pT T c0（E2）VV2
10、将式（ E1）代入式（ E2）得到两个偏导数方程,即名师归纳总结 RT c2T ca1 2 b V c Vc1b20V 五个常数, 由于（E3）第 4 页,共 35 页 V cb 0.5RT c3T ca1 3 b V c Vc1b 30（E4） V cb0.5临界点也符合式（E1）,得b（E5）p cRT cac0.5 T c V VV cb式（E3）（E5）三个方程中共有a、b、p 、T 和V 的试验值误差较大,- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 通常将其消去,用cp 和优秀学习资料欢迎下载T 来表达 a 和 b；解法步骤如下：令p V caZc（临
11、界压缩因子） ,即V cZ RT cp c；a、b、V 的表达式RT c同理,令aR T 2c2.5,bbRT c,a和b为两个待定常数；将p cp c代入式（ E3）（E5）,且整理得Za2ZcbZc1b2Z c1b3 （E6）2Zcb2cZa3 Zc23bZc21（E7）bZ3 cZcb31（E8）abcZcZcb式（ E6）除以式（ E7）,式（ E6）除以式（ E8）得Zc33bZ2 c33bb2Zc2b3c0b2b30（E9）2Z c3Zc2Zc2bZ（E10）对式（ E8）整理后,得aZcZcZb1bZcb（E11）c式（ E9）减去（ E10）,得13Zcb22bZcZc20（E
12、12）由式（ E12）解得名师归纳总结 Z c1,或（E13）第 5 页,共 35 页3b 21 Z （此解不肯定为最小正根）,或b 21 Z （cb不能为负值,宜摒弃）再将Zc1代入式（ E9）或式（ E10）,得3b3b21b10327解式（ E13）,得最小正根为b0.08664- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 将Z c1和b0.08664优秀学习资料欢迎下载,故代入式（ E11）,得a0.427483a2 0.42748 R T c2.5（E14）p cb0.08664RT c（E15）p c式（ E14）和式（ E15）即为导出的（2） SR
13、K 方程a、b 与临界常数的关系式；立方型状态方程中的 a、b 与临界常数间的通用关系式可写为2 2a R T ca a cp cb RT cbp c0.5SRK 方程的 是 T 与 的函数,而 RK 方程的 rT,两者有所区分；至于 a与 b的求算方法对 RK 和 SRK 方程一样；因此就可顺当地写出 SRK 方程中 a、b 与临界常数间的关系式为a2 0.42748 R T c2（ E16）p cb0.08664RT c（ E17）p c（3）PR 方程由于 PR 方程也属于立方型方程,a、b 与临界常数间的通用关系式仍旧适用,但a、b的值却与方程的形式有关,需要重新推导PR 方程由下式表
14、达因 ppRTV Vb ab VcbV cbb20（E18）Vb T T c=0 RT c22 aV V cVpTT cV V cb b b V c经简化,上式可写为名师归纳总结 RT c2 V c2b2a V cb2b2（E19）第 6 页,共 35 页 V cb224 bV V c- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 把VcZ RT c、a caR T 2c 2、优秀学习资料欢迎下载bbRT c代入式（ E19）中,化简得出pcp cpcZc1b2Zc22aZccbbc2b2（E20）24ZZb对式（ E18）再求导,得2pT T c02RT c32
15、a c2 V cb222 4 bV V cb2 V cb 4 V c322 4 b V c12 bV c23 4 bV2 V cb V c22 b24 bV V c2b2（E21）将上式化简后得出2 RT c3V c88 bV c72a c4 3 V c12 bV c32 14 b V c23 4 b V c5 b428 bV78 b V cb 2 620 b V c3 58 b V c4 26 b V c45 8 b V c36 20 b V cc（E22）再将V cbZ RT c、a cbZca2 R T c2、b4bRT c代入式（ E22）中,化简得出5b428b7Zcb8pcp cp
16、c1a3Z c12bZ314b2Zc24b3Z ccZc3 Z c88720b2Z c68b3Z526b4Z48b5Zc320b6Z ccc（E23）PR 方程的 Z =0.3074 ,将其分别代入式（E21）和（ E23）后,就可联立解出 a与 b,得到 a=0.45724 和 b=0.0778；最终得到2 2.50.45724 R T ca 和p cb 0.0778 RT cp c32-4 反应器的容积为 1.213 m ,内有 45.40kg 乙醇蒸气,温度为 227；试用以下四种方法求算反应器的压力；已知试验值为 方程；（4） 三参数普遍化关联法；解 （1）用 R-K 方程法运算2.7
17、5Mpa；（1）RK 方程；（2）SRK 方程；（ 3）PR名师归纳总结 从附表 1 查得乙醇的p 和 Tc分别为 6.38MPa 和 516.2K ；就 RK 方程参数 a, b 为K0.5第 7 页,共 35 页a2 0.42748 R T c2.52 0.42748 8.3142.5 516.26 28.039 mPa mol2p c6 6.38 10- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - b0.08664RT c优秀学习资料欢迎下载5.828 1053 mmol10.086648.314516.2p c6.38106再求乙醇在该状态下的摩尔体积,V
18、1.229 1033 mmol1VV t1.213n45.40 / 46103按 R-K 方程求算压力,有pRTa528.03935 5.828 10 VbT0.5 V Vb8.314 227273.151.229 1035.828 100.5 500.151.229*1031.229 103.55190.7925 1066 2.759 10Pa2.759 MPa（2）用 SRK 方程运算从附表 1 查得乙醇的为 0.635；SRK 方程中的 a 和 b 分别运算如下：500.15rT 0.9689516.20.5 2 0.51 0.480 1.574 0.635 0.176 0.635 1
19、0.9689 1.02221.022 1.04462 20.42748 8.314 516.2 6 2a 6 1.0446 1.2891 m Pa mol6.38 100.08664 8.314 516.2 5 3 1b 6 5.828 10 m mol6.38 103 3 1在给定条件下乙醇摩尔体积为 1.229 10 m mol,将上述有关数值代入 SRK 方程,得p 8.314 500.153 5 3 1.28913 51.229 10 5.828 10 1.229 10 1.229 10 5.828 10 63.5519 0.8148 10 Pa 2.737 MPa（3）用 PR 方程
20、运算名师归纳总结 a0.510.37464 1.54226 0.6352 0.50.26992 0.635 1 0.96891.0195第 8 页,共 35 页2 1.01951.03940.457248.31426516.221.03941.372036 mPa mol26.3810b0.07788.3146516.25.23341053 mmol16.3810V1.2291033 mmol1- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 将上述数值代入PR 方程,得优秀学习资料欢迎下载p1.2298.314500.151051035.23341.372031.2
21、29 1031.229 1035.23341055.2334 1051.2291035.23341053.53390.83848106Pa2.695MPa（3）用普遍化维里系数法运算依据临界常数和以RK 方程求出的p 为初值,求出对比温度和对比压力,即p rp2.7590.4324,T rT500.150.9689pc6.38T c516.2故B00.0830.422 /T r1.60.0831.6 0.422 / 0.96890.3609B10.1390.172 /T r4.20.1390.172 / 0.96894.20.0574已知乙醇的偏心因子=0.635,按下式求压缩因子Z 的值,Z
22、1B0B1pr1 0.36090.635 0.05740.4324T r0.96890.8227所以pZnRT0.82278.314500.152.784MPaV t1.229103因 2.784 和 2.759 比较接近,不需再迭代；2-5 某气体的 p-V-T 关系可用 RK 方程表述,当温度高于 T 时,试推导出以下两个极限斜率的关系式： （1）lim P 0 Zp T；（2） lim P Zp T；两式中应包含温度 T 和 RK 方程的常数a 和 b；解 依据压缩因子的定义ZpV RTVppT1（ E1）将式（ E1）在恒 T 下对 p 求偏导,得（ E2）ZTVpVTpRTRTpRT
23、RTV依据 RK 方程名师归纳总结 pRTTab第 9 页,共 35 页Vb0.5 V V- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 可求出 pT,优秀学习资料欢迎下载VpT VRT2Ta2 Vb2（E3）Vb0.5 V2 Vb将（ E3）代入（ E2）,得pZTVpVRT2Ta2 Vb21（E4）pRTRTb 0.5 V2 Vb也用 RK 方程来表达,即b （E5）RTp1aRTVbRT1.5 V V将（ E5）代入（ E4）,得ZTVV1bRTab VRT2Ta2 Vb21pRT1.5 V Vb0.5 V2 VbbRT1.5 V2 Vb 2aV2 Vb2记X
24、2 R T2.5 V2 Vb2aRT2 Vb Vb2Y（1）当p0, V,故lim P 0ZTV lim4 d X/dV4ba2.54 d Y42 R Tp/dVRT（2）当 p, Vb ,故lim PZTlim V bXbRT1.5 V2 Vb2bpY2 R T2.5 V2 Vb2RT（1）、（2）两种情形下得到的结果即为两个极限斜率的关系式；2-6 试分别用普遍化的RK 方程、SRK 方程和 PR 方程求算异丁烷蒸气在350K、1.2Mpa下的压缩因子；已知试验值为0.7731；解 （1） 将 RK 方程普遍化,可见原书中的（2-20c）和 2-20d ,即名师归纳总结 Z11h4.934
25、0 1.5T rhh1 Z 值；由附表（E1）第 10 页,共 35 页h=0.08664P r（E2）ZT r式（ E2）的右边的Z 以 1 为初值代入进行迭代,直至得到一收敛的1 查得异- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 丁烷的p 、T 分别为优秀学习资料欢迎下载p =3.65MPa ,T =408.1K ,就T rT3500.8576,P rp1.20.3288T c408.1pc3.65以 Z=1 代入式（ E2）右边,得h = 0.08664 0.3288 0.033220.8576把 h 代入式（ E1）右边,得1 4.9340 0.0332
26、2Z 1 1.5 =0.83461 0.03322 0.8576 0.03322 1再把 Z 1=0.8346 代入式（ E2）,解得 h ,代入式（ E1）,得Z 2=0.8037按此方法不断迭代,依次得Z3=0.7965,Z4=0.7948,Z5=0.7944Z=0.7944Z 和Z 已特别接近,可终止迭代；异丁烷蒸气的压缩因子为（2） SRK 的普遍化形式如下（见原书式（2-21）（E3）（E4）（E5）（E6）Z11h4.9340 Fh1hF1 1 T rm 1T r0.52m0.4801.5740.1762h0.08664p rZT r迭代的过程为：求m 和 F 值取Z =1求 h
27、值循环迭代求 Z 值得收敛的 Z 值；查得异丁烷的偏心因子,0.176,故依据式（ E5）和式（ E4）可得名师归纳总结 以m0.4801.5740.1760.1760.17620.7516第 11 页,共 35 页F110.5 0.7516 1 0.857621.2990.8576Z =1 代入式（ E6）右边,得h =0.08664 0.32880.033220.8576- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 优秀学习资料 欢迎下载再由式（ E3）可得Z 114.9340 0.03322 1.2990.82831 0.033220.03322 1按上述方
28、法,依次可得名师归纳总结 Z2=0.7947,Z3=0.7864,Z4=0.7843,Z5=0.7839,Z6=0.7837,第 12 页,共 35 页Z 和Z 已特别接近,可终止迭代；故Z=0.7837（3）用普遍化的PR 方程运算如要按例 2-4 的思路来运算,必先导出类似于式（2-21）的普遍化的PR 方程；令hb,就VVb1h bh,Vb1h bh,phZRTb将上述 4 式代入式（ 2-18）,并简化后,得p1RTbb1h bab 1h bhZRT,即h bhhhhZ1hRT1h ba1h b11ha1hhh h（E7）RTh1hbRT12 hh将 PR 方程中的 a、b 代入式（
29、E7）,就Z11h2 0.45724 R T c2/p c1h hh h0.0778 RT RT/p c111h5.87711h hh h（ E8）T r1令F11k1T r0.52110.374641.542260.2699221T r0.52T rT r就Z11h5.8771 1hhh h（ E9）1且hb0.0778RT c/pc0.0778RT c/p c0.0778pr（ E10）VVZRT/pZT r通过式（ E9）和（ E10）就可迭代求得Z；第一次迭代,设Z =1,就h 10.0778 0.32880.029831 0.8576k0.374641.542260.1760.269
30、920.17620.6377- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - F11优秀学习资料欢迎下载1.27860.5 0.6377 1 0.857620.85761 5.8771 1.2786 0.02983Z 1 0.81901 0.02983 1 0.02983 1 0.02983*0.02983连续迭代,依次可得 Z2=0.7824 ,Z3=0.7731,Z 4=0.7706,Z 5=0.7699,Z 6=0.7697；由于前后两次迭代出的 Z 值已很接近,从而得出异丁烷的 Z=0.7697,与试验值 0.7731 相比,误差为0.44%；2-7 试用以下
31、三种方法运算250、2000Kpa 水蒸气的 Z和 V；（ 1）维里截断式 （2-8 ）,已知 B 和 C的试验值分别为B0.15253 mkmol1和C0.58001026 mkmol2（ 2）式（ 2-7 ）,其中的 B用 Pitzer普遍化关联法求出； （3）用水蒸气表运算；解 （1）用维里截断式（2-8 ）运算V id1033 mmol1先求出抱负气体状态时的摩尔体积,V idRT8.314250273.152.175p2000 103维里截断式（ 2-8 ）为名师归纳总结 ZpV1BC（2-8 ）1第 13 页,共 35 页RTVV2以V id为初值,即V 0V id,代入上式右边,
32、求得V 1V 1V 01BC（E1）V 0V 022.17510310.15251030.5810822.020 1033 mmol2.175 1032.1751031将V 再代入式（ E1）右边得V 2V 01BCV 12 V 12.17510310.15251030.5810822.008 1033 mmol2.020 1032.020103同理,V 32.0071033 mmol1；V 和V 很接近,停止迭代,就水蒸气的摩尔体积为V2.0071033 mmol1；所以ZpVV2.0070.9228RTV id2.175- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - （2）用维里截断式（优秀学习资料欢迎下载2-7 ）运算维里截断式（ 2-7 ）为Z1Bp1Bp cp r（E2）（E3）RT cRTT rBp